JP5214568B2 - 塗布方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物を用いた塗布方法に関し、さらに詳しくは塗料密着性、塗料非汚染性などの被塗装性に優れた硬化性組成物を用いた塗布方法、及び建物の外壁材の付き合わせ部分を無目地状とする、外壁の無目地構法に用いる弾性パテ組成物を用いた塗布方法に関する。

反応性珪素基とは、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素原子含有基である。反応性珪素基を有するポリマーは湿分存在下で架橋硬化するが、該ポリマー中で、例えば、主鎖骨格がポリオキシプロピレンなどのオキシアルキレンであるものを用いた硬化性組成物は、室温では液体で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シーリング材、工業用シーリング材に広く用いられている。

建築用シーリング材は壁材等の建築材料の隙間（目地）等に充填施工して、硬化させ隙間をふさいで水密、気密を保つために用いられるものである。外装材の仕上げ方法の１つに塗料を塗布して仕上げる方法がある。その際、外装材と共にシーリング材にも塗料が塗布される。その結果シーリング材と塗料の相性において、塗料とシーリング材との密着性は必ずしも十分でなく、塗料がシーリング材から剥離し外観的な不備が発生する問題点があった。

また、このような用途に使用する場合、粘度や物性を調整するために、例えばジオクチルフタレートなどの低分子量の可塑剤を添加することが一般的に行われているが、これらの可塑剤は硬化物の表面に移行したり、あるいは硬化物表面に塗料を上塗りした場合は塗料の表面に可塑剤が移行するため、表面が粘着性となり、塵垢が付着し汚染が発生し、美観を損ねるという欠点があった。

一方、従来、建物の外壁材の付き合わせ部分を無目地状とする外壁の無目地構造として、例えば、特許文献１に開示されている外壁の無目地構造がある。前記従来の無目地構造は、外壁材の付き合わせ部分の表面側に弾性パテ組成物を展着し、その上に網目を有する繊維製の網体を配置し、その上を前記従来の弾性パテ組成物により被覆し、さらに弾性塗材で被覆してなる。

しかしながら、前記従来の無目地構造においては、弾性パテ組成物が性能的に不十分であり、目地痩せが大きく発生する、施工時の糸引きが大きいために二度の目地処理工事を要する。また、塗装性については、塗料密着性については密着不足による塗料の剥離や、その他フタル酸エステルのような可塑剤を添加する場合によっては、塗料汚染による意匠性に問題が生じて不都合が生じる場合があった。

実用新案登録第２５９２５０１号公報 特公平１−５８２１９号公報 特許第３０６２６２５号公報 特開平８−３３７７１３号公報 特開２００３−１３８１５１号公報 特開平１１−１２４８０号公報 特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭５５−９６６９号公報 特開昭５９−１２２５４１号公報 特開昭６０−６７４７号公報 特開昭６１−２３３０４３号公報 特開昭６３−１１２６４２号公報 特開平３−７９６２７号公報 特開平４−２８３２５９号公報 特開平５−７０５３１号公報 特開平５−２８７１８６号公報 特開平１１−８０５７１号公報 特開平１１−１１６７６３号公報 特開平１１−１３０９３１号公報 特開２００１−４００３７号公報 特許第３３１３３６０号公報 特開２００３−１５５４６９号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、塗料密着性、貯蔵安定性に優れ、塗料汚染の問題を解消した被塗装性に優れた硬化性組成物を用いた塗布方法、及び良好な塗料密着性及び塗料非汚染性を有し、作業性に優れた弾性パテ組成物を用いた塗布方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の塗布方法は、硬化性シーリング材組成物の硬化物表面にアクリル塗料を塗布する方法であって、前記硬化性シーリング材組成物として、（Ａ）分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の架橋性シリル基含有有機重合体、（Ｂ）硬化触媒、及び（Ｃ）架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有する重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の有機重合体を含有し、前記成分（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、前記成分（Ｃ）が、架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体及び／又は架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体であり、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を０．１〜３０質量部、前記成分（Ｃ）を１〜４００質量部配合する被塗装性に優れた硬化性シーリング材組成物を用いることを特徴とする。前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を０．１〜３０質量部配合することが好ましい。前記塗料としてアクリル塗料を用いることができる。

前記硬化性組成物に、さらに、架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有する（Ｃ）重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の有機重合体を含有することが好ましい。

上記成分（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが好適である。

前記成分（Ａ）が、分子中に平均して０．７個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有することが好ましく、分子中に平均して１．０個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有することがより好ましい。

上記成分（Ｃ）が、架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体及び／又は架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。

