CN101189312A - 作为玻璃形成涂层的多面齐聚硅倍半氧烷 - Google Patents

Abstract

公开了一种使用纳米级含硅剂在材料表面就地形成纳米级玻璃层的方法。由于含硅剂与聚合物、金属、复合材料、陶瓷、玻璃以及生物材料具有可调节的相容性，因此纳米级含硅剂可以通过直接混合的方法容易的和选择性的以纳米级混入到材料中。被提高的性能包括：阻隔气体和液体性能；抗污染性；抗环境降解性；粘合性；可印刷性；诸如热畸变、蠕变、压缩变形、收缩、和模量一类与时间有关的力学性能和热性能；硬度和抗磨损性能；抗氧化性；导电性和导热性；阻燃性。

Description

作为玻璃形成涂层的多面齐聚硅倍半氧烷

交叉引用的相关申请

本申请要求2005年5月24日申请的美国临时专利申请No.60/684,415的权益。

技术领域

本发明涉及一种提高热塑性和热固性聚合物的性能的方法，更具体的，涉及在曝露于例如臭氧、过氧乙酸和过氧化氢的化学氧化剂过程中时将纳米结构的化学品混入到这样的聚合物中用来在聚合物表面的就地玻璃化。

对于这样的材料，本申请包括医用和牙科用产品的涂层、粘结剂、模制制品、铸造制品和单层和多层材料制品的聚合物。上述产品的例子是硬窥镜或者软窥镜、支撑植入管或活化植入管等外科工具，容器、盘子等医疗用具，以及医疗用具的包装。

背景技术

本发明涉及多面齐聚硅倍半氧烷、硅倍半氧烷、多面齐聚硅酸盐、硅酸盐和硅氧烷作为聚合物材料中的掺合剂来形成玻璃表面的用途，所述玻璃表面是在暴露于臭氧、氧气、水蒸汽或其他氧化介质或医用化学试剂时形成的。多面齐聚性倍半氧烷、硅倍半氧烷、多面齐聚硅酸盐、硅酸盐和硅氧烷在下文中被称为“含硅剂”。

含硅剂以前已经用在纳米级水平均匀分散和掺合硅原子与聚合物链。正如在美国专利US6,767,930中所述，在原子氧存在下，可以转化含硅剂成玻璃状二氧化硅层。

现在令人惊奇的发现，这样的含硅剂在聚合物的净化中也是有用的，因为它们有效的形成了玻璃层，该玻璃层既能防止细菌通过该玻璃表面层的侵入又能防止聚合物在随后曝露于氧化净化剂时的降解。在这一能力下，在与聚合物掺合时，含硅剂本身是有效的，但最好是在聚合物暴露于热水、过氧化氢、氧等离子体、臭氧、有机酸、氧化物或过氧化物，或者氧化火焰时，用以在其就地形成纳米级的薄玻璃屏障。一旦暴露于这些氧化剂下，这些含硅剂形成包含二氧化硅的玻璃表层。该方法和纳米级的薄玻璃层的优势包括：人肉眼不可察觉性；适于在辊上储存和包装的粗糙度和柔韧性；湿气和气体不可透过；可直接印刷；抗污染；抗抓痕；比玻璃成本低，重量轻；聚合物和玻璃间的优异的粘结性能。其中，粘结性能得益于采用渐变的材料的结合面的组合来替代离散粘合线的组合。

美国专利US6,767,930中提到了在氧化环境中含硅剂的保护性能。但是，现有技术中没有虑及这样的材料在净化涂层中的应用。

现有技术中有很多关于如何制造聚合物玻璃涂层的方法，其中包括高温烧结、溅射、气相沉积、溶胶-凝胶和涂布法，所有这些方法都要求另外的制造步骤并且不适用于高速模塑和挤出加工。而且所得产品界面结合性差。现有技术的不足还在于不能在单一玻璃层中添加金属和非金属到已经确定的纳米级结构中。最后，上述方法不适于柔性包装和特别是重复净化加工的高速制造。

本发明的含硅剂最好采用低成本硅氧烷，例如硅倍半氧烷、多面齐聚硅倍半氧烷和多面齐聚硅酸盐。图1列出了一些含有硅氧烷、硅倍半氧烷和硅酸盐的代表例。其中，在这些结构中的R基团可以是H到烷烃、烯烃、炔烃、芳香族和取代的有机体系包括醚、酸、胺、硫醇、磷酸盐和卤代R基团。

含硅剂都含有杂化结构(即有机-无机)，其中内部框架主要由无机硅-氧键组成。在适合和进一步氧化时，这些体系很容易形成二氧化硅玻璃。纳米结构的外部由反应性和非反应性官能团(R)包围，这些R基团确保纳米结构与有机聚合物的相容性和可调性。在美国专利No.US5,412,053和US5,484,867中详细讨论了纳米结构化学品的这些性能和其他一些性能，其在此引入作为参考。具有这些纳米结构的化学品密度低，直径范围0.5nm-5.0nm。

