KR20220140609A

KR20220140609A - 폴리아미드-기재 마스터배치 배합물

Info

Publication number: KR20220140609A
Application number: KR1020227031532A
Authority: KR
Inventors: 비라 넬리아판; 데이비드 로이; 파르자네 탈레비; 조셉 웨스턴; 앤 쇼엡
Original assignee: 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2021-02-16
Publication date: 2022-10-18
Also published as: TW202144458A; JP2023514775A; CA3167315A1; WO2021167913A1; CN115427481A; US11920009B2; AU2021221961A1; MX2022010099A; BR112022016185A2; US20210253803A1; EP4107208A1; CL2022002241A1

Abstract

본 개시내용은 종결된 폴리아미드 중합체의 가공성을 실질적으로 유지하면서 종결된 폴리아미드 중합체에 내오염성을 부여할 수 있는 마스터배치 폴리아미드 중합체를 제공한다.

Description

폴리아미드-기재 마스터배치 배합물

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2020년 2월 18일에 출원된 가출원 번호 62/977,868을 우선권 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

분야

본 개시내용은 폴리아미드 조성물을 제공한다. 특히, 본 개시내용은 바람직한 가공성 및 내오염성(stain resistance)을 갖는 폴리아미드 블렌드를 제공한다.

전형적인 폴리아미드-6 중합체는, 아민 말단 기의 일부와 반응하여 이를 종결시키는 이관능성 산을 사용하여 단일-종결 중합된다. 발명의 명칭이 "고속 방사 적용을 위한 이중-종결 폴리아미드"인 미국 특허 제10,494,740호는 고속 섬유 방사 적용을 위한 폴리아미드 중합체의 이중 종결을 개시한다. '740 특허는 카르복실산 말단 기의 일부 및 아민 말단 기의 일부를 종결시키기 위해 일관능성 염기 및 일관능성 산 둘 다를 사용하는 것을 개시한다. 이중-종결은 단일-종결 폴리아미드 중합체보다 더 높은 속도로 섬유를 방사하여 제조할 수 있는, 보다 열적으로 안정한 폴리아미드 중합체를 제공한다. 발명의 명칭이 "고 말단 기 종결을 통해 수득된 내오염성 폴리아미드 중합체"인 동시-계류중인 미국 특허 출원 제62/836,813호는 고도로 이중-종결된 폴리아미드 중합체를 개시하며, 고도의 종결은 고속 섬유 방사 적용을 위한 폴리아미드 중합체에 내오염성을 부여한다.

'813 출원에 언급된 바와 같이, 폴리에스테르-기재 내오염성 마스터배치를 비-종결된 폴리아미드 및 고도로 이중-종결된 폴리아미드에 첨가하는 것은 두 수지 모두의 섬유 방사 가공성을 현저하게 감소시켰다. 추가적인 내오염성 및 탁월한 방사 가공성 둘 다를 갖는 폴리아미드 조성물이 필요하다.

그의 한 형태에서, 본 개시내용은 카프로락탐의 잔기, 디아민의 잔기, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기를 포함하는 마스터배치 폴리아미드 중합체를 제공한다. 마스터배치 폴리아미드 중합체는 종결된 폴리아미드 중합체의 가공성을 실질적으로 유지하면서 종결된 폴리아미드 중합체에 내오염성을 부여할 수 있다.

5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기는 나트륨 5-술포이소프탈레이트, 리튬 5-술포이소프탈레이트, 칼륨 5-술포이소프탈레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기의 농도는 마스터배치 폴리아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기의 농도는 마스터배치 폴리아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기의 농도는 마스터배치 폴리아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 디아민의 잔기는 헥사메틸렌디아민의 잔기를 포함할 수 있다.

마스터배치 폴리아미드 중합체는 일관능성 산의 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 일관능성 산의 잔기는 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산 및 테레프탈산 중 적어도 하나의 잔기를 포함할 수 있다. 종결된 폴리아미드 중합체는 20% 내지 90%의 총 종결률을 가질 수 있다.

그의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은 마스터배치 폴리아미드 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 카프로락탐, 디아민, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나를 반응기에 제공하는 단계, 카프로락탐, 디아민, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나를 함께 반응기에서 혼합하는 단계, 및 카프로락탐, 디아민, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나를 반응 온도의 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함한다.

제공 단계에서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 제공 단계에서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 제공 단계에서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 제공 단계에서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 나트륨 5-술포이소프탈레이트, 리튬 5-술포이소프탈레이트, 칼륨 5-술포이소프탈레이트 및 그의 조합. 제공 단계에서, 디아민은 헥사메틸렌디아민을 포함할 수 있다.

반응 단계에서, 반응기는 반응 단계의 일부 동안 가압될 수 있다. 반응 단계에서, 반응 온도는 약 225℃ 내지 약 290℃일 수 있다.

그의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은 마스터 배치 폴리아미드 및 종결된 폴리아미드 중합체를 포함하는 폴리아미드 중합체 블렌드를 제공한다. 마스터배치 폴리아미드 중합체는 카프로락탐의 잔기, 디아민의 잔기, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기를 포함한다. 마스터배치 폴리아미드 중합체는 종결된 폴리아미드 중합체의 가공성을 실질적으로 유지하면서 종결된 폴리아미드 중합체에 내오염성을 부여할 수 있다.

마스터배치 폴리아미드 중합체는 폴리아미드 중합체 블렌드의 총 중량의 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.

5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기의 농도는 폴리아미드 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.8 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다. 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 나트륨 5-술포이소프탈레이트, 리튬 5-술포이소프탈레이트, 칼륨 5-술포이소프탈레이트 및 그의 조합.

종결된 폴리아미드 중합체는 킬로그램당 25 밀리몰 내지 킬로그램당 40 밀리몰의 아민 말단 기 농도 및 킬로그램당 18 밀리몰 내지 킬로그램당 50 밀리몰의 카르복실 말단 기 농도를 가질 수 있다. 종결된 폴리아미드 중합체는 킬로그램당 25 밀리몰 미만의 아민 말단 기 농도 및 킬로그램당 18 밀리몰 미만의 카르복실 말단 기 농도를 가질 수 있다. 종결된 폴리아미드 중합체는 20% 내지 90%의 총 종결률을 가질 수 있다.

폴리아미드 중합체 블렌드는 ASTM D-789-07에 의해 측정 시 약 30 FAV 내지 약 100 FAV의 포름산 점도를 가질 수 있다. 폴리아미드 중합체 블렌드의 색차 ΔE는 CIE DE2000에 따라 10 미만일 수 있다. 종결된 폴리아미드 중합체는 폴리아미드-6 중합체일 수 있다.

그의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은 폴리아미드 중합체 블렌드를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 마스터배치 폴리아미드 중합체를 제공하는 단계, 종결된 폴리아미드 중합체를 제공하는 단계, 및 마스터배치 폴리아미드 중합체 및 종결된 폴리아미드 중합체를 조합하여 폴리아미드 중합체 블렌드를 제조하는 단계를 포함한다. 마스터배치 폴리아미드 중합체는 카프로락탐의 잔기, 디아민의 잔기, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기를 포함한다.