本発明の塗布方法に用いられる弾性パテ組成物は、前記硬化性組成物を主成分とし、非ニュートン性物質であって、その構造粘性指数（ＳＶＩ値：Structural Viscosity Index、以下、ＳＶＩ値と称する。）が６以上であることを特徴とする。

なお、本発明において、ＳＶＩ値は下記の方法で算出した場合の数値を意味する。まず、ＪＩＳ Ｋ ６８３３の６．３粘度に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＳローター７番）を用いて、回転数１回転および回転数１０回転での１２０秒後の粘度を測定する（測定温度２３℃）。測定された粘度から、下記式（１）により、ＳＶＩ値を算出する。

（数１）
Ｓ＝η_１／η_２ ・・・（１）

前記式（１）において、Ｓ：ＳＶＩ値、η₁：１回転における粘度、η₂：１０回転における粘度である。

前記弾性パテ組成物が、さらに、（Ｄ）平均一次粒子径が０．００１〜０．１μｍである表面処理された炭酸カルシウムを含有することが好ましい。なお、平均一次粒子経は走査型電子顕微鏡により測定される。

また、前記弾性パテ組成物に、さらに、（Ｅ）真比重が０．１〜１の軽量粉体を添加することが好適である。

本発明の塗布方法に用いられる硬化性組成物によれば、貯蔵安定性に優れ、塗料密着性が良好で且つ塗料汚染の問題を解消した被塗装性に優れた硬化性組成物を提供することができる。本発明の塗布方法に用いられる弾性パテ組成物によれば、ＳＶＩ値が高く、良好な塗料密着性及び塗料非汚染性を有すると共に、目地を１回で凹みなく平滑にすることができるという非常に作業性に優れた弾性パテ組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の塗布方法に用いられる硬化性組成物は、（Ａ）分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｂ）硬化触媒を含有することを特徴とする。

前記硬化性組成物において、上記成分（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体の架橋性シリル基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基が用いられるが、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（１）で示されるものが好ましい。架橋性シリル基は、分子中に平均して０．５個以上、好ましくは０．７個以上、更に好ましくは１．０個以上含まれ、１．５個以下、より好ましくは１．４個以下含まれる。

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは０、１又は２であり、１が最も好ましい。）

上記成分（Ａ）としては、具体的には、分子中に平均して０．５個〜１．５個の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。特に、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、分子中に平均して０．５個〜１．５個、好ましくは０．７個〜１．５個、さらに好ましくは１．０個〜１．５個の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、これらの共重合体や混合物等が好ましく、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシプロピレン系重合体、及び／又は（メタ）アクリル変性ポリオキシプロピレン系重合体であるものが更に好ましい。

前記成分（Ａ）の製造法としては、特に限定されず、例えば、特許文献２〜２２に開示されている製造法において、１分子中に存在する架橋性シリル基の数を０．５個〜１．５個となるようにすることにより製造することができる。また、成分（Ａ）として、架橋性シリル基の個数の異なる２種以上の有機重合体を混合して得た、平均して１分子中に０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する有機重合体を用いることもできる。成分（Ａ）の製造法としては、具体的には、後述する合成例１〜４，７〜９，１１〜１６及び１９〜２１で用いた製造法等を挙げることができる。

前記硬化性組成物において、上記成分（Ａ）の重量平均分子量は２，０００以上５０，０００以下、より好ましくは２，０００以上４０，０００以下であり、特に、２，０００以上３０，０００以下で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。上記成分（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

前記硬化性組成物において、上記成分（Ｂ）硬化触媒としては、成分（Ａ）に対し硬化触媒の作用を示すものであれば、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。上記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。

成分（Ｂ）の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部用いることが好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

前記硬化性組成物には、作業性及び硬化物の柔軟性付与の為に、さらに、成分（Ｃ）重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の有機重合体を添加することが好ましい。上記成分（Ｃ）としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレン系重合体や、（メタ）アクリル系重合体、これらの共重合体や混合物等を用いることが好適である。また、架橋性シリル基は含有しても、していなくても良く、特に限定されないが、含有する場合は架橋性シリル基数０．０５個以上０．５個未満が好適である。

成分（Ｃ）として用いられる架橋性シリル基を含有しないポリオキシアルキレン系重合体は、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒など触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキサイドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造することができる。

開始剤としては具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのような不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

特に好ましい架橋性シリル基を含有しないポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール及びポリオキシテトラオールである。

また、ポリオキシアルキレン系重合体が有している水酸基を他の基に変換されたポリオキシアルキレン系重合体も使用できる。このように水酸基が他の基に変換された重合体の例としては、オキシプロピレングリコールのような末端水酸基のポリオキシアルキレン重合体が、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合、カーボネート結合などの結合を通し、メチル基、エチル基、プロピル基、クロメチル基、ベンジル基、グリシジル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、クロルフェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基などの置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ４０の炭化水素基で封鎖されているオキシアルキレン重合体が挙げられる。

