JP2000212275A - ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂およびそれから得られる成形品、繊維製品 - Google Patents

ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂およびそれから得られる成形品、繊維製品

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JP2000212275A
JP2000212275A JP11014231A JP1423199A JP2000212275A JP 2000212275 A JP2000212275 A JP 2000212275A JP 11014231 A JP11014231 A JP 11014231A JP 1423199 A JP1423199 A JP 1423199A JP 2000212275 A JP2000212275 A JP 2000212275A
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JP
Japan
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polyhexamethylene adipamide
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solution
heat treatment
adipamide resin
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Satoshi Otsubo
智 大坪
Tatsuya Kato
達也 加藤
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂のゲル化を
抑制すること。 【解決手段】絶乾し、引き続き、窒素ガス雰囲気下290
℃で5時間加熱処理した後およびかかる加熱処理前のポ
リヘキサメチレンアジパミド樹脂をそれぞれ65重量%硫
酸に0.5重量%濃度で溶解した溶液の 290nmにおける
吸光度の比が次式を満足することを特徴とするポリヘキ
サメチレンアジパミド樹脂。 (AA−AB)/5≦0.25 (式中、AAは加熱処理後のポリヘキサメチレンアジパ
ミド溶液の吸光度、ABは加熱処理前の絶乾したポリヘ
キサメチレンアジパミド溶液の吸光度を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド樹脂(以下、ポリアミド樹脂ということが
ある)およびそれから得られる成形品、繊維製品に関す
る。およびその成形品、繊維に関する。さらに詳細に
は、高温下で溶融加熱した際にゲル化しにくい、換言す
れば、耐熱性に優れたポリアミド樹脂およびその成形
品、繊維製品に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリヘキサメチレンアジパミドは、概し
て熱安定性が悪く、容易に3次元化し不溶不融のゲルが
生じる。このゲルの生成は、重合工程における伝熱の低
下、紡糸工程における糸切れの増加、ポリマー中への黒
色異物の発生等種々の問題の原因となる。
【0003】そこで、上記の問題を解決するために様々
な方法が提案されており、リン系化合物やアルカリ金属
化合物添加が挙げられる。例えば、ピロ亜リン酸塩を添
加する方法(特公昭45-11836号公報)、ホスフィン酸化
合物および亜ホスホン酸化合物から選ばれたリン化合物
と水酸化アルカリおよびアルキルアルコラートから選ば
れたアルカリ化合物を添加する方法(特公昭51-24297号
公報)、アルカリ成分としてジカルボン酸またはアミノ
カルボン酸のモノ或いはジアルカリ塩を含有せしめて重
合を行う方法(特開平1-104654号公報)などがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゲル化
防止にリン系化合物を添加した場合、ゲル化防止に効果
を示すものの、添加量を増やすと逆にゲル化を促進する
問題が挙げられる。また、リン系化合物は、球晶の生成
を促進させる問題もある。また、水酸化アルカリ化合物
はゲル化を抑制する効果はあるが、重合を阻害してしま
う問題がある。また、2−メチルペンタメチルジアミン
を共重合することによってゲル化を抑制する方法(特表
平6-502671号公報)等も提案されているが、その効果は
不十分で、さらなるゲル化を抑制したポリアミド樹脂が
求められている。
【0005】すなわち、本発明の課題は上記問題点のな
いポリヘキサメチレンアジパミド樹脂のゲル化抑制手段
を提案することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明のポリヘキサメチレンアジパミド樹脂は主として
次の構成を有する。すなわち、絶乾し、引き続き、窒素
ガス雰囲気下290℃で5時間加熱処理した後およびかか
る加熱処理前のポリヘキサメチレンアジパミド樹脂をそ
れぞれ65重量%硫酸に0.5重量%濃度で溶解した溶液の
290nmにおける吸光度の比が次式を満足することを特
徴とするポリヘキサメチレンアジパミド樹脂である。
【0007】(AA−AB)/5≦0.25 (式中、AAは加熱処理後のポリヘキサメチレンアジパ
ミド溶液の吸光度、ABは加熱処理前の絶乾したポリヘ
キサメチレンアジパミドの硫酸溶液の吸光度を表す。) また本発明の成形品は、主として次の構成を有する。す
なわち、上記ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂からな
る成形品である。
【0008】本発明の繊維製品は、主として次の構成を
有する。すなわち、上記ポリヘキサメチレンアジパミド
樹脂からなる繊維製品である。
【0009】
【発明の実施の形態】絶乾した該ポリアミド樹脂を窒素
シールしながら290℃で加熱処理を行った際、290nmの
紫外領域に光吸収が生じるが、これはポリヘキサメチレ
ンアジパミドの熱劣化で生じる生成物の1種と考えら
れ、この時間当たりの吸光度の変化の傾きが、ゲル化時
間と相関があり、吸光度を測定した際、次式を満たすポ
リヘキサメチレンアジパミドは、ゲル化時間が遅くなる
