JP3368061B2 - マスチック型硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、硬化物内部が長期間マ
スチック状態になる１成分型のマスチック硬化性組成物
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】反応性珪素基を含有するオキシプロピレ
ン重合体は、室温で空気中の湿気などの作用で重合体間
にシロキサン結合を形成することによって硬化し、ゴム
状硬化物を与える。この硬化物は優れたシーリング材特
性などを有するため、シーラント、接着剤などの用途に
使用されている。 【０００３】特に、シーラントなどの使用される場合に
は取扱いに便利な１液型組成物として使用されることが
ある。１液型組成物は必要な添加物を全て予め配合した
組成物で密閉下で保存し、使用時には空気中の水分など
によって硬化する。この重合体をシーラントとして用い
る場合カートリッジなどに充填され、これから押し出す
ことにより壁の目地や隙間等に充填される。 【０００４】しかしながら、オキシプロピレン重合体系
１液型組成物を目地伸縮率の大きい箇所に使用する場
合、ある短期間ではマスチック状態になっているもの
の、長期間でみると、組成物自体が均一硬化するため目
地伸縮変動に追随しないことから、シーリング材が接着
面から剥離したり、外観が損なわれるという問題が生じ
ている。特に、接着面からの剥離はシーリング材にとっ
て致命傷である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
物内部が長期間マスチック状態になる１成分型のマスチ
ック硬化性組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段によって達成することができた。すなわち、
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を
有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる
珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体１００重量部、（Ｂ）一般式：Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 又はＳｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₄ で表される化合物（但
し、Ｒ¹ はアミノ基を含有しない１価の有機基を表
す。）０．５〜１０重量部、（Ｃ）一般式：Ｒ² Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）_n （ＯＲ³ ）_3-n で表される化合物（但し、
Ｒ² は少なくとも１個のアミノ基を含有する１価の有機
基を表し、Ｒ³ はＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＨ₃ であり、ｎは
０又は１である。）０．５〜１０重量部、及び（Ｄ）有
機錫系硬化触媒０．５〜１０重量部を主成分とするマス
チック型硬化性組成物によって達成することができたの
である。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重
合体（Ａ）という。）が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（１）： 【０００８】 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同じであっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在
するとき、同じであっても異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、
ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の 【０００９】 【化２】 におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。 【００１０】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。 【００１１】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。 【００１２】この反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式： 【００１３】 【化３】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。 【００１４】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。 【００１５】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 【００１６】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。 【００１７】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。 【００１８】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。 【００１９】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。 【００２０】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 【００２１】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。 【００２２】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。 【００２３】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。 【００２４】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。 【００２５】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭６３
−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１
４９号、同６４−３８４０７号、同６４−２２９０４号
の各明細書等に記載されている。 【００２６】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。 【００２７】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。 【００２８】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。 【００２９】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメ
タル基にした後、一般式（２）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ （２） （式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。 【００３０】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。 【００３１】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。 【００３２】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。 【００３３】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式： 【００３４】 【化４】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは上記に同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。 【００３５】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。 【００３６】貯蔵安定性及びマスチック型を確保するた