마스터배치 폴리아미드 중합체는 폴리아미드 중합체 블렌드의 총 중량의 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기의 농도는 폴리아미드 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.8 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다. 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 나트륨 5-술포이소프탈레이트, 리튬 5-술포이소프탈레이트, 칼륨 5-술포이소프탈레이트 및 그의 조합.

폴리아미드 중합체 블렌드의 포름산 점도는 ASTM D-789-07에 의해 측정 시 약 30 FAV 내지 약 100 FAV일 수 있다. 폴리아미드 중합체 블렌드의 색차 ΔE는 CIE DE2000에 따라 10 미만일 수 있다.

하기 설명을 참조함으로써, 본 발명의 상기 언급된 특징 및 다른 특징, 및 이들을 얻는 방법이 보다 명백해질 것이고 본 발명 자체가 보다 잘 이해될 것이다.

도면은 섬유 또는 필라멘트의 압출, 방사 및 연신을 위한 시스템의 예이다.

본 개시내용은 탁월한 섬유 방사 가공성을 갖는 내오염성의, 고도로 종결된 폴리아미드 블렌드를 제공한다. 폴리아미드는 가수분해, 중부가 및 중축합 반응을 통해 전구체, 예컨대 카프로락탐으로부터 형성될 수 있다. 이들 물질이 카프로락탐으로부터 형성되는 경우에, 락탐 고리가 개방되어 2개의 말단 기: 1개의 아민 및 1개의 카르복실산 또는 카르복실레이트를 형성한다. 중부가는 락탐 단량체들을 중간 분자량의 올리고머로 조합하고, 중축합은 올리고머들을 보다 높은 분자량의 중합체로 조합한다.

본원의 개시내용은 폴리아미드-6 (PA-6) 중합체 블렌드를 기재하지만, 본 개시내용은 단지 PA-6 중합체로만 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본 개시내용에 따른 중합체 블렌드, 섬유 및 필라멘트는 또한, 예를 들어, 폴리아미드-6,6 (PA-66), 폴리아미드-666 (PA-666), 폴리아미드-46 (PA-46), 폴리아미드-610 (PA-610), 폴리아미드-1212 (PA-1212), 및 그의 혼합물 및 공중합체를 포함하는 다른 폴리아미드 중합체로부터 형성될 수 있다.

이에 제한되지는 않지만, 본원에 기재된 폴리아미드 중합체 블렌드는, 예를 들어 카펫 및 텍스타일 적용을 위한 색 착색된 섬유 적용을 위한 내오염성 중합체를 형성하는 데 특히 유용하다.

놀랍게도, 종결된 폴리아미드 중합체 및 5-술포이소프탈산 또는 5-술포이소프탈산 염을 혼입한 마스터배치 폴리아미드 중합체를 조합하는 것이 탁월한 방사 가공성 및 탁월한 내오염성을 갖는 폴리아미드 중합체 블렌드를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 혼화성 중합체 블렌드는 2종 이상의 별개의 중합체의 균질 혼합물이다. 2종 이상의 별개의 중합체는 블렌딩 후에 그의 화학 구조를 유지한다. 마스터배치는 농축 수준의 기능성 첨가제를 함유하는 물질이다. 소량의 마스터배치를 또 다른 물질과 편리하게 블렌딩하여 기능성 첨가제를 블렌드에 보다 낮지만 잘-제어된 농도로 제공할 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 마스터배치 폴리아미드 중합체를 종결된 폴리아미드 중합체와 블렌딩하여 5-술포이소프탈산을 폴리아미드 중합체 블렌드에 보다 낮은 농도로 편리하게 제공할 수 있다.

폴리아미드 중합체 블렌드에 사용하기 위한, 본 개시내용에 의해 제공되는 마스터배치 폴리아미드 중합체는 카프로락탐, 1종 이상의 디아민, 5-술포이소프탈산 염 또는 5-술포이소프탈산, 및 임의로 일관능성 산으로부터 형성될 수 있다. 따라서, 생성된 마스터배치 폴리아미드 중합체는 마스터배치 폴리아미드 중합체를 구성하는 잔기로서 카프로락탐의 잔기, 디아민의 잔기, 5-술포이소프탈산 염 또는 5-술포이소프탈산의 잔기, 및 임의로 일관능성 산의 잔기를 포함한다.

카프로락탐 (헥사노-6-락탐, 아제판-2-온, 및 ε-카프로락탐으로도 지칭됨)이 하기에 제시된다:

화학식 I:

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디아민은 예를 들어 C4-C6 직쇄형 또는 분지형 디아민일 수 있다. 디아민은 예를 들어 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp)으로부터 입수가능한 헥사메틸렌디아민을 포함할 수 있다.

마스터배치 폴리아미드 중합체는 디아민의 잔기를 예를 들어 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 1.2 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량% 또는 3 중량% 정도로 낮거나, 또는 3.5 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 15 중량% 또는 20 중량% 정도로 높은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 0.5 중량% 내지 20 중량%, 0.6 중량% 내지 15 중량%, 0.8 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1.2 중량% 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 2.5 중량% 내지 3.5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 2 중량% 내지 6 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

5-술포이소프탈산의 염은 리튬 5-술포이소프탈레이트, 나트륨 5-술포이소프탈레이트, 칼륨 5-술포이소프탈레이트, 또는 그의 조합일 수 있다. 리튬 5-술포이소프탈레이트가 하기에 제시된다:

화학식 II:

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나트륨 5-술포이소프탈레이트가 하기에 제시된다:

화학식 III:

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칼륨 5-술포이소프탈레이트가 하기에 제시된다:

화학식 IV:

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마스터배치 폴리아미드 중합체는 5-술포이소프탈산 염 또는 5-술포이소프탈산의 잔기를 예를 들어 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 1.2 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 3.5 중량%, 4 중량% 또는 5 중량% 정도로 낮거나, 또는 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 15 중량% 또는 20 중량% 정도로 높은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 0.5 중량% 내지 20 중량%, 0.6 중량% 내지 15 중량%, 0.8 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1.2 중량% 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 2.5 중량% 내지 3.5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 2 중량% 내지 6 중량%, 2 중량% 내지 12 중량%, 5 중량% 내지 9 중량%, 7 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 10 중량% 또는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 마스터배치 폴리아미드 중합체에 대해 본원에 기재된 모든 중량 백분율은 마스터배치 폴리아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.

임의로, 마스터배치 폴리아미드 중합체는 종결제로서 일관능성 산을 추가로 포함할 수 있다. 일관능성 산은 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산, 테레프탈산, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 일관능성 산은 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산 또는 테레프탈산 중 하나로 이루어질 수 있다.

마스터배치 폴리아미드 중합체는 임의로 일관능성 산의 잔기를 예를 들어 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 1.2 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량% 또는 3 중량% 정도로 낮거나, 또는 3.5 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 15 중량% 또는 20 중량% 정도로 높은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 0.5 중량% 내지 20 중량%, 0.6 중량% 내지 15 중량%, 0.8 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1.2 중량% 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 2.5 중량% 내지 3.5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 2 중량% 내지 6 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

마스터배치 폴리아미드 중합체는 ASTM D-6869에 의해 측정 시 낮은 수분 수준을 가질 수 있다. 수분 수준은 약 2,000 ppm 미만, 약 1,500 ppm 미만, 약 1,200 ppm 미만, 약 1,000 ppm 미만, 약 800 ppm 미만, 약 600 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 또는 약 400 ppm 미만, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내의 수분 함량 미만일 수 있다.