成分（Ｃ）として用いられる架橋性シリル基を含有しない（メタ）アクリル系重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体から選ばれる１種以上を重合させたアクリル系（共）重合体であれば、特に限定されないが、好ましい例として、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分としたものであり、エステル部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルが挙げられる。

また、（メタ）アクリル系重合体には、上記アクリル系単量体以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、例えば、フルオロオレフィン類、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル系単量体が挙げられる。

成分（Ｃ）として用いられる架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル系重合体としては、従来公知のものを広く使用できる。前記成分（Ｃ）の製造法としては、特に限定されず、例えば、特許文献２〜２２に開示されている製造法において、１分子中に架橋性シリル基が所定数含有されるようにすることにより製造することができる。

成分（Ｃ）の配合割合は、特に限定されるものではないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜４００質量部用いることが好ましく、５〜２００質量部用いることがより好ましい。上記成分（Ｃ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

前記硬化性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。

前記の相溶する他の重合体としては各種ポリエーテルが特に好ましく、とりわけ、珪素官能基を有するポリエーテルなどが挙げられる。

前記接着付与剤としては、各種シランカップリング剤、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。上記接着付与剤は単独で用いても良く、２種以上併
用しても良い。

前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤として、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール等のグリコールエステル類；脂肪族エステル類；エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類などが挙げられる。前記可塑剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。

前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。

前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。

前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。

前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。

本発明の塗布方法に用いられる弾性パテ組成物は、前記硬化性組成物を主成分とし、非ニュートン性物質であって、その構造粘性指数、即ちＳＶＩ値が６以上であるものである。即ち、前記弾性パテ組成物は、成分（Ａ）分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の架橋性シリル基含有有機重合体、及び成分（Ｂ）硬化触媒を含有し、且つＳＶＩ値が６以上のものである。

前記弾性パテ組成物において、前記成分（Ａ）としては、前記硬化性組成物の説明において例示したものを同様に用いることができるが、前記弾性パテ組成物において、前記成分（Ａ）の重量平均分子量は２，０００以上５０，０００以下であり、特に、２，０００以上３０，０００以下で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。前記成分（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

前記弾性パテ組成物において、前記成分（Ｂ）としては、前記硬化性組成物の説明において例示したものを同様に用いることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合も上記した硬化性組成物と同様に行えばよい。

前記弾性パテ組成物において、ＳＶＩ値を向上させる方法は特に限定されないが、成分（Ｄ）表面処理された炭酸カルシウムを添加することにより、ＳＶＩ値を向上させることが好ましい。前記成分（Ｄ）としては、走査型電子顕微鏡により調べた平均一次粒子径が０．００１〜０．１μｍであるものが用いられ、０．００５〜０．０７５μｍが好ましい。

炭酸カルシウムの表面処理剤としては、有機系表面処理剤を用いることが好ましい。有機系表面処理剤としては、具体的には、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸に代表される飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸に代表される不飽和脂肪酸、ナフテン酸に代表される脂環族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸に代表される樹脂酸及びこれらの不均化ロジン、水添ロジン、２量体ロジン、３量体ロジン、変性ロジン、重合ロジン、アルキルベンゼンスルホン酸に代表されるスルホン酸類およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、さらには次に例示されるアニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。これら表面処理剤は、単独で使用しても良く、２種類以上組み合わせて使用することも可能である。

アニオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等で例示されるアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸等で例示されるアルキルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等で例示されるアルキルアリールエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸等で例示されるアルキルアリールエーテル燐酸、ポリオキシアルキル硫酸エステル等で例示されるアルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキル燐酸エステル等で例示されるアルキル燐酸エステル、ポリオキシアルキルフェニル硫酸エステル等で例示されるアルキルアリール硫酸エステル、ポリオキシアルキルフェニル燐酸エステル等で例示されるアルキルアリール燐酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル等で例示されるアルキルアミド硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸等で例示されるアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ジアルキルスルホコハク酸エステル等で例示されるスルホコハク酸エステル、α−オレフインスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸及びそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤、α、β不飽和モノカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸、メタアクリル酸アルキルエステル、アルコキシ基を有する（メタ）アクリルエーテル、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル系芳香族、不飽和ニトリル、不飽和ジカルボン酸エステル、ビニルエーテル、共役ジエン、鎖状オレフイン、環状オレフイン、スルホ基含有単量体等からなる共重合物等で例示されるアニオン性高分子分散剤及びそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等による部分もしくは完全中和された塩等が挙げられる。