发明内容

本发明公开了一系列新的聚合物添加剂及其在聚合物表面就地形成纳米级玻璃层中的应用。所形成的纳米合金化聚合物可以单独使用或与其他聚合物结合使用，或者与宏观增强剂，如纤维、粘土、玻璃、金属、矿物和其他粒状填料结合使用。这些纳米合金艺聚合物特别适用于医疗设备和装置的生产，这些设备和装置具有内在的抗由于反复暴露于臭氧和其他氧化净化加工例如过氧化氢、过氧乙酸等等引起的降解。

这里提到的优选的组合物包括两种主要材料的组合：(1)含硅剂，其中包括来自硅氧烷、多面齐聚硅倍半氧烷、聚硅倍半氧烷、多面齐聚硅酸盐、聚硅酸盐、聚金属氧酸盐、卡硼烷和硼烷的纳米结构的化学品、纳米结构的低聚物和纳米结构的聚合物；和(2)人造聚合物体系，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂、氰酸酯、马来酰亚胺、酚醛树脂、聚酰亚胺、氟聚合物、橡胶；以及天然聚合物，包括纤维素、糖、淀粉、蛋白质、甲壳素和所有半晶、结晶、玻璃状、弹性体聚合物及其共聚物。

优选通过熔融混合含硅剂到聚合物中来实现将纳米结构化合物混入到热塑性塑料的方法。含硅剂的混入到热固性塑料可以通过熔体共混、研磨或溶剂辅助方法完成。所有混合类型和技术，包括熔体混合、干混、溶液混合、反应性或者非反应性混合都是有效的。

另外，为实现在特定聚合物内选择性混入含硅剂和最大负载含硅剂，可以通过使用具有与其将要掺合的聚合物内区域的化学势相容的化学势(可混合性)的含硅剂来实现。由于它们的化学性质，可调节含硅剂，以使其与聚合物链和聚合物线团的序列、片段表现出相容性或者不相容性。含硅剂的物理尺寸结合其与聚合物可调节的相容性，可使基于纳米结构的化学品的含硅剂可选择性混入聚合物内，并控制线团、嵌段、域和片段的动力学，进而影响许多物理性能。

在由含硅剂合金化的聚合物的模塑制品上就地形成玻璃釉层的方法是通过将将该制品暴露于氧等离子体、臭氧或其他氧化介质中进行的。这样的氧化方法是我们所期望的，因为它们没有使微生物活化，它们是现有的医疗方法，并没有导致聚合物表面变热。不存在对模塑制品拓扑限制，由合金化聚合物得到的薄片和厚的物体，都可以进行处理，以获得纳米厚度的表面玻璃层。最有效并由此最优选的氧化方法是水蒸汽、过氧化氢、氧等离子体和臭氧。对于这里含硅剂中R基团为H，甲基或者乙烯基的合金，一旦暴露于臭氧、过氧化氢或者热的水蒸汽中它们通常会转化成玻璃。上述方法的可靠的替代方法是使用氧化火焰。所述方法的选择取决于所述的化学试剂-聚合物合金体系，含硅剂的负载量、试剂的表面离析、所需二氧化硅表层的厚度和实际制造因素。图2是所述方法的示意图。

一旦所述表面暴露于氧化环境中，将会形成1nm-500nm厚度的纳米级薄层，优选厚度为1nm-50nm，最优选1nm-30nm。如果含硅剂含有金属，则金属也会混入到玻璃层中。由纳米级玻璃表面层的形成所得到的优点包括阻挡液体和气体的性能，改进的氧化稳定性、降低可燃性、改进导电性、改进可印刷性、改进抗污染和抗划痕性。

附图说明

图1示出非金嘱化含石硅剂的代表性结构例子。

图2示出硅剂转化为熔融纳米级薄玻璃层的化学过程。

图3示出形成在模制塑料制品内外的纳米级薄阻隔层的能力。

图4示出含硅剂掺合的聚合物的粗糙的表面，以及就地形成纳米级玻璃层后表面粗糙度的下降。

纳米结构化学式的定义

为了理解本发明中的化学组成，下面将对含硅剂给予定义，具体的对多面齐聚硅倍半氧烷(POSS)和多面齐聚硅酸盐(POS)纳米级结构的化学式给予定义。

聚硅倍半氧烷是用化学式[RSiO_1.5]_∞表示的材料，这里∞表示摩尔聚合度，R代表有机取代基(H、甲硅氧烷基、环状或者线型脂肪族或者芳香族基团，其可以另外包含反应性官能团例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或者其可以含有卤素)。聚硅倍半氧烷可以是均片段也可以是杂片段，前者仅仅包一种类型的R基团，而后者包含大于一种类型的R基团。