마스터배치 폴리아미드 중합체는 카프로락탐, 디아민, 물, 5-술포이소프탈산 염 또는 5-술포이소프탈산, 및 임의로 일관능성 산을 반응기에 제공하고, 카프로락탐, 디아민, 물, 5-술포이소프탈산 염 또는 5-술포이소프탈산, 및 임의로 일관능성 산을 함께 반응기에서 혼합하고, 카프로락탐, 디아민, 물, 5-술포이소프탈산 염 또는 5-술포이소프탈산, 및 임의로 일관능성 산을 반응 온도의 반응기 내에서 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 디아민은 수용액으로 제공될 수 있다. 반응기는 반응 단계의 적어도 일부 동안 반응 압력 하에 있을 수 있다. 혼합은 반응 단계의 적어도 일부 동안 계속될 수 있다.

반응 온도는 예를 들어 약 225℃, 약 230℃, 약 235℃, 약 240℃, 또는 약 245℃ 정도로 낮거나, 또는 약 250℃, 약 255℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃ 정도로 높거나, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 약 225℃ 내지 약 290℃, 약 230℃ 내지 약 280℃, 약 235℃ 내지 약 270℃, 약 230℃ 내지 약 260℃, 약 260℃ 내지 약 280℃, 약 230℃ 내지 약 240℃, 또는 약 260℃ 내지 약 270℃일 수 있다.

제공 단계에서, 축합 촉매가 제공될 수 있다. 적합한 축합 촉매는 예를 들어 차아인산 염 또는 차아인산나트륨을 포함한다. 축합 촉매는 예를 들어 약 50 ppm, 약 100 ppm 또는 약 150 ppm 정도로 낮거나, 또는 약 200 ppm, 약 250 ppm 또는 약 300 ppm 정도로 높은 농도, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 약 50 ppm 내지 약 300 ppm, 100 ppm 내지 약 250 ppm, 150 ppm 내지 약 200 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 250 ppm의 농도로 제공될 수 있다.

마스터배치 폴리아미드 중합체는 펠릿화되어 마스터배치 폴리아미드 중합체의 칩을 형성할 수 있다. 칩을 탈이온수 중에서 침출시켜 임의의 미반응 카프로락탐을 제거한 다음, 진공 하에서 건조시켜 대부분의 물을 제거할 수 있다.

본 개시내용의 폴리아미드 중합체 블렌드에 사용하기 위한 종결된 폴리아미드 중합체는 단일-종결 폴리아미드 중합체 및/또는 이중-종결 폴리아미드 중합체를 포함할 수 있다. 단일-종결 폴리아미드 중합체는 예를 들어 이중-종결 폴리아미드 중합체를 구성하는 특정 폴리아미드를 형성하는 데 사용되는 단량체 물질, 예컨대 폴리아미드-6의 경우 카프로락탐, 또는 폴리아미드-6,6의 경우 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 잔기에 더하여, 카르복실 말단 기 종결제의 잔기 또는 아민 말단 기 종결제의 잔기를 포함할 수 있다.

아민 말단 기 종결제는 예를 들어 일관능성 산성 종결제, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산 및/또는 테레프탈산을 포함할 수 있다. 카르복실 말단 기 종결제는 예를 들어 일관능성 아민, 예컨대 시클로헥실아민, 벤질아민 및 폴리에테르 아민을 포함할 수 있다. 말단 기 종결제의 수준 증가는 반응성 아민 및/또는 카르복실 말단 기의 농도를 낮춘다.

단일-종결 폴리아미드 중합체는 카르복실 말단 기 종결제의 잔기를 예를 들어 0.01 중량%, 0.05 중량%, 0.10 중량% 정도로 적은 양, 0.40 중량%, 0.45 중량%, 0.50 중량% 정도로 많은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 0.05 중량% 내지 0.45 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 0.40 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

단일-종결 폴리아미드 중합체는 아민 말단 기 종결제의 잔기를 예를 들어 0.20 중량%, 0.25 중량%, 0.30 중량% 정도로 적은 양, 0.60 중량%, 0.65 중량%, 0.70 중량% 정도로 많은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 0.20 중량% 내지 0.80 중량%, 0.25 중량% 내지 0.65 중량%, 또는 0.30 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 종결된 폴리아미드 중합체에 대해 본원에 기재된 모든 중량 백분율은 추가의 첨가제를 포함하지 않는 종결된 폴리아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.

본 개시내용의 폴리아미드 중합체 블렌드에 사용하기 위한 이중-종결 폴리아미드 중합체는 예를 들어 이중-종결 폴리아미드 중합체를 구성하는 특정 폴리아미드를 형성하는 데 사용되는 단량체 물질, 예컨대 폴리아미드-6의 경우 카프로락탐, 또는 폴리아미드-6,6의 경우 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 잔기에 더하여, 카르복실 말단 기 종결제의 잔기 및 아민 말단 기 종결제의 잔기를 포함할 수 있다.

이중-종결 폴리아미드 중합체는 카르복실 말단 기 종결제의 잔기를 예를 들어 0.01 중량%, 0.05 중량%, 0.10 중량%, 0.20 중량%, 또는 0.30 중량% 정도로 적은 양, 0.40 중량%, 0.50 중량%, 0.60 중량%, 0.80 중량%, 또는 1 중량% 정도로 많은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.05 중량% 내지 0.80 중량%, 0.10 중량% 내지 0.60 중량%, 0.20 중량% 내지 0.50 중량% 또는 0.30 중량% 내지 0.40 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

이중-종결 폴리아미드 중합체는 아민 말단 기 종결제의 잔기를 예를 들어 0.20 중량%, 0.25 중량%, 0.30 중량% 또는 0.40 중량% 정도로 적은 양, 또는 0.50 중량%, 0.60 중량%, 0.65 중량%, 0.70 중량% 또는 1 중량% 정도로 많은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 0.20 중량% 내지 1 중량%, 0.25 중량% 내지 0.70 중량%, 0.30 중량% 내지 0.65 중량%, 0.40 중량% 내지 0.60 중량%, 0.50 중량% 내지 1 중량% 또는 0.40 중량% 내지 0.7 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

종결된 폴리아미드 중합체는 ASTM D-6869에 의해 측정 시 낮은 수분 수준을 가질 수 있다. 수분 수준은 약 2,000 ppm 미만, 약 1,500 ppm 미만, 약 1,200 ppm 미만, 약 1,000 ppm 미만, 약 800 ppm 미만, 약 600 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 또는 약 400 ppm 미만, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내의 수분 함량 미만일 수 있다.