また、カチオン性の界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン塩酸塩などの脂肪族アミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの脂肪族４級アンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム物等のカチオン性界面活性剤、アミノ基（第１アミン基）、イミノ基（第２アミン基）、第３アミン基、第４アンモニウム基、ヒドラジノ基等の極性基を有するカチオン性高分子系分散剤、それらの極性基を有する単量体と共重合可能な単量体、例えばα、β不飽和モノカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸、メタアクリル酸アルキルエステル、アルコキシ基を有する（メタ）アクリルエーテル、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル系芳香族、不飽和ニトリル、不飽和ジカルボン酸エステル、ビニルエーテル、共役ジエン、鎖状オレフイン、環状オレフイン、スルホ基含有単量体等の単量体との共重合物及びそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等により部分もしくは完全中和された塩等が例として挙げられる。

さらに、ノニオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン及びその誘導体、カルボキシベタイン、スルホベタイン等で例示されるベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体が例として挙げられる。

成分（Ｄ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜３００質量部用いることが好ましく、５〜２００質量部用いることがより好ましい。これらの表面処理された炭酸カルシウム（Ｄ）は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

前記弾性パテ組成物に、さらに、（Ｃ）重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の有機重合体を添加することが好ましい。前記成分（Ｃ）としては、前記硬化性組成物の説明において例示したものを同様に用いることができる。また、成分（Ｃ）の配合割合も上記した硬化性組成物と同様に行えばよい。

前記弾性パテ組成物に、さらに、（Ｅ）真比重が０．１〜１の軽量粉体を添加することが好ましい。前記成分（Ｅ）としては、具体的には、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等が挙げられる。

成分（Ｅ）の配合割合は、特に限定されるものではないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１００質量部用いることが好ましく、１〜５０質量部用いることがより好ましい。上記成分（Ｅ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

前記弾性パテ組成物に対しては、上記した成分に加えて、必要に応じて、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。これら上記成分以外の配合物としては、前記硬化性組成物の配合物として説明したものを同様に用いることができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

以下、本発明の塗布方法に用いられる硬化性組成物の実施例を挙げて説明する。

（合成例１）重合体１の合成
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７，０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレンを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．２個の架橋性シリル基を有する重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）１７，０００の重合体１を得た。

（合成例２）重合体２の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．５個の架橋性シリル基を有するＭｗ１７，０００の重合体２を得た。

（合成例３）重合体３の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有するＭｗ１７，０００の重合体３を得た。

（合成例４）重合体４の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．８個の架橋性シリル基を有するＭｗ１７，０００の重合体４を得た。

（合成例５）重合体５の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．７個の架橋性シリル基を有するＭｗ１７，０００の重合体５を得た。

（合成例６）重合体６の合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．３個の架橋性シリル基を有するＭｗ１７，０００の重合体６を得た。

（合成例７）重合体７の合成
合成例４で得られた重合体４と合成例５で得られた重合体５を固形分比率５０／５０でブレンドし、平均して１分子中に１．２５個の架橋性シリル基を有するＭｗ１７，０００
の重合体７を得た。

（合成例８）重合体８の合成
電熱式ヒーターを備えた容量１０００ｍｌの加圧式撹拌槽型反応器を、温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）を８４部、加水分解性シリル基含有単量体としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＳｉという。）１６部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（８０ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。

反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒーターを制御することにより、反応温度２５０〜２５１℃を保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分反応を継続した結果、２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．９ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。ガスクロマトグラフ分析より、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は２０００、Ｍｗは４８００であった。また、重合体１分子あたりの架橋性シリル基の数は１．２９であった。平均して１分子中に１．２９個の架橋性シリル基を有する重合体８を得た。

（合成例９）重合体９の合成
合成例８と同様の方法で、ＢＡを７５部、アクリル酸エチル（以下ＥＡという。）を１３部、ＭＳｉを１２部の単量体を用いて反応温度２６０℃にて重合を行い、平均して１分子中に０．７２個の架橋性シリル基を有する重合体９を得た。また、得られた重合体はＭｎ１５００、Ｍｗ３５００であった。

（合成例１０）重合体１０の合成
合成例８と同様の方法で、ＢＡを６７部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＨＡという。）を３０部、ＭＳｉを３部の単量体を用いて反応温度２４０℃にて重合を行い、平均して１分子中に０．２２個の架橋性シリル基を有する重合体１０を得た。また、得られた重合体はＭｎ１８００、Ｍｗ４４００であった。