ことを本発明者らは見出した。
【0010】(AA−AB)/5≦0.25 式中、対照溶液は、65重量%硫酸、AAは5時間加熱処
理後のポリヘキサメチレンアジパミドを65重量%硫酸に
0.5重量%濃度で溶解した際の290nmにおける溶液の吸
光度を、ABは加熱処理前の絶乾したポリヘキサメチレ
ンアジパミドを65重量%硫酸に0.5重量%濃度で溶解し
た際の290nmにおける溶液の吸光度を表す。
【0011】上式の左辺は、加熱処理時間に対する吸光
度の変化の傾きを表しており、0.25Abs/hr以下、好ま
しくは0.20Abs/hr以下、さらに好ましくは0.16Abs/hr
以下である。
【0012】本発明におけるヘキサメチレンアジパミド
繰り返し単位とは、ジアミン成分としてヘキサメチレン
ジアミン、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を用いて
重縮合を行って得られるアミド繰り返し単位で、ヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸の混合物を原料として用
いても良いし、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸か
ら得られる塩を原料として用いても良い。
【0013】脂肪族および/または環状構造を少なくと
も一つ含有する炭素数4〜12のジアミンの具体例として
は、ヘキサメチレンジアミン、1,1−ジアミノシクロ
ヘキサン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−
ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキ
サン、3−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、1,
3−ジ(アミノメチル)シクロヘキサン,3−アミノメ
チル−3−メチルシクロヘキシルアミン、3−アミノメ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンな
どがあり、特に、3−アミノメチル−3,5,5−トリ
メチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)が
ゲル化抑制の点で好ましい。
【0014】また、該ジアミンは、共重合することが好
ましく、添加量は、ヘキサメチレンアジパミド繰り返し
単位90重量%以上に対して該ジアミン繰り返し単位10重
量%以下、さらにはヘキサメチレンアジパミド繰り返し
単位95重量%以上に対して該ジアミン繰り返し単位5重
量%以下、特にヘキサメチレンアジパミド繰り返し単位
97重量%以上に対して該ジアミン繰り返し単位3重量%
以下とするのが好ましい。
【0015】該ポリマのジアミン共重合量をかかる範囲
とすることにより、ゲル化に対して十分な効果を保ちつ
つ、ポリヘキサメチレンアジパミドとしての特性も維持
できるので好ましい。
【0016】また、該ジアミンに対して等モルの1種以
上のジカルボン酸を同時に共重合することが重合性を維
持する点から好ましい。このときのジカルボン酸として
は、公知のもので良く、アジピン酸、セバシン酸および
イソフタル酸などが好ましく用いられる。
【0017】該ポリヘキサメチレンアジパミドの重合は
公知の方法で行っても良い。その際、重合開始から重合
終了までの時間t1(分)と、重合開始から重合終了ま
での間の重合缶内液温度が270℃以上となる時間t
2(分)の関係が次の2式を満足するように重合を行う
ことが好ましい。
【0018】t1 ≦ 140 t2 / t1 ≦ 0.45 これは、上記2式を満足する範囲外で重合を行うと、熱
による劣化が大きく、ゲル化を起こしやすくなるためで
ある。次の2式を満足する範囲がさらに好ましい。
【0019】t1 ≦ 120 t2 / t1 ≦ 0.35 共重合物の添加時期は、いつ添加しても良いが、好まし
くは制圧開始前、特に原料仕込時に同時に添加すると、
ジアミンがポリヘキサメチレンアジパミドに充分に共重
合するため、より優れたゲル化抑制効果が得られる。
【0020】本発明において、好ましいポリアミドの重
合度は、0.01g/mlの98重量%硫酸溶液の25℃におけ
る相対粘度が2.2〜6.0であり、特に2.2〜4.0であること
が好ましい。
【0021】上記の相対粘度とすることで、機械特性の
発現が充分となり、一方、溶融粘度が高すぎて溶融紡
糸、溶融成形が困難となるようなことはない。
【0022】本発明における、ポリアミドには、末端基
濃度を調製するためにモノカルボン酸やジカルボン酸お
よびモノカルボン酸無水物やジカルボン酸無水物、モノ
アミンやジアミンなどが添加されていても良い。
【0023】また、必要に応じ本発明の目的を阻害しな
い範囲内で公知の粘度安定剤、耐光剤、耐熱剤、制電
剤、分散剤、隠蔽剤等が添加されていてもよい。
【0024】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の評価は、以下の方法で行った。
【0025】〈ポリマ乾燥〉ポリアミド樹脂を8kPa以下
で減圧し、120℃で12時間乾燥した。
【0026】〈加熱処理〉乾燥したポリマ10gを25mmφ
試験管にいれ、窒素シールを行いながら290℃で5時間
加熱処理した。
【0027】〈ポリマ溶解〉加熱処理後のポリマを粉砕
し、試料0.10gに対し65%重量硫酸19.90gを加え、50
℃の恒温状態で15時間静置し、ポリマを溶解させた。
【0028】〈ゲル化時間〉乾燥したポリマ10gを290
℃で加熱処理した後、ポリマ溶解し、目視で溶液を観察
した際、不溶解物が観察され始める加熱処理時間をゲル
化時間とした。
【0029】〈吸光度測定〉島津社製分光光度計を用い
て測定した。対照溶液(ブランク)として65重量%硫酸
を用いた。
【0030】〈相対粘度〉オストワルド粘度計を用いて
0.01g/mlの98重量%硫酸溶液/25℃における相対粘
度を測定した。
【0031】(実施例1)ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸の塩(AH塩)に85重量%水溶液となるように
水を添加し、AH塩に対して0.15重量%の90%酢酸を添