めには、脱水剤である（Ｂ）及び（Ｃ）成分の添加が必
須である。（Ｂ）成分の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＨＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ −Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）］₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］₃ 、
ＣＨ₃ Ｓｉ［ＯＮ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）］₃ 、ＣＨ₃
Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₃ ）］₃ 、ＣＨ₃
Ｓｉ［Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）＝ＣＨ₂ ］₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、 【００３７】 【化５】に示された加水分解性シリコン化合物が、又（Ｃ）成分
の具体例としては、Ｈ₂ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ
₅ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＮＨＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ などのアミノ基置換アル
コキシシラン及び上記アミノ基置換アルコキシシランと 【００３８】 【化６】 に示されたエポキシシラン化合物との反応物又はＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ ）₃ の
ようなメタクリルオキシシラン化合物との反応物のよう
なアミノシラン化合物が例示でき、これらは単独もしく
は併用して使用することができる。経済性及び取扱性な
どの観点から、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＣ
Ｈ₃ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ が好ましい。 【００３９】これらの使用量は組成物中に含まれる水分
量によって左右されるが、（Ａ）成分の反応性ケイ素基
含有飽和炭化水素系重合体１００重量部に対し、通常
０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で
使用できる。０．５重量部未満の使用量では貯蔵安定性
に問題を生じ、１０重量部を超える使用は硬化物のモジ
ュラスが上がり過ぎるという性能上の問題が生じ、経済
的にも不利となり好ましくない。 【００４０】接着性（特にプライマーを適用していない
汎用基材に対する接着性）を確保するためには、（Ｃ）
成分の添加が必須であり、経済性及び取扱性の観点から
Ｈ₂ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ が好ましい。 【００４１】これらの使用量は、（Ａ）成分の反応性ケ
イ素基含有飽和炭化水素系重合体１００重量部に対し、
０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部が必要で
あり、０．５重量部未満では接着性能が不十分であ
り、、１０重量部を超える使用は経済性のほかに性能上
もモジュラスが上がり過ぎる、耐水性が低下などの問題
が生じるため好ましくない。 【００４２】（Ｄ）成分としての有機錫系硬化触媒は本
組成物を硬化させ、良好な作業性を確保するために必須
の成分である。前記有機錫化合物の具体例としては、特
に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オク
チル酸錫、ナフテン酸錫などの錫カルボン酸塩類；ジブ
チル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブ
チル錫ジアセチルアセトナートなどの具体的有機錫系硬
化触媒が例示できるが、これらの触媒は単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。 【００４３】これらの硬化触媒の中では、錫系の硬化触
媒が、入手の容易さ、価格の点から好ましい。ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドとＤＯＰとの反
応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが迅速硬
化を行うためには好ましい。 【００４４】有機錫系硬化触媒の使用量は０．５〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲が好ましい。
又、アミン化合物をこれら錫化合物と併用して使用する
ことも、迅速硬化を行うために有効な手段である。該ア
ミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ジブチルアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−
ブチレンジアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ジメチルエチレンジア
ミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアニリン
などが挙げられるが、反応性や取扱性等からラウリルア
ミンが特に好ましい。 【００４５】アミン化合物は通常０．１〜２重量部の範
囲で使用することが好ましい。本発明の硬化性組成物を
使用するに際しては、必要に応じて、チキソトロピック
性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料
などが添加することができる。更に必要に応じて、他の
硬化触媒（例えば、チタン酸エステル類、オクチル酸鉛
など）、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良
剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、アミン系ラジ
カル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、発泡剤
などの各種添加剤を適宜添加することか可能である。 【００４６】前記可塑剤の具体例としては、例えば、ジ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレートなどの如きフタ
ル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセ
バケートなどの如き非芳香族２塩基酸エステル類；トリ
クレンジルホスフェート、トリブチルホスフェートなど
の如きリン酸エステル類等が挙げられ、比較的高分子量
のタイプの可塑剤としては、例えば、２塩基酸と２価ア
ルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑
剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリ
エーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン
などのポリスチレン類；プロセスオイル類、アルキルベ
ンゼン類などが挙げられる。これらは単独又は２種類以