종결된 폴리아미드 중합체는 카프로락탐, 물, 아민 말단 기 종결제 및/또는 카르복실 말단 기 종결제를 반응기에 제공하고, 카프로락탐, 물, 아민 말단 기 종결제 및/또는 카르복실 말단 기 종결제를 함께 반응기에서 혼합하고, 카프로락탐, 물, 아민 말단 기 종결제 및/또는 카르복실 말단 기 종결제를 반응 온도의 반응기 내에서 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 반응기는 반응 단계의 적어도 일부 동안 반응 압력 하에 있을 수 있다. 진공을 반응기에 적용하여 반응 단계 동안 생성된 물을 제거할 수 있다. 혼합은 반응 단계의 적어도 일부 동안 계속될 수 있다.

제공 단계에서, 축합 촉매가 제공될 수 있다. 적합한 축합 촉매는 예를 들어 차아인산 염 또는 차아인산나트륨을 포함한다. 축합 촉매는 예를 들어 약 50 ppm, 약 100 ppm 또는 약 150 ppm 정도로 낮거나, 또는 약 200 ppm, 약 250 ppm 또는 약 300 ppm 정도로 높은 농도, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 약 50 ppm 내지 약 300 ppm, 100 ppm 내지 약 250 ppm, 150 ppm 내지 약 200 ppm, 약 50 ppm 내지 약 150 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 250 ppm의 농도로 제공될 수 있다.

종결된 폴리아미드 중합체는 펠릿화되어 종결된 폴리아미드 중합체의 칩을 형성할 수 있다. 칩을 탈이온수 중에서 침출시켜 임의의 미반응 카프로락탐을 제거한 다음, 진공 하에서 건조시켜 대부분의 물을 제거할 수 있다.

본 개시내용에 의해 제공되는 폴리아미드 중합체 블렌드는 마스터배치 폴리아미드 중합체를 예를 들어 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량% 또는 10 중량% 정도로 낮거나, 또는 12 중량%, 14 중량%, 16 중량%, 18 중량%, 20 중량%, 22 중량% 또는 25 중량% 정도로 높은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 5 중량% 내지 25 중량%, 6 중량% 내지 22 중량%, 7 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 18 중량%, 9 중량% 내지 15 중량%, 10 중량% 내지 12 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 16 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 12 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 폴리아미드 중합체 블렌드에 대해 본원에 기재된 모든 중량 백분율은 추가의 첨가제를 포함하지 않는 종결된 폴리아미드 중합체 및 마스터배치 폴리아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.

본 개시내용에 의해 제공되는 폴리아미드 중합체 블렌드는 5-술포이소프탈산 염 또는 5-술포이소프탈산의 잔기를 예를 들어 0.8 중량%, 0.85 중량%, 0.9 중량%, 0.95 중량% 또는 1 중량% 정도로 낮거나, 또는 1.05 중량%, 1.1 중량%, 1.15 중량% 또는 1.2 중량% 정도로 높은 양, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 0.85 중량% 내지 1.15 중량%, 0.9 중량% 내지 1.1 중량%, 1 중량% 내지 1.05 중량%, 또는 0.95 중량% 내지 1.05 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

폴리아미드 중합체 블렌드는 종결된 폴리아미드 중합체의 말단 기 종결제에 의해 종결되지 않은, 일부 남아있는 아민 말단 기 및 카르복실 말단 기를 또한 포함할 수 있다.

아민 말단 기 농도 (AEG)는 하기 식 1에 따라 70% 페놀 및 30% 메탄올의 용매 중에서 폴리아미드 조성물의 샘플을 적정하는 데 필요한 염산 (표준화된 HCl, 0.1N)의 양에 의해 결정될 수 있다:

식 1:

예를 들어, 폴리아미드 중합체 블렌드는 예를 들어 20 mmol/kg, 22 mmol/kg, 24 mmol/kg, 26 mmol/kg, 28 mmol/kg 또는 30 mmol/kg 정도로 낮거나, 또는 32 mmol/kg, 34 mmol/kg, 36 mmol/kg, 38 mmol/kg 또는 40 mmol/kg 정도로 높은 아민 말단 기 농도, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 20 mmol/kg 내지 40 mmol/kg, 22 mmol/kg 내지 38 mmol/kg, 24 mmol/kg 내지 36 mmol/kg, 26 mmol/kg 내지 34 mmol/kg, 28 mmol/kg 내지 32 mmol/kg, 20 mmol/kg 내지 30 mmol/kg 또는 20 mmol/kg 내지 24 mmol/kg의 아민 말단 기 농도를 가질 수 있다. 대안적으로, 폴리아미드 중합체 블렌드는 고도로 종결된 폴리아미드 중합체로부터 형성될 수 있고, 예를 들어 20 mmol/kg 미만, 18 mmol/kg 미만, 10 mmol/kg 미만, 8 mmol/kg 미만, 7 mmol/kg 미만 또는 5 mmol/kg 미만의 아민 말단 기 농도를 가질 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 5 mmol/kg 내지 20 mmol/kg, 7 mmol/kg 내지 18 mmol/kg, 또는 8 mmol/kg 내지 10 mmol/kg의 아민 말단 기 농도를 가질 수 있다.

카르복실 말단 기 (CEG) 농도는 하기 식 2에 따라 벤질 알콜 중에서 폴리아미드의 샘플을 적정하는 데 필요한 수산화칼륨 (KOH)의 양에 의해 결정될 수 있다:

식 2:

예를 들어, 폴리아미드 중합체 블렌드는 예를 들어 20 mmol/kg, 22 mmol/kg, 24 mmol/kg, 26 mmol/kg, 28 mmol/kg 또는 30 mmol/kg 정도로 낮거나, 또는 32 mmol/kg, 34 mmol/kg, 36 mmol/kg, 38 mmol/kg 또는 40 mmol/kg 정도로 높은 카르복실 말단 기 농도, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 20 mmol/kg 내지 40 mmol/kg, 22 mmol/kg 내지 38 mmol/kg, 24 mmol/kg 내지 36 mmol/kg, 26 mmol/kg 내지 34 mmol/kg, 28 mmol/kg 내지 32 mmol/kg, 20 mmol/kg 내지 30 mmol/kg 또는 20 mmol/kg 내지 24 mmol/kg의 카르복실 말단 기 농도를 가질 수 있다. 대안적으로, 폴리아미드 중합체 블렌드는 고도로 종결된 폴리아미드 중합체로부터 형성될 수 있고, 예를 들어 20 mmol/kg 미만, 18 mmol/kg 미만, 16 mmol/kg 미만, 14 mmol/kg 미만, 10 mmol/kg 미만, 8 mmol/kg 미만, 7 mmol/kg 미만 또는 5 mmol/kg 미만의 카르복실 말단 기 농도를 가질 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 5 mmol/kg 내지 20 mmol/kg, 7 mmol/kg 내지 18 mmol/kg, 또는 8 mmol/kg 내지 16 mmol/kg의 카르복실 말단 기 농도를 가질 수 있다.

선형 중합체에서 종결 수준을 측정하는 또 다른 방식은 종결 정도에 의한 것이다. 폴리아미드 중합체 블렌드의 종결 정도는 하기 식들을 사용하여 결정될 수 있다:

식 3:

식 4:

식 5:

폴리아미드 중합체 블렌드는 예를 들어 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 또는 50% 정도로 낮거나, 또는 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 또는 95% 정도로 높은 총 종결%, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 20% 내지 90%, 25% 내지 85%, 30% 내지 80%, 35% 내지 75%, 40% 내지 70%, 45% 내지 65%, 50% 내지 60%, 55% 내지 60% 또는 20% 내지 60%의 총 종결%를 가질 수 있다.