（合成例１１）重合体１１の合成
ＵＭＢ−２００５（綜研化学株式会社製の商品名、Mw２２００）を２２０ｇとＫＢＭ９００７（信越化学工業（株）製の商品名、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）３０．４ｇを窒素雰囲気下５０℃で５時間撹拌下反応させて、平均して１分子中に１．５個の架橋性シリル基を有する重合体Ｐ１を得た。また、得られた重合体Ｐ１はＭｗ２５００であった。得られた重合体Ｐ１と合成例１で得られた重合体１を固形分比率２０／８０でブレンドし、平均して１分子中に１．２５個の架橋性シリル基を有する重合体１１を得た。

（合成例１２）重合体１２の合成
合成例５で得られた重合体５と合成例９で得られた重合体９を固形分比率５０／５０でブレンドし、平均して１分子中に１．２１個の架橋性シリル基を有する重合体１２を得た。

（実施例１）
表１に示すように、成分（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体として、合成例１で得られた１分子中に平均して１．２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１、成分（Ｃ）有機重合体として水酸基含有ポリオキシプロピレン重合体、炭酸カルシウム及び脱水処理剤をそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合撹拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、成分（Ｂ）硬化触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート、及びシランカップリング剤を所定量ずつ添加し、撹拌配合して硬化性組成物を調整した。

（実施例２）
表１に示すように、成分（Ｃ）として、水酸基含有ポリオキシプロピレン重合体の代わりにアクリル系重合体を配合した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例３）
表１に示すように、成分（Ｃ）として、水酸基含有ポリオキシプロピレン重合体の代わりに、合成例６で得られた１分子中に平均して０．３個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体６を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例４）
表１に示すように、成分（Ｃ）として、水酸基含有ポリオキシプロピレン重合体の代わりに、合成例１０で得られた１分子中に平均して０．２２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル重合体１０を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例５）
表１に示すように、成分（Ａ）として、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例２で得られた１分子中に平均して１．５個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体２を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例６）
表１に示すように、成分（Ａ）として、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例３で得られた１分子中に平均して１．０個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体３を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例７）
表１に示すように、成分（Ａ）として、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例４で得られた１分子中に平均して０．８個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体４を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例８）
表１に示すように、成分（Ａ）として、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例７で得られた１分子中に平均して１．２５個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体７を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例９）
表１に示すように、成分（Ａ）として、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例８で得られた１分子中に平均して１．２９個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル重合体８を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例１０）
表１に示すように、成分（Ａ）として、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例９で得られた１分子中に平均して０．７２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル重合体９を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例１１）
表１に示すように、成分（Ａ）として、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例１１で得られた１分子中に平均して１．２５個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体１１を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（実施例１２）
表１に示すように、成分（Ａ）として、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例１２で得られた１分子中に平均して１．２１個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体１２を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

（比較例１）
表１に示すように、合成例１で得られた架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１の代わりに、合成例５で得られた１分子中に平均して１．７個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体５を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整した。

表１における配合物質の配合量は質量部で示され、注１）〜注１９）は次の通りである。
＊１：合成例１で得た重合体１（架橋性シリル基数１．２）
＊２：合成例２で得た重合体２（架橋性シリル基数１．５）
＊３：合成例３で得た重合体３（架橋性シリル基数１．０）
＊４：合成例４で得た重合体４（架橋性シリル基数０．８）
＊５：合成例７で得た重合体７（架橋性シリル基数１．２５）
＊６：合成例８で得た重合体８（架橋性シリル基数１．２９）
＊７：合成例９で得た重合体９（架橋性シリル基数０．７２）
＊８：合成例１１で得た重合体１１（架橋性シリル基数１．２５）
＊９：合成例１２で得た重合体１２（架橋性シリル基数１．２１）
＊１０：合成例５で得た重合体５（架橋性シリル基数１．７）
＊１１：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）
＊１２：旭硝子（株）製、商品名：ＰＭＬ３０１２
＊１３：東亞合成（株）製、商品名：ＵＰ−１０００
＊１４：合成例６で得た重合体６（架橋性シリル基数０．３）
＊１５：合成例１０で得た重合体１０（架橋性シリル基数０．２２）
＊１６：丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ
＊１７：白石カルシウム工業（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ
＊１８：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ１００３）
＊１９：アミノシラン化合物（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ６０３）

上記得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。結果を表２に示す。

１）塗料密着性試験
シーリング材養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
塗料養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
評価方法：得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の条件で硬化させ、７日後に硬化物表面に塗料を刷毛で塗布し、さらに７日後ニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数の百分率（％）が４０％未満の場合を×、４０％以上８０％未満の場合を○、８０％以上の場合を◎として評価した。用いた塗料は表２に示したとおりである。

