KR102300565B1 - 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102300565B1
KR102300565B1 KR1020200024132A KR20200024132A KR102300565B1 KR 102300565 B1 KR102300565 B1 KR 102300565B1 KR 1020200024132 A KR1020200024132 A KR 1020200024132A KR 20200024132 A KR20200024132 A KR 20200024132A KR 102300565 B1 KR102300565 B1 KR 102300565B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
composite nanoparticles
polymer
indole
separation membrane
Prior art date
Application number
KR1020200024132A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210109189A (ko
Inventor
안영호
마노하란란지트쿠마르
Original Assignee
영남대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 영남대학교 산학협력단 filed Critical 영남대학교 산학협력단
Priority to KR1020200024132A priority Critical patent/KR102300565B1/ko
Publication of KR20210109189A publication Critical patent/KR20210109189A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102300565B1 publication Critical patent/KR102300565B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B01D69/14111—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix with nanoscale dispersed material, e.g. nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명에 따라 독성이 낮은 천연 화합물과 무기 나노 입자를 이용하여 생산된 기능성 고분자 분리막은 높은 항균성(Antimicrobial) 및 높은 항생물막(Antibiofilm) 특성과 함께 높은 친수성(Hydrophilic) 효과를 가져 박테리아에 의한 생물학적 막오염을 방지하고, 생물학적 막오염 방지 특성이 장기적으로 지속되는 효과가 있으며, 분리막에 함유된 항균 화합물이 처리수로 용출되는 치명적인 환경적 문제를 방지하는 효과가 있는 것은 물론, 다공 특성 및 수투과성이 우수하고, 단위 면적당 처리 용량이 높으며, 분리능 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법{Polymer membrane containing composite nanoparticles capped with the indole compound and a method of manufacturing the same}
본 발명은 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 수처리용 분리막은 친환경적 방법으로 물을 처리하기 위한 기술로 주목받고 있으며, 이러한 분리막은 생활 폐수 처리, 공장 폐수 처리, 초순수 제조, 해수의 담수화 등과 같은 여러 수처리 분야에 응용되고 있다. 수처리용 분리막은 목적에 따라 크게 미세 여과막, 한외 여과막, 중공사막, 나노 여과막 또는 역삼투막으로 분류되며, 필요에 따라 이들을 혼용하여 사용하기도 한다. 수처리용 분리막의 경우, 크게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등과 같은 셀루로오스계의 친수성 고분자를 이용한 분리막 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 소수성 고분자를 이용하는 분리막으로 분류할 수 있다.
친수성 고분자의 경우, 수소결합 등으로 인하여 물 분자와의 상호작용이 활발하고, 이에 따라 물이 쉽게 침투하여 수투과도가 높은 장점이 있으나, 열이나 화학약품 등에 민감하며, 처리 대상 유체에 포함된 효소 등에 의해 고분자 사슬이 쉽게 분리되어 막이 파괴되는 문제점이 있다.
소수성 고분자의 경우, 통상적으로 열이나 화학약품 등에 대한 내성이 강하며, 기계적 강도 등과 같은 물리적 특성이 우수한 장점이 있으나, 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 낮으며, 특히 미생물에 의한 오염원에 의해 친수성 고분자 보다 더 쉽게 오염되는 문제점이 있다.
따라서 소수성 고분자를 매트릭스 수지로 하여 제조되는 분리막은 전술한 장점이 있음에도 분리막 생물반응조(Membrane Bioreactors, MBRs) 등에 사용이 상대적으로 불리한 단점이 있다. 최근 수 십 년 동안 분리막 생물반응조는 산업 폐수 처리에 사용되는 유기 및 무기 입자를 제거하는 기존의 방법에 비해 뚜렷한 장점으로 인해 광범위하게 사용되었다. 분리막 생물반응조는 저 슬러지 생산, 적은 설치 공간 및 우수한 수처리 품질을 가지나, 막을 이용한 오염 제거 시, 높은 막 차압 (Trans-membrane pressure, TMP), 낮은 수투과도(water permeate flux) 및 빈번한 세정 또는 교체의 요구로 인한 한계가 있으며, 공정 효율 감소 및 비용 증가에 대한 단점이 있다. 막 오염(Membrane fouling)은 막 투과성을 감소시키는 막 표면상의 화학적 또는 생물학적 요소의 축적을 지칭한다. 일반적으로 막이 장기간 수처리에 사용될 경우, 막 표면에 서식하는 박테리아의 막의 높은 접착력으로 인해 필연적으로 생물막(바이오 필름)이 생성된다. 화학적 막오염과는 달리, 생물학적 막오염은 분리막 생물반응조 시스템에서 가장 중요한 문제이다. 생물학적 막 오염을 방지하기 위해 물리적 및 화학적 방법 등에 의한 많은 연구가 있었으나, 아직까지 그 효율 및 이에 따른 비용 저감 효과가 크지 않은 것이 현실이다.