폴리아미드 중합체 블렌드는 예를 들어 약 2.0 RV, 약 2.5 RV, 약 3.0 RV, 약 3.5 RV, 약 4.0 RV, 약 4.5 RV 정도로 낮거나, 또는 약 5.0 RV, 약 5.5 RV, 약 6.0 RV, 약 6.5 RV, 약 7.0 RV 정도로 높은 상대 점도 (RV), 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 약 2.0 RV 내지 약 7.0 RV, 약 2.5 RV 내지 약 6.5 RV, 약 3.0 RV 내지 약 6.0 RV, 약 3.5 RV 내지 약 5.5 RV, 약 4.0 RV 내지 약 5.0 RV, 약 4.5 RV 내지 약 5.0 RV, 약 2.0 RV 내지 약 4.5 RV 또는 약 5.0 RV 내지 약 7.0 RV의 상대 점도를 가질 수 있다. 본원의 모든 상대 점도 측정치는 GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007에 의해 측정된 바와 같다.

폴리아미드 중합체 블렌드는 예를 들어 약 30 FAV, 약 25 FAV, 약 40 FAV, 약 45 FAV, 약 50 FAV, 약 55 FAV, 또는 약 60 정도로 낮거나 또는 약 65 FAV, 약 70 FAV, 약 75 FAV, 약 80 FAV, 약 85 FAV, 약 90 FAV, 약 95 FAV, 또는 약 100 FAV 정도로 높은 포름산 점도 (FAV), 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 약 30 FAV 내지 약 100 FAV, 약 35 FAV 내지 약 95 FAV, 약 40 FAV 내지 약 90 FAV, 약 45 FAV 내지 약 85 FAV, 약 50 FAV 내지 약 80 FAV, 약 55 FAV 내지 약 75 FAV, 약 60 FAV 내지 약 70 FAV, 약 55 FAV 내지 약 65 FAV, 약 50 FAV 내지 약 70 FAV, 약 40 FAV 내지 약 60 FAV 또는 약 55 FAV 내지 약 75 FAV의 포름산 점도를 가질 수 있다. 본원의 모든 FAV 측정치는 ASTM D-789-07에 의해 측정된 바와 같다.

폴리아미드 중합체 블렌드는 탁월한 내오염성 특성을 나타내는 것으로 나타났다. 통상적인 오염, 예컨대 커피, 와인 및 식용 색소는 자연에서 산성이다. 이들 물질은 나일론 중합체 내의 말단 염기성 아민 기에 결합함으로써 나일론 (폴리아미드) 섬유를 오염시킬 수 있다. 중합체 내의 음으로 하전된 기는 산성 물질의 반발을 도울 수 있고, 이는 섬유를 내오염성으로 만든다. 이론에 얽매이지는 않지만, 5-술포이소프탈산 염 또는 5-술포이소프탈산의 잔기는 중합체 조성물의 음전하를 증가시킴으로써 내오염성을 증가시키는 것으로 여겨진다.

내오염성의 한 측정법은 총 색차 ΔE이다. ΔE는 CIE DE2000에 따른, 표준 색 샘플과 비교하여 오염된 샘플의 시각적 인지에서의 변화 측정이다. 0의 ΔE 값은 오염된 샘플과 표준 색 샘플 사이에 측정가능한 차이가 없음을 의미한다. 약 2의 ΔE 값은 일반적으로 인간 눈에 의해 인지가능한 가장 작은 색차인 것으로 간주된다.

폴리아미드 조성물의 ΔE는 10 미만, 9 미만, 8 미만, 7 미만, 6 미만, 5 미만, 4 미만, 3 미만 또는 2 미만, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내의 임의의 값 미만일 수 있다.

폴리아미드 중합체 블렌드는 상기 기재된 바와 같은 마스터배치 폴리아미드 중합체를 상기 기재된 바와 같은 종결된 폴리아미드 중합체와 조합함으로써 형성될 수 있다. 폴리아미드 중합체 블렌드는 마스터배치 폴리아미드 중합체를 용융시키고, 종결된 폴리아미드 중합체를 용융시키고, 마스터배치 폴리아미드 중합체와 종결된 폴리아미드 중합체를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 폴리아미드 중합체 블렌드는 마스터배치 폴리아미드 중합체의 칩과 종결된 폴리아미드 중합체의 칩을 함께 혼합한 다음, 칩의 혼합물을 용융시킴으로써 제조될 수 있다. 용융은 추가의 혼합을 포함할 수 있다. 즉, 칩을 용융 전에 함께 혼합할 수 있고, 또한 용융된 혼합물을 혼합하여 균질한 블렌드를 제공할 수 있다.

도면은 본원에 개시된 폴리아미드 중합체 블렌드로부터 섬유 또는 필라멘트를 형성하기 위한 시스템 및 방법(120)을 나타내는 개략도이다. 도면에 예시적으로 도시된 바와 같이, 폴리아미드 중합체 블렌드는 공급물(122)로서 압출기(124)의 호퍼(hopper)에 제공되고, 이어서 압출기에서 용융되고 방사구(126)를 통해 섬유(128)로서 펌핑된다. 가열된 폴리아미드 중합체 블렌드는, 원형 또는 델타형 단면을 갖는 개별 섬유(128)를 형성하기 위한 1개 이상의 배출구를 포함할 수 있는 방사구(126)를 사용하여 방사된다. 이어서, 개별 섬유(128)가 (132)에서 수집되고, 1개 이상의 연신 롤러(134)에서 연신된 후, 생성된 섬유(136)가 권취 보빈(138)에서 수집될 수 있다 (텍스타일 및 카펫 섬유로서). 각각의 섬유(136)는 예를 들어 30, 32, 34개 정도로 적거나, 또는 56, 58, 60개 정도로 많은 필라멘트, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 30 내지 60, 32 내지 58, 또는 34 내지 56개의 필라멘트를 함유할 수 있다.

도면은 공급물(122)을 폴리아미드 중합체 블렌드의 단일 공급물로서 나타내지만, 대안적으로 또는 추가로, 공급물(122)은 상기에 기재된 바와 같이 압출기(124)의 호퍼에서 함께 혼합되어 폴리아미드 중합체 블렌드를 형성하는 마스터배치 폴리아미드 중합체 및 종결된 폴리아미드 중합체의 개별 공급물을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.

가공성은 다양한 측정치를 사용하여 기재될 수 있다. 용융 안정성은 균일한 품질의 압출된 섬유의 제조에 필요하기 때문에 가공성의 중요한 척도이다. 중합체가 압출기에 보유된 후에 압출됨에 따라, 점도와 같은 특성의 변화가 제조된 섬유의 변화를 야기할 수 있기 때문에, 중합체의 특성은 안정하게 유지되는 것이 바람직하다. 폴리아미드 중합체 블렌드는 예를 들어 255℃, 260℃, 265℃, 270℃, 272℃ 또는 275℃ 정도로 높은 온도, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내의 임의의 온도, 예컨대 255℃ 내지 275℃, 260℃ 내지 270℃ 또는 260℃ 내지 265℃에서 열적으로 안정할 수 있다.