２）塗料非汚染性試験
シーリング材養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
塗料養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
評価方法：上記養生条件にて硬化させたシーリング材に上記養生条件で塗料を塗布後、南面４５度で屋外暴露を６ヶ月行い、塗料の汚染の有無を目視にて調べた。汚染がひどい場合を×、汚染のない場合を○として評価した。用いた塗料は前記塗料密着性試験と同様である。各塗料の結果をまとめて表３に示した。

３）貯蔵安定性試験
各シーリング材を２００ｃｃのガラス瓶に充填し、充填後の粘度、及び５０℃にて１ヶ月保存後の粘度を測定した。測定はＢＳ型粘度計を用いて、１０ｒｐｍ／２３℃で行った。
評価方法：貯蔵後／貯蔵前の式で得られた粘度比率が１．３倍を超える場合を×、１．１〜１．３倍の場合を△、１．１倍未満の場合を○として評価した。

表２において、注２０）〜注２９）は次の通りである。
＊２０：ビルデック；溶剤系アクリル、大日本塗料（株）製の商品名
＊２１：ビューロン；水系アクリル、大日本塗料（株）製の商品名
＊２２：オーデコートＧ；水系アクリル、日本ペイント（株）製の商品名
＊２３：ＤＡＮユニ；水系アクリル、日本ペイント（株）製の商品名
＊２４：ニュートップレスクリーン；水系アクリルシリコーン、ＳＫ化研（株）製の商品名
＊２５：プリーズコート；水系アクリル、ＳＫ化研（株）製の商品名
＊２６：ニューソフトリシン；水系アクリル、ＳＫ化研（株）製の商品名
＊２７：ＪＰ６５０；水系アクリル、アイカ工業（株）製の商品名
＊２８：インディアートセラ；水系アクリル、日本ペイント（株）製の商品名
＊２９：シポロック；水系アクリル、ＳＫ化研（株）製の商品名

表２に示した如く、架橋性シリル基を分子中に平均して１．７個有する架橋性シリル基含有有機重合体を用いた比較例１では、塗料密着性が非常に悪かったのに対し、分子中に架橋性シリル基を０．５個以上１．５個以下の範囲で有する架橋性シリル基含有有機重合体を用いた実施例１〜１２では良好な塗料密着性、貯蔵安定性を示し、塗料汚染の問題も解消されていた。

（比較例２）
合成例１で得られた架橋性シリル含有ポリオキシアルキレン重合体１（Ａ：１００重量部）の代わりに、合成例６で得られた１分子中に平均して０．３個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体６（１００重量部）を配合した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調整し性能試験を行ったが、得られた組成物は硬化しなかった。

以下、本発明の塗布方法に用いられる弾性パテ組成物の参考例を挙げて説明する。

（合成例１３）重合体１３の合成
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７，０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリオキシプロピレンを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．２個の架橋性シリル基を有するＭｗ７，０００の重合体１３を得た。

（合成例１４）重合体１４の合成
合成例１３と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．８個の架橋性シリル基を有するＭｗ７，０００の重合体１４を得た。

（合成例１５）重合体１５の合成
合成例１３と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有するＭｗ７，０００の重合体１５を得た。

（合成例１６）重合体１６の合成
合成例１３と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．５個の架橋性シリル基を有するＭｗ７，０００の重合体１６を得た。

（合成例１７）重合体１７の合成
合成例１３と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．７個の架橋性シリル基を有するＭｗ７，０００の重合体１７を得た。

（合成例１８）重合体１８の合成
合成例１３と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．３個の架橋性シリル基を有するＭｗ７，０００の重合体１８を得た。

（合成例１９）重合体１９の合成
合成例１４で得られた重合体１４と合成例１７で得られた重合体１７を固形分比率５０／５０でブレンドし、平均して１分子中に１．２５個の架橋性シリル基を有するＭｗ７，０００の重合体１９を得た。

（合成例２０）重合体２０の合成
合成例１１と同様にして、平均して１分子中に１．５個の架橋性シリル基を有する重合体Ｐ１を得た後、得られた重合体Ｐ１と合成例１３で得られた重合体１３を固形分比率２０／８０でブレンドし、平均して１分子中に１．２５個の架橋性シリル基を有する重合体２０を得た。

（合成例２１）重合体２１の合成
合成例１７で得られた重合体１７と合成例９で得られた重合体９を固形分比率５０／５０でブレンドし、平均して１分子中に１．２１個の架橋性シリル基を有する重合体２１を得た。