上の混合物の形で任意に使用することができる。但し、
好ましくは相溶性が良好なものを選ぶ必要がある。 【００４７】これら可塑剤は、反応性珪素基含有飽和炭
化水素系重合体（Ａ）１００部に対して２０〜２００部
の範囲で使用することができる。前記充填剤としては、
例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠
質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チ
タン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、カーボンブラック等が挙げられる。 【００４８】これら充填剤を使用する場合、その使用量
は反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体（Ａ）１００
部に対して１０〜３００部の範囲が好ましい。このよう
にして得られた本発明のマスチック型硬化性組成物は、
シーリング剤、接着剤、塗膜防水剤、密封剤組成物、注
型ゴム材料、塗料、粘着剤などとして有用に使用するこ
とができる。なかでも、飽和炭化水素系重合体の特徴で
ある耐透湿性が良好であることから、密封剤への応用は
特に有用である。 【００４９】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。 【００５０】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約２０分後、１，９−
デカジエン１３２g を添加し、更に−７０℃で４時間、
撹拌を継続した。 【００５１】黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約４００g を得た。 【００５２】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン２００mL
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサ
ン）錯体１×１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行
い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失し
た。 【００５３】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有する分子量５３００の
イソブチレンオリゴマーが得られた。 実施例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例１で得られた
重合体１００に対して、可塑剤（出光石油化学（株）
製、商品名ＰＳ−３２）９０部、膠質炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ビスコライト−Ｒ）１２０
部、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ホ
ワイトン−ＳＢ）２０部、ヒンダードフェノール系老化
防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス
１０１０）１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１
部、チクソトロピック性付与剤（楠元化成（株）製、商
品名ディスバロン＃６５００）３部を全て混合し、ロー
ルを１回通した後に、錫触媒及びシリコン化合物以外を
一括して５リットルのプラレリーミキサーに投入し、減
圧化、１２０℃×５時間脱水を行い、常温に冷却後、脱
水剤[日東ユニカー(株)製、商品名Ａ−１７１）３部、
接着付与剤（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）3）３部、錫触媒（日東化成(株)製、商品名
Ｕ−２２０ ジブチル錫ジアセチルアセトナート）２部
を添加して約３０分間攪拌後、１液用カートリッジに充
填することにより１液型組成物を得た。 【００５４】その組成物をポリエチレン系円筒容器（直
径２ｃｍ×高さ５ｃｍ）に充填し、２３℃／６０％ＲＨ
中に蓋なしで放置し経時で深部硬化性を測定した。その
結果、１ケ月間放置しても表面部分につては２〜３ｍｍ
硬化被膜が形成されているものの、内部についてはマス
チック状態であった。又、表面タックフリーを２３℃／
６０％ＲＨで評価したところ、約６５分で硬化した。 比較例１ 実施例１の飽和炭化水素系重合体（Ａ）のみを、全末端
の８５％に（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測
定された数平均分子量が１２０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）＝１．２５のポリオキシプロピレン重合体に変
更する以外は実施例１と同様に配合し、１液化を実施し
た。 【００５５】その組成物を実施例１で実施した評価方法
で測定した結果、７日ほどで内部が完全に硬化した。以
上の結果から、実施例１の組成物を使用することによ
り、比較例１の組成物と同等の表面タックフリー時間を
有しながら、長時間にわたり硬化物内部がマスチック状
態である硬化性組成物が得られることが分かる。 【００５６】 【発明の効果】本発明により得られるマスチック型硬化
性組成物は、飽和炭化水素系重合体から由来する耐透湿
性及びシリコン化合物の添加により、長期間貯蔵した後
であっても安定したマスチック状態を保持できる新規な
マスチック型硬化性組成物であり、特に、建築用、船舶
用、自動車用及び道路用等のシーリング材及び接着剤、
密封剤としてきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−236258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−102956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−18544（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−185565（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97562（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252670（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168764（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167371（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−170658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
   加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
   より架橋しうる珪素含有基を少なくとも１個有する飽和
   炭化水素系重合体１００重量部、（Ｂ）一般式：Ｒ¹ Ｓ
   ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 又はＳｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₄ で表さ
   れる化合物（但し、Ｒ¹ はアミノ基を含有しない１価の
   有機基を表す。）０．５〜１０重量部、（Ｃ）一般式：
   Ｒ² Ｓｉ（ＣＨ₃ ）_n （ＯＲ³ ）_3-n で表される化合物
   （但し、Ｒ² は少なくとも１個のアミノ基を含有する１
   価の有機基を表し、Ｒ³ はＣＨ₃又はＣＨ₂ ＣＨ₃ であ
   り、ｎは０又は１である。）０．５〜１０重量部、及び
   （Ｄ）有機錫系硬化触媒０．５〜１０重量部を主成分と
   するマスチック型硬化性組成物。