특정 실행 속도에서의 섬유의 파단 수에 의해 기재되는 바와 같은 섬유 방사 성능은 중합체 가공성의 또 다른 지표이며, 보다 높은 속도에서의 보다 적은 파단은 효율적인 섬유 제조를 위한 중요한 특징이다.

강도 및 퍼센트 신장률 또한 중요한 특징이다. 섬유(136)는 예를 들어 데니어당 4.0 그램 (gpd), 4.1 gpd, 4.2 gpd, 4.3 gpd, 또는 4.4 gpd 정도로 낮거나, 또는 4.5 gpd, 4.6 gpd, 4.7 gpd, 또는 4.8 gpd 정도로 높은 강도, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 4.0 gpd 내지 4.8 gpd, 4.1 gpd 내지 4.7 gpd, 4.2 gpd 내지 4.6 gpd, 4.3 gpd 내지 4.5 gpd, 4.4 gpd 내지 4.8 gpd, 4.1 gpd 내지 4.4 gpd, 4.0 gpd 내지 4.5 gpd, 또는 4.4 gpd 내지 4.6 gpd의 강도를 가질 수 있다.

섬유(136)는 예를 들어 30%, 40%, 50%의, 또는 심지어 70%, 80%, 90% 정도로 큰 신장률, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 50% 내지 70%, 30% 내지 50% 또는 70% 내지 90%의 신장률을 가질 수 있다.

섬유(136)는 90X, 100X, 110X 정도로 작거나, 230X, 240X, 250X 정도로 큰 총 연신비, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 90X 내지 250X, 100X 내지 240X, 또는 110X 내지 230X의 총 연신비 (방사구(126)로부터 권취 보빈(138)까지)를 가질 수 있다.

섬유(136)는 예를 들어 150, 165 또는 180 정도로 낮거나, 또는 1400, 1450, 1500 정도로 높은 총 데니어, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 150 내지 1500, 165 내지 1450, 또는 180 내지 1400 데니어의 총 데니어를 가질 수 있다. 필라멘트당 데니어는 4, 5 또는 6 정도로 낮거나, 또는 46, 48 또는 50 정도로 높거나, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 텍스타일 적용의 경우 4 내지 10 데니어 또는 카펫 적용의 경우 22 내지 28 데니어일 수 있다.

상기 기재된 방법에 의해 제조된 폴리아미드 중합체 블렌드는 압출되고 방사되어 높은 권취 속도에서 섬유(136)를 형성할 수 있으며, 이는 고도로 효율적인 제조를 가능하게 한다. 섬유(136)는 예를 들어 분당 2,500 미터 (m/min), 3,000 m/min, 3,500 m/min 또는 4,000 m/min 정도로 낮거나, 또는 4,500 m/min, 5,000 m/min, 5,500 m/min 또는 6,000 m/min 정도로 높은 권취 속도, 또는 상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내, 예컨대 2,500 m/min 내지 6,000 m/min, 3,000 m/min 내지 5,500 m/min, 3,500 m/min 내지 5,000 m/min, 4,000 m/min 내지 4,500 m/min, 5,000 m/min 내지 6,000 m/min, 2,500 m/min 내지 4,500 m/min, 또는 4,000 m/min 내지 6,000 m/min의 권취 속도로 형성될 수 있다.

본 발명이 예시적인 설계와 관련하여 기재되었지만, 본 발명은 본 개시내용의 취지 및 범주 내에서 추가로 변형될 수 있다. 추가로, 본 출원은 본 발명이 속하는 관련 기술분야에서 공지되었거나 통상적인 실시 내에 있는, 본 개시내용으로부터의 이러한 이탈을 포함하도록 의도된다.

본원에 사용된 어구 "상기 값들 중 임의의 두 값 사이로 정의된 임의의 범위 내"는 문자 그대로, 값들이 목록의 하위 부분에 있는지 또는 목록의 상위 부분에 있는지에 상관없이, 임의의 범위가 이러한 어구 전에 열거된 값들 중 임의의 2개로부터 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값은 2개의 하위 값, 2개의 상위 값, 또는 하위 값 및 상위 값으로부터 선택될 수 있다.

실시예

실시예 1: 5-술포이소프탈산 염의 잔기를 포함하는 마스터배치 폴리아미드 중합체의 제조

본 실시예에서, 5-술포이소프탈산 염의 잔기를 포함하는 마스터배치 폴리아미드 중합체의 제조가 설명된다. 300 그램의 탈이온수를 교반기가 장착된 2,000 mL 유리 비커에 첨가하고, 물을 50℃로 가열한 다음, 342 그램의 리튬 5-술포이소프탈레이트 (시그마-알드리치 코포레이션, 미주리주 세인트 루이스)를 가열된 탈이온수에 첨가함으로써 용액을 제조하였다. 추가의 100 그램의 탈이온수를 첨가하면서 혼합물을 교반하여 투명한 용액을 제조하였다. 용액의 온도를 증가시키고 70℃-75℃에서 유지하면서, 70 중량% 헥사메틸렌디아민 및 30 중량% 물로 본질적으로 이루어진 용액 (시그마-알드리치 코포레이션, 미주리주 세인트 루이스) 191 그램을 교반하면서 서서히 첨가하여 리튬 5-술포이소프탈레이트 염 및 헥사메틸렌디아민 염의 용액을 제조하였다. 반응기를 12 L 스테인레스-스틸 용기에 나선형 교반기를 장착함으로써 제조하였다. 5,500 그램의 카프로락탐 (어드밴식스 레진즈 앤드 케미칼즈 엘엘씨(AdvanSix Resins and Chemicals LLC), 뉴저지주 파시패니), 리튬 5-술포이소프탈레이트 염 및 헥사메틸렌디아민 염의 용액, 및 차아인산 염 형태의 축합 촉매를 반응기에 제공하였다. 약 100 백만분율 농도의 축합 촉매.

반응기 내용물을 함께 반응기에서 혼합하였다. 반응기를 약 230℃의 반응 온도로 가열하고, 반응물을 1시간 동안 혼합하였다. 약 9 bar의 반응기 압력이 관찰되었다. 1시간 후, 반응기를 배기시켜 압력을 해제하였다. 반응 온도를 약 260℃로 증가시키고, 1시간 동안 유지하면서 반응기를 질소로 스위핑하고 (2 L/min), 내용물을 나선형 교반기로 혼합하여 폴리아미드 중합체가 분자량이 성장하도록 하였다. 1시간 후, 약 0.9 bar의 진공을 적용하고, 나선형 교반기에 적용된 토크가 약 28 Nm의 목표 토크 값에 도달할 때까지 내용물을 혼합하여 폴리아미드 중합체를 제조하였다. 반응기로부터 폴리아미드 중합체를 단일 가닥으로 수조 내로 압출하고 냉각시켰다. 냉각된 폴리아미드 중합체를 펠릿화기로 펠릿화하여 폴리아미드 중합체의 칩을 형성하였다. 칩을 120℃에서 약 15 psi의 압력에서 1시간 동안 탈이온수 중에서 3시간의 총 시간 동안 3회 침출시켜 미반응 카프로락탐을 제거하였다. 헹군 폴리아미드 중합체를 80℃ 및 28 인치 수은의 진공의 진공 오븐에서 3일 동안 건조시켜 약 800 백만분율의 수분 함량을 갖는 마스터배치 폴리아미드 중합체를 제조하였다. 마스터배치 폴리아미드 중합체는 약 7 중량% 농도의 리튬 5-술포이소프탈레이트를 갖는 것으로 결정되었다. 리튬 5-술포이소프탈레이트의 농도는 유도 결합 플라즈마 (inductively coupled plasma, ICP) 분광법에 의해 측정된, 중합체 중 금속 농도로부터 결정되었다.