（参考例１）
表３に示すように、成分（Ａ）として、合成例１３で得られた平均して１分子中に１．２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３、成分（Ｄ）として微粒子炭酸カルシウム、及び脱水処理剤（ビニルトリメトキシシラン）をそれぞれ表３に示す所定量づつ仕込み（混合物１）、加熱減圧混合撹拌を１１０℃にて２時間行い、配合物の脱水を行った。更に、成分（Ｂ）硬化触媒及びシランカップリング剤を表３に示す所定量添加し、撹拌混合してパテ組成物を調製した。

表３における配合物質の配合量は質量部で示され、注６，注７，注１１，注１３，注１５，注１８及び注１９は表１と同様であり、注３０）〜注４２）は次の通りである。
＊３０：合成例１３で得た重合体１３（架橋性シリル基数１．２）
＊３１：合成例１４で得た重合体１４（架橋性シリル基数０．８）
＊３２：合成例１５で得た重合体１５（架橋性シリル基数１．０）
＊３３：合成例１６で得た重合体１６（架橋性シリル基数１．５）
＊３４：合成例１９で得た重合体１９（架橋性シリル基数１．２５）
＊３５：合成例２０で得た重合体２０（架橋性シリル基数１．２５）
＊３６：合成例２１で得た重合体２１（架橋性シリル基数１．２１）
＊３７：合成例１７で得た重合体１７（架橋性シリル基数１．７）
＊３８：丸尾カルシウム（株）製、商品名：Ｎ−４０（平均一次粒子径０．０３μｍ）
＊３９：旭硝子（株）製、商品名：エクセノール５０３０（重量平均分子量５１００）
＊４０：合成例１８で得た重合体１８（架橋性シリル基数０．３）
＊４１：住友スリーエム（株）製、商品名：グラスバブルズＳ−２２（真比重０．２２）
＊４２：丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン１００（平均一次粒子径０．１
５μｍ）

（参考例２）
表３に示すように、成分（Ｃ）として、架橋性シリル基を含有しないポリオキシアルキレン重合体を混合物１にさらに配合し、各配合物質の配合割合を表３の通りとした以外は、参考例１と同様の方法でパテ組成物を調製した。

（参考例３）
表３に示したように、成分（Ｃ）として、ポリオキシアルキレン重合体の代わりに架橋性シリル基を含有しないアクリル系重合体を用いた以外は参考例２と同様の方法によりパテ組成物を調製した。

（参考例４）
表３に示したように、成分（Ｃ）として、ポリオキシアルキレン重合体及びアクリル系重合体を用いた以外は参考例２と同様の方法によりパテ組成物を調製した。

（参考例５）
表３に示したように、成分（Ｃ）として、ポリオキシアルキレン重合体の代わりに合成例１０で得られた一分子中に平均して０．２２個の架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有アクリル重合体１０を用いた以外は参考例２と同様の方法によりパテ組成物を調製した。

（参考例６）
表３に示したように、成分（Ｃ）として、ポリオキシアルキレン重合体の代わりに合成例１８で得られた一分子中に平均して０．３個の架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１８を用いた以外は参考例２と同様の方法によりパテ組成物を調製した。

（参考例７）
表３に示すように、成分（Ｅ）軽量粉体を混合物１にさらに配合した以外は、参考例１と同様の方法でパテ組成物を調製した。

（参考例８）
表３に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに、合成例１４で得られた１分子中に平均して０．８個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１４を配合した以外は、参考例１と同様の方法でパテ組成物を調整した。

（参考例９）
表３に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに、合成例１５で得られた１分子中に平均して１．０個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１５を配合した以外は、参考例１と同様の方法でパテ組成物を調整した。

（参考例１０）
表３に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに、合成例１６で得られた１分子中に平均して１．５個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１６を配合した以外は、参考例１と同様の方法でパテ組成物を調整した。

（参考例１１）
表３に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに、合成例１９で得られた一分子中に平均して１．２５個の架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１９を用いた以外は参考例１と同様の方法によりパテ組成物を調整した。

（参考例１２）
表３に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに、合成例８で得られた一分子中に平均して１．２９個の架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有アクリル重合体８を用いた以外は参考例１と同様の方法によりパテ組成物を調整した。

（参考例１３）
表３に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに、合成例９で得られた一分子中に平均して０．７２個の架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有アクリル重合体９を用いた以外は参考例１と同様の方法によりパテ組成物を調整した。

（参考例１４）
表３に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに、合成例２０で得られた一分子中に平均して１．２５個の架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体２０を用いた以外は参考例１と同様の方法によりパテ組成物を調整した。

（参考例１５）
表３に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに、合成例２１で得られた一分子中に平均して１．２１個の架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体２１を用いた以外は参考例１と同様の方法によりパテ組成物を調整した。

（比較例３）
表３に示したように、微粒子炭酸カルシウムの代わりに平均一次粒子径０．１５μｍの炭酸カルシウムを用いた以外は、参考例１と同様の方法でパテ組成物を調製した。