加して重合を行った。重合時間は117分、このときのt
2 / t1 は0.21で、得られたポリアミド樹脂のゲル化
時間は、12時間であった。結果を表1に示した。
【0032】
【表1】 (実施例2)AH塩に85重量%水溶液となるように水を
添加し、AH塩に対して0.15重量%の90%酢酸を添加し
て重合を行った。重合時間は136分、このときのt2
1は0.38で、得られたポリアミド樹脂のゲル化時間
は、10時間であった。結果を表1に併せて示した。
【0033】(実施例3)AH塩に85重量%水溶液とな
るように水を添加し、AH塩に対して0.20重量%の安息
香酸、ヘキサメチレンアジパミド単位に対して6重量%
の3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルアミン(イソホロンジアミン)とこのジアミンと
等モル量のアジピン酸をを添加して重合を行った。重合
時間は115分、このときのt2 / t1 は0.22で、得られ
たポリアミド樹脂のゲル化時間は、16時間であった。結
果を表1に併せて示した。
【0034】(実施例4)AH塩に85重量%水溶液とな
るように水を添加し、AH塩に対して0.20重量%の安息
香酸、ヘキサメチレンアジパミド単位に対して3重量%
のイソホロンジアミンとこのジアミンと等モル量のアジ
ピン酸をを添加して重合を行った。重合時間は118分、
このときのt2 /t1は0.24で、得られたポリアミド樹
脂のゲル化時間は、14時間であった。結果を表1に併せ
て示した。
【0035】(比較例1)AH塩に85重量%水溶液とな
るように水を添加し、AH塩に対して0.15重量%の安息
香酸を添加して重合を行った。重合時間は151分、この
ときのt2 / t1は0.46で、得られたポリアミド樹脂の
ゲル化時間は、7時間であった。結果を表1に併せて示
した。
【0036】(比較例2)AH塩に85重量%水溶液とな
るように水を添加し、AH塩に対して0.15重量の安息香
酸、ヘキサメチレンアジパミド単位に対して3重量%の
イソホロンジアミンとこのジアミンと等モル量のアジピ
ン酸をを添加して重合を行った。重合時間は146分、こ
のときのt2 /t1は0.60で、得られたポリアミド樹脂
のゲル化時間は、7時間であった。結果を表1に併せて
示した。
【0037】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂は、高温下で溶
融加熱してもゲル化しにくく、耐熱性に優れたものであ
る。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J001 DA01 DB01 DB04 DC13 EB08 EB09 EB36 EC08 EC14 EC15 FA01 FB03 FB05 FC03 FC05 FD01 GA12 GB02 GB06 JA01 JA10 JB50 4L035 EE01 GG01 HH10

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】絶乾し、引き続き、窒素ガス雰囲気下290
    ℃で5時間加熱処理した後およびかかる加熱処理前のポ
    リヘキサメチレンアジパミド樹脂をそれぞれ65重量%硫
    酸に0.5重量%濃度で溶解した溶液の 290nmにおける
    吸光度の比が次式を満足することを特徴とするポリヘキ
    サメチレンアジパミド樹脂。 (AA−AB)/5≦0.25 (式中、AAは加熱処理後のポリヘキサメチレンアジパ
    ミド溶液の吸光度、ABは加熱処理前の絶乾したポリヘ
    キサメチレンアジパミドの硫酸溶液の吸光度を表す。)
  2. 【請求項2】ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂を構成
    する成分のうち、90重量%以上がポリヘキサメチレンア
    ジパミドからなることを特徴とする請求項1記載のポリ
    ヘキサメチレンアジパミド樹脂。
  3. 【請求項3】ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂が、90
    重量%以上のヘキサメチレンアジパミド繰り返し単位に
    対し、10重量%以下の脂肪族および/または環状構造を
    有する1種以上の炭素数4〜12のジアミン繰り返し単位
    を共重合してなることを特徴とする請求項1および2記
    載のポリヘキサメチレンアジパミド樹脂。
  4. 【請求項4】脂肪族および/または環状構造を有する1
    種以上の炭素数4〜12のジアミンが3−アミノメチル−
    3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンであるこ
    とを特徴とする請求項3記載のポリヘキサメチレンアジ
    パミド樹脂。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載のポリヘキ
    サメチレンアジパミド樹脂からなる成形品。
  6. 【請求項6】請求項1〜4のいずれかに記載のポリヘキ
    サメチレンアジパミド樹脂からなる繊維製品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525604A (ja) * 2004-12-29 2008-07-17 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 透明な成形材料
JP2018508664A (ja) * 2015-02-23 2018-03-29 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 高強度ポリアミドヤーン

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525604A (ja) * 2004-12-29 2008-07-17 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 透明な成形材料
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