실시예 2: 이중-종결 폴리아미드 중합체의 제조

본 실시예에서, 이중-종결 폴리아미드-6 중합체의 제조가 설명된다. 반응기를 12 L 스테인레스-스틸 용기에 나선형 교반기를 장착함으로써 제조하였다. 반응기에 제공된 반응물은 5,5000 그램의 카프로락탐 (어드밴식스 레진즈 앤드 케미칼즈 엘엘씨, 뉴저지주 파시패니), 10 그램의 아세트산 (시그마-알드리치 코포레이션, 미주리주 세인트 루이스), 14 그램의 시클로헥실 아민 (시그마-알드리치 코포레이션, 미주리주 세인트 루이스) 및 100 그램의 탈이온수를 포함하였다.

반응물, 촉매 및 물을 함께 반응기에서 혼합하였다. 반응기를 약 250℃의 반응 온도로 가열하고, 반응물을 1시간 동안 혼합하였다. 약 3.5 bar의 반응기 압력이 관찰되었다. 1시간 후, 반응기를 배기시켜 압력을 해제하였다. 반응 온도를 약 260℃로 증가시키고, 1시간 동안 유지하면서 반응기를 질소로 스위핑하고 (2 L/min), 내용물을 나선형 교반기로 혼합하여 폴리아미드 중합체가 분자량이 성장하도록 하였다. 1시간 후, 약 0.9 bar의 진공을 적용하고, 나선형 교반기에 적용된 토크가 약 24 Nm의 목표 토크 값에 도달할 때까지 내용물을 혼합하여, 이중-종결 폴리아미드 중합체를 제조하였다. 반응기로부터 이중-종결 폴리아미드 중합체를 수조 내로 압출하고 냉각시켰다. 냉각된 이중-종결 폴리아미드 중합체를 펠릿화기로 펠릿화하여 이중-종결 폴리아미드 중합체의 칩을 형성하였다. 칩을 120℃에서 약 15 psi의 게이지 압력에서 1시간 동안 탈이온수 중에서 3시간의 총 시간 동안 3회 침출시켜 미반응 카프로락탐을 제거하였다. 헹군 이중-종결 폴리아미드 중합체를 80℃ 및 28 인치 수은의 진공의 진공 오븐에서 3일 동안 건조시켜 약 800 백만분율의 수분 함량을 갖는 이중-종결 폴리아미드 중합체를 제조하였다.

실시예 3: 폴리아미드 중합체 블렌드 및 섬유의 제조

본 실시예에서, 폴리아미드 중합체 블렌드 및 섬유의 제조가 설명된다. 마스터배치 폴리아미드 중합체 중 5-술포이소프탈산 염 (SIPA)의 양, 뿐만 아니라 염 그 자체를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 따라 여러 마스터배치 폴리아미드 중합체를 제조하였다. 마스터배치 폴리아미드 중합체의 칩을 표 1에 나타낸 중량 백분율로 이중-종결 폴리아미드 중합체의 칩과 함께 혼합하고, 칩의 혼합물을 단일 스크류 압출기 (2-인치 직경 스크류, 27 대 1 L/D)에 제공함으로써 폴리아미드 중합체 블렌드 샘플 1-3을 형성하였다. 255℃ 내지 265℃ 범위의 온도의 압출기에서 칩의 혼합물을 가열하고 혼합하여 폴리아미드 중합체 블렌드 샘플을 형성하였다. 각각의 폴리아미드 중합체 블렌드 샘플 1-3은 포름산 점도 (FAV), 아민 말단 기 농도, 및 카르복실 말단 기 농도에 관해 특성화되었다. 아민 말단 기 농도 및 카르복실 말단 기 농도를 또한 이중-종결 폴리아미드 중합체 (DTPP) 단독, 뿐만 아니라 비교를 위한, 1 중량%의 5-술포이소프탈산을 함유하는 상업적으로 입수가능한 나일론 물질 (상업적 샘플)에 대해 측정하였다. 샘플 1-3 및 DTPP 각각의 총 종결률은 58-59%였다. 상업적 샘플의 총 종결률은 37%였다. 결과가 표 1에 제시된다.

표 1

폴리아미드 중합체 블렌드 샘플 1-3으로부터 섬유를 형성하였다. 폴리아미드 중합체 블렌드를 750 psig의 압출기 압력으로 시간당 15 파운드의 속도로 압출하였다. 36개의 0.4 mm 직경 모세관을 갖는 방사구를 사용하여 각각의 샘플로부터 섬유를 방사하였다. 섬유를 분당 3,000 미터 (mpm) 내지 6,000 mpm 범위의 권취 속도로 연신시켰다. 비교를 위해, 또한 DTPP 물질 단독 및 상업적 샘플 물질로부터 섬유를 방사하였다.

실시예 4: 폴리아미드 중합체 블렌드 및 섬유의 평가

실시예 3의 폴리아미드 중합체 섬유 중 일부를, 증가하는 방사 속도에서 각각의 샘플에 대해 5분의 연신 동안 관찰된 파단된 필라멘트의 수에 의해 나타난 바와 같은 가공성에 대해 평가하였다. 결과가 표 2에 제시된다.

폴리아미드 중합체 섬유를 또한 총 색차 ΔE에 의해 나타난 바와 같은 내오염성에 대해 평가하였다. 100 mg의 FD&C 레드 40 염료의 용액을 200 mL의 물에 용해시키고, 시트르산을 첨가하여 약 2.8의 pH를 얻었다. 폴리아미드 중합체 섬유를 레드 40 염료 용액 중에 30초 동안 둔 다음, 물로 헹구었다. 오염된 섬유를 90℃의 진공 오븐에 24시간 동안 두어 건조시켰다. 오염된 샘플 및 오염되지 않은 원래 샘플 둘 다를 백색 카드보드 카드 상에 감고, 분광광도계 (코니카 미놀타(Konica Minolta) CM-5 분광광도계)로 색을 측정하여 CIE L,a,b 색 공간에서의 L, a 및 b 값을 결정하였다. 표준 ΔE 값은 식 6을 사용하여 색 측정치를 기반으로 계산되었다.

식 6:

.

표준 ΔE는 염료 흡수로 인한 오염에 기인한 색 변화를 측정한다. 결과가 표 2에 제시된다.