含硅剂可以细分为POSS和POS两种纳米级结构，用下式表示：

均片段组成：[(RSiO_1.5)_n]_∑#

杂片段组成：[(RSiO_1.5)_n(R’SiO_1.5)_m]_∑#，其中R≠R’

官能化杂片段组成：[(RSiO_1.5)_n(RXSiO_1.0)_m]_∑#，其中R基团相同或者不相同。

上面全部的R与前面的定义相同，X包括但不限于OH、Cl、Br、I、醇盐(OR)、醋酸根(OOCR)、过氧化物(OOR)、胺(NR₂)、异氰酸酯(NCO)和R。符号m、n和j是组成的化学计量数，∑表示该组成形成纳米结构，#表示纳米结构中的硅原子数。#值通常是m+n的和，n的范围典型的在1-24，m的范围典型的在1-12。应当注意的是∑#不是化学计量数的乘数，因为它仅仅表示该体系的整个纳米结构的特征(aka笼尺寸)。

发明详述

本发明指出含硅剂可以用作合金化试剂以吸收辐射，和在聚合材料表面就地形成玻璃层，以及增强分子水平的聚合物线团、域、链段和片段。

使含硅剂例如纳米结构化学品能够具有这样的能力的关键在于：(1)它们相对于聚合物维数的独特的尺寸；(2)它们能在纳米级水平下增容并均匀分散聚合物体系，克服因聚合物链引起的排斥力，所述排斥力使得所述纳米增强剂不相容并排斥；(3)它们的杂化组成和暴露于选择性氧化剂时的玻璃化能力；(4)可以将金属用化学的方法混入含硅剂中，进而混入到相应的所形成的玻璃中的能力。影响含硅剂的选择因素包括：含硅剂的负载量，聚合物的光学、电学以及物理性能。影响渗透率控制和玻璃化的含硅剂的选择因素包括：纳米结构化学品的纳米尺寸，纳米尺寸的分布，纳米结构化学品和聚合物体系之间的相容性和差异性，含硅剂的负载量、所期望的硅层的厚度，以及聚合物的光学、电学以及物理性能。

含硅剂，如图1中的多面齐聚硅倍半氧烷(POSS)，可以以固体或者油状的形式存在，可以含金属或者不合金属。这两种形式都可以溶解在熔融的聚合物中或者溶剂中，或者可以直接与聚合物反应或者本身作为粘合剂材料使用。对于POSS，在热力学上分散主要以热力学方程的自由能体现(ΔG＝ΔH-TΔS)。R基团的作用，以及POSS笼上反应性基团与聚合物和表面反应或者相互作用的能力，导致了焓变(ΔH)，POSS笼的尺寸和1.0的分布导致了熵变(ΔS)。

上述驱动分散热力学还对动力学的混合力有贡献，例如在高剪切混合，溶剂混合或掺合过程中出现的混合力。某些含硅剂在或接近大部分聚合物的加工温度下的熔融也有助于所述的动力学分散。

事实上对于所有聚合物，通过控制化学品和加工参数，可实现在1.5nm水平的聚合物的纳米增强和合金化。含硅剂还可以与宏观增强填料一起使用，以提高物理性能、抗阻隔性、抗污染性和抗氧化性。

本发明揭示了直接混合含硅剂和优选的纳米结构的化学品到聚合物中可以使聚合物性能提高，这极大简化了现有技术的方法。

更进一步，因为含硅剂如纳米结构的化学品拥有球状结构(单晶X-射线衍射测试)，例如分子球形，以及它们会溶解，因此这些还能有效的降低聚合物体系的粘度。这将有助于对含有纳米合金化聚合物的制品的加工、模塑或涂布，而且由于化学品的纳米级的特性会增强聚合物链。随后纳米合金化聚合物暴露于氧化剂中就会在表面就地形成纳米级的玻璃。图2为硅氧烷的氧化，例如硅倍半氧烷氧化得到玻璃。一旦纳米合金聚合物暴露于氧化源中，Si-R键会断裂，R基团作为挥发性的副产物损失，通过桥联氧原子将各个笼合在一起以保持Si的化合价的稳定和玻璃的等价。因此，通过应用纳米结构的含硅剂可以在就地形成玻璃表层，现有技术披露的都是在采用第二涂层或者是在表面沉积的方法以形成微米厚度的涂层。含硅剂在聚合物内部和外部的纳米级的分散，使得制品的内部和外部形成了玻璃层。图4示出含硅剂掺合聚合物的粗糙的表面，以及就地形成纳米级玻璃层后粗糙度下降。这对于瓶子等制品来说具有重大的意义，由于在氧化源下其内部和外部就地形成玻璃阻隔层，可以用于杀菌。这些玻璃层同样可以提供更加理想的表面用来在包装上印刷产品信息。另外，当原玻璃层磨损时，纳米合金化聚合物还有自愈性能。当其再次暴露于氧化剂下，在原玻璃层下的纳米级的含硅剂还可以在就地再次转化成玻璃。对于传统的填料和涂布技术来说，这种对相容性、分散性、尺寸和制造的控制是无法想象的。含硅剂的负载量可以是1-99重量％，优选1-30重量％。