（比較例４）
表３に示すように、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１３の代わりに合成例１７で得られた一分子中に平均して１．７個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１７を用いた以外は、参考例１と同様の方法によりパテ組成物を調製した。

前記得られたパテ組成物について、ＳＶＩ値の測定及び下記の性能試験を行った。結果を表４に示す。

１）作業性試験
パテ組成物を目地部に充填し、ヘラで平滑にならした際の目地部の凹み具合を目視にて観察する。
作業性の評価；◎：凹みが見られない、×：凹みが見られる。

２）塗料密着性試験
パテ組成物養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
塗料養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
評価方法：得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の条件で硬化させ、７日後に硬化物表面に塗料を刷毛で塗布し、さらに７日後ニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。全碁盤目数に対する硬化物表面に残存する碁盤目数の百分率（％）が４０％未満の場合を×、４０％以上８０％未満の場合を○、８０％以上の場合を◎として評価した。用いた塗料は表２に示したとおりである。

３）塗料非汚染性試験
パテ組成物養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
塗料養生条件：２３℃５０％ＲＨ条件下において７日間
評価方法：上記養生条件にて硬化させたパテ組成物に上記養生条件で塗料を塗布後、南面４５℃度で屋外暴露を６ヶ月行い、塗料の汚染の有無を目視にて調べた。汚染がひどい場合を×、汚染のない場合を○として評価した。用いた塗料は前記塗料密着性試験と同様である。各塗料の結果をまとめて表３に示した。

４）貯蔵安定性試験
各パテ組成物を２００ｃｃのガラス瓶に充填し、充填後の粘度、及び５０℃にて１ヶ月保存後の粘度を測定した。測定はＢＳ型粘度計を用いて、１０ｒｐｍ／２３℃で行った。
評価方法：貯蔵後／貯蔵前の式で得られた粘度比率が１．３倍を超える場合を×、１．１〜１．３倍の場合を△、１．１倍未満の場合を○として評価した。

表４において、注２０）〜注２９）は表２と同様である。

表４に示した如く、ＳＶＩ値が６未満である比較例３では、作業性が悪く、また、１分子中に平均して１．７個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有有機重合体を用いた比較例４では、塗料密着性が非常に悪かったのに対し、ＳＶＩ値が６以上であって、１分子中に平均して０．５個〜１．５個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有有機重合体を用いた参考例１〜１５では優れた作業性、塗料密着性を示し、塗料非汚染性も良好であった。

（比較例５）
合成例１で得られた架橋性シリル含有ポリオキシアルキレン重合体１３（Ａ：１００重量部）の代わりに、合成例１８で得られた１分子中に平均して０．３個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体１８（１００重量部）を配合した以外は、参考例１と同様の方法によりパテ組成物を調整し性能試験を行ったが、得られた組成物は硬化しなかった。

本発明の塗布方法に用いられる硬化性組成物及び弾性パテ組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の塗布方法に用いられる硬化性組成物及び弾性パテ組成物は、パテ材、シーリング材、接着剤、粘着材、止水剤、封止剤、コーティング材、ポッティング材等として好適に用いられる。本発明の硬化性組成物は、優れた貯蔵安定性を有し、且つ塗料密着性が良好で塗料汚染が生じないという優れた被塗装性を有しているため、特に、外壁材のシーリングに用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。また、本発明の塗布方法に用いられる弾性パテ組成物は、塗料密着性、耐汚染性に優れると共に、良好な作業性を有しているため、特に、外壁の無目地構法の目地処理に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野等に使用することができる。

Claims (4)

1. 硬化性シーリング材組成物の硬化物表面にアクリル塗料を塗布する方法であって、
   前記硬化性シーリング材組成物として、（Ａ）分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の架橋性シリル基含有有機重合体、（Ｂ）硬化触媒、及び（Ｃ）架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有する重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の有機重合体を含有し、
   前記成分（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
   前記成分（Ｃ）が、架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体及び／又は架橋性シリル基を含有しない又は０．５個未満の架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体であり、
   前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を０．１〜３０質量部、前記成分（Ｃ）を１〜４００質量部配合する被塗装性に優れた硬化性シーリング材組成物を用いることを特徴とする塗布方法。
2. 前記成分（Ａ）が、分子中に平均して０．７個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１記載の塗布方法。
3. 前記成分（Ａ）が、分子中に平均して１．０個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１記載の塗布方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の方法によりアクリル塗料を硬化性シーリング材組成物の硬化物表面に塗布することにより得られる、硬化性シーリング材組成物の硬化物及び該硬化物表面に塗布されたアクリル塗料からなる層から構成される物。