표 2

표 2에 제시된 바와 같이, 샘플 1-3의 내오염성은 상업적으로 입수가능한 내오염성 폴리아미드-6 중합체에 필적하거나 또는 그보다 우수하다. 이중-종결 폴리아미드 중합체 단독은 샘플 1-3의 탁월한 내오염성을 나타내지 않았다.

샘플 1-3의 강도는 이중-종결 폴리아미드 중합체만큼 매우 높지는 않지만, 상업적으로 입수가능한 내오염성 폴리아미드-6 중합체보다 우수하다. 이러한 차이는 관찰된 파단된 필라멘트의 수에 추가로 반영된다. 이중-종결 폴리아미드 중합체는 6,000 mpm 이하의 방사 속도에서 파단된 필라멘트 없이 탁월한 방사 성능을 나타낸다. 샘플 1 및 2는 5,500 mpm 이하의 방사 속도에서 파단된 필라멘트가 없었고 6,000 mpm에서 허용가능한 성능을 가져 거의 탁월한 것이다. 샘플 3은 5,000 mpm 이하의 방사 속도에서 파단된 필라멘트 없이 우수한 방사 성능을 나타낸다. 상업적으로 입수가능한 내오염성 폴리아미드-6 중합체는 4,000 mpm에서 파단된 필라멘트가 있고 5,500 mpm에서 많은 수의 파단된 필라멘트를 가져 훨씬 더 불량한 방사 성능을 나타낸다. 따라서, 본 개시내용에 따른 폴리아미드 중합체 블렌드를 사용하여 제조된 섬유는 탁월한 가공성 및 탁월한 내오염성 둘 다를 나타낸다.

3종의 중합체/중합체 블렌드, 즉 이중-종결 폴리아미드 중합체 (DTPP), 상기 샘플 1에 사용된 마스터배치 및 DTPP의 폴리아미드 중합체 블렌드, 및 샘플 1에 사용된 마스터배치 및 단일-종결 폴리아미드 중합체의 폴리아미드 블렌드를 용융 안정성에 대해 평가하였다. 이들 3종의 중합체/중합체 블렌드 각각을 260℃ 내지 265℃ 범위의 온도에서 32분 동안 유지하고, 주기적으로 점도를 측정하였다. 이중-종결 폴리아미드 중합체, 및 마스터배치 및 이중-종결 폴리아미드 중합체의 폴리아미드 중합체 블렌드는 32분에 걸쳐 점도 변화를 실질적으로 나타내지 않은 반면, 마스터배치 및 단일-종결 폴리아미드 중합체의 중합체 블렌드는 약 10%의 점도 증가를 나타내었다. 따라서, 본 개시내용에 따른 폴리아미드 중합체 블렌드를 사용하여 제조된 일부 섬유는 또한 탁월한 용융 안정성을 나타낸다.

Claims

카프로락탐의 잔기;
디아민의 잔기; 및
5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기
를 포함하고,
종결된 폴리아미드 중합체의 가공성을 실질적으로 유지하면서 종결된 폴리아미드 중합체에 내오염성을 부여할 수 있는 마스터배치 폴리아미드 중합체.
제1항에 있어서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기가 나트륨 5-술포이소프탈레이트, 리튬 5-술포이소프탈레이트, 칼륨 5-술포이소프탈레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 마스터배치 폴리아미드 중합체.
제1항에 있어서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기의 농도가 마스터배치 폴리아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%인 마스터배치 폴리아미드 중합체.
제1항에 있어서, 디아민의 잔기가 헥사메틸렌디아민의 잔기를 포함하는 것인 마스터배치 폴리아미드 중합체.
제1항에 있어서, 일관능성 산의 잔기를 추가로 포함하고, 여기서 일관능성 산의 잔기는 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산 및 테레프탈산 중 적어도 하나의 잔기를 포함하는 것인 마스터배치 폴리아미드 중합체.
제1항에 있어서, 종결된 폴리아미드 중합체가 20% 내지 90%의 총 종결률을 갖는 것인 마스터배치 폴리아미드 중합체.
카프로락탐, 디아민, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나를 반응기에 제공하는 단계;
카프로락탐, 디아민, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나를 함께 반응기에서 혼합하는 단계; 및
카프로락탐, 디아민, 및 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나를 반응 온도의 반응기 내에서 반응시키는 단계
를 포함하는, 마스터배치 폴리아미드 중합체를 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 제공 단계에서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나가 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%인 방법.
제7항에 있어서, 제공 단계에서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나가 나트륨 5-술포이소프탈레이트, 리튬 5-술포이소프탈레이트, 칼륨 5-술포이소프탈레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제7항에 있어서, 제공 단계에서, 디아민이 헥사메틸렌디아민을 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 반응 단계에서, 반응 온도가 약 225℃ 내지 약 290℃인 방법.
하기를 포함하는 폴리아미드 중합체 블렌드이며:
종결된 폴리아미드 중합체; 및
하기를 포함하는 마스터배치 폴리아미드 중합체:
카프로락탐의 잔기;
디아민의 잔기; 및
5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기,
여기서 마스터배치 폴리아미드 중합체는 종결된 폴리아미드 중합체의 가공성을 실질적으로 유지하면서 종결된 폴리아미드 중합체에 내오염성을 부여할 수 있는 것인 폴리아미드 중합체 블렌드.
제12항에 있어서, 마스터배치 폴리아미드 중합체가 폴리아미드 중합체 블렌드의 총 중량의 5 중량% 내지 25 중량%인 폴리아미드 중합체 블렌드.
제12항에 있어서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나의 잔기의 농도가 폴리아미드 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.8 중량% 내지 1.2 중량%인 폴리아미드 중합체 블렌드.
제12항에 있어서, 5-술포이소프탈산 및 5-술포이소프탈산 염 중 적어도 하나가 나트륨 5-술포이소프탈레이트, 리튬 5-술포이소프탈레이트, 칼륨 5-술포이소프탈레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 폴리아미드 중합체 블렌드.
제12항에 있어서, 종결된 폴리아미드 중합체가 킬로그램당 25 밀리몰 내지 킬로그램당 40 밀리몰의 아민 말단 기 농도 및 킬로그램당 18 밀리몰 내지 킬로그램당 50 밀리몰의 카르복실 말단 기 농도를 갖는 것인 폴리아미드 중합체 블렌드.
제12항에 있어서, 종결된 폴리아미드 중합체가 킬로그램당 25 밀리몰 미만의 아민 말단 기 농도 및 킬로그램당 18 밀리몰 미만의 카르복실 말단 기 농도를 갖는 것인 폴리아미드 중합체 블렌드.
제12항에 있어서, 종결된 폴리아미드 중합체가 20% 내지 90%의 총 종결률을 갖는 것인 폴리아미드 중합체 블렌드.
제12항에 있어서, ASTM D-789-07에 의해 측정 시, 약 30 FAV 내지 약 100 FAV의 포름산 점도를 갖는 폴리아미드 중합체 블렌드.
제12항에 있어서, 색차 ΔE가 CIE DE2000에 따라 10 미만인 폴리아미드 중합체 블렌드.