实施例

适用所有方法的通用变量

这里在化学加工中有一些典型的变量可以用来控制任何加工的纯度、选择性、速率和机理。在聚合物中混入含硅剂(硅氧烷和硅倍半氧烷)的影响变量包括：尺寸和多分散度、纳米级试剂的组成。类似地，聚合物体系的分子量、多分散度和组成必须与含硅剂相匹配。最后，在配合或混合工艺过程中所使用的动力学、热力学、加工助剂和填料也是负载量提高的因素。像熔融共混、干混和溶液共混的共混工艺对于在塑料内混和掺合纳米级含硅剂都是有效的。

替代方法：溶剂辅助配料。将含硅剂加入到含所需聚合物、预聚物或者单体的容器中，并将其溶解于足够量的有机溶剂(例如己烷、甲苯、二氯甲烷等)或者氟化溶剂中，形成均一相。然后将混合物在高剪切力下、适当的温度下混合30分钟，然后除去挥发性溶剂，在真空下回收，或者采用类似工艺如蒸馏来回收。注意可以采用超临界流体，如CO₂来替代可燃烃溶剂。所得配料可以直接使用，也可以再加工。

实施例1.氧化稳定性

以下实施例不应当理解为是在限定为特殊材料的结合或者条件下。

一般氧等离子体在100％功率下处理1秒到5分钟，在通过每个乙烯基具有0.03当量O₃的CH₂Cl₂溶液中实施臭氧处理1秒到5分钟，蒸汽处理1秒到5分钟，氧化火焰处理1秒到5分钟。

实施例2.过程相容性

过程相容性的测试是将几种POSS负载到环氧树脂粘结剂上，在臭氧杀菌器中多次循环下进行的。所观察到的就地玻璃化的主要优点就是增加了模塑制品的重复使用和重复净化的次数。比较两种不同配料的POSS负载的环氧树脂组合物与两种市售的环氧树脂粘合剂之间重量的稳定性，可绘出重量的变化与臭氧杀菌循环的关系。如表1所示。需要对样品进行周期性地清洁处理。

表1

尽管已经给出了一些代表性的实施方案和详细说明来说明本发明，但是对本领域技术人员来说，很显然可以在这里所公开的方法和装置中进行不同的变化而不脱离本发明在附加的权利要求中所定义的范围。

Claims (16)

1.一种在聚合物表面就地形成玻璃层的方法，该方法包括如下步骤：

(a)在聚合物中混入含硅剂；和

(b)氧化所述表面形成厚度为1nm-500nm的玻璃层。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物中混入不同的含硅剂的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物处于选自油、无定形、半结晶、结晶、弹性体和橡胶的物理状态。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是聚合物线团、聚合物域、聚合物链、聚合物片段或其混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述含硅剂在分子水平增强聚合物。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述的混入是非反应性的。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述的混入是反应性的。

8.如权利要求1所述的方法，其中由于含硅剂混入到聚合物而提高了所述聚合物的物理性能。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述玻璃层是使用选自曝露于臭氧、过氧化氢、过氧乙酸和热蒸汽的氧化净化方法而形成的。

10.如权利要求8所述的方法，其中所述物理性能选自热变形性、压缩变形性、蠕变性、粘合性、防水性、阻燃性、密度、低介电常数、热导率、玻璃化转变、粘度、熔体转变、储能模量、松弛、应力转移、耐磨性、抗氧化性、耐火性、生物相容性、透气性、空隙性和光学性能。

11.如权利要求9所述的方法，其中所述物理性能选自热变形性、压缩变形性、蠕变性、粘合性、防水性、阻燃性、密度、低介电常数、热导率、玻璃化转变、粘度、熔体转变、储能模量、松弛、应力转移、耐磨性、耐火性、生物相容性、透气性、空隙性和光学性能。

12.如权利要求8所述的方法，其中所述的混入是与宏观或者其他纳米级填料和添加剂相结合来完成的。

13.如权利要求9所述的方法，其中所述的混入和形成步骤是与宏观或者其他纳米级填料和添加剂相结合来完成的。

14.如权利要求9所述的方法，其中所述含硅剂可以与微米级的填料一起使用来提高物理性能、抗阻隔、抗污染和抗氧化性能。

15.如权利要求9所述的方法，其中所述聚合物在表面玻璃层受损时具有自愈能力或者自钝化的能力。

16.如权利要求9所述的方法，其中所述含硅剂与填料或者基体结构材料反应。

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