한국등록특허 제10-1944761호
본 발명의 목적은 높은 항균성(Antimicrobial) 및 높은 항생물막(Antibiofilm) 특성과 함께 높은 친수성(Hydrophilic) 효과를 가져 박테리아에 의한 생물학적 막오염을 방지하며, 특히 생물학적 막오염 방지 특성이 장기적으로 지속되는 고분자 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분리막에 함유된 항균 화합물이 처리수로 용출되는 치명적인 환경적 문제를 방지하고, 수처리 시 항균 화합물의 용출에 의한 미생물 수처리 시스템의 효율을 저해하는 문제를 방지하는 고분자 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공 특성 및 수투과성이 우수하고, 단위 면적당 처리 용량이 높으며, 분리능 특성이 우수한 수처리용 고분자 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합 나노 입자는 술폰화된 복합 나노 입자일 수 있으며, 상기 술폰화된 복합 나노 입자는 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자가 황산 수용액에 혼합되어 표면 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 1차원 탄소, 2차원 탄소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 산화물, 수산화물 또는 이들의 혼합물의 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 구리 산화물 1 몰에 대하여 아연 산화물을 0.5 내지 2 몰로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합 나노 입자는 금속 산화물 1 몰에 대하여 인돌계 유기 화합물을 0.5 내지 2 몰로 함유할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 분리막은 상기 복합 나노 입자를 고분자 분리막 전체 중량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 분리막은 상기 분리막은 매트릭스 수지 내에 상기 복합 나노 입자가 분산된 것일 수 있으며, 상기 매트릭스 수지는 할로겐화 중합체, 폴리술폰계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 분리막의 제조 방법은, a) 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자, 매트릭스 수지 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 기재에 코팅하는 단계 및 b) 상기 코팅된 기재를 비용매 또는 빈용매에 침지하고 분리막을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 침지는 상기 a) 단계에서 기재에 코팅된 용액이 완전히 건조되기 전에 비용매 또는 빈용매에 침지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서, 혼합 용액은 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자 0.5 내지 5 중량%, 매트릭스 수지 5 내지 40 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 분리막은 높은 항균성(Antimicrobial) 및 높은 항생물막(Antibiofilm) 특성과 함께 높은 친수성(Hydrophilic) 효과를 가져 박테리아에 의한 생물학적 막오염을 방지하며, 특히 생물학적 막오염 방지 특성이 장기적으로 지속되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 고분자 분리막은 분리막에 함유된 항균 화합물이 처리수로 용출되는 치명적인 환경적 문제를 방지하고, 수처리 시 항균 화합물의 용출에 의한 미생물 수처리 시스템의 효율을 저해하는 문제를 방지하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 고분자 분리막은 다공 특성 및 수투과성이 우수하고, 단위 면적당 처리 용량이 높으며, 분리능 특성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1의 복합 나노 입자의 HR-TEM 이미지(a, b, c) 및 EDX 데이터((i)~(vii))이다.
도 2는 실시예 1의 5-니트로인돌(5N), CuO/ZnO 입자 및 복합 나노 입자(5NNP)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 그람 양성 및 그람 음성 박테리아의 혼합 배양물에서의 바이오 필름 형성을 평가한 결과를 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 고분자 분리막 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명에 따른 분리막은 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자를 포함한다. 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자는 매트릭스 수지에 분산된 상태로 존재하여 분리막을 이루며, 특히 상기 복합 나노 입자가 매트릭스 수지 내에 분산되어 존재함으로써, 박테리아에 의한 생물학적 막오염 방지 효과, 구체적으로 안티바이오파울링(Antibiofouling) 효과가 현저하며 장기적으로 지속된다. 또한 잘 발달된 기공 구조와 높은 다공 특성을 가지며, 수투과도가 더욱 향상되고, 항균 효과도 더욱 증진된다. 뿐만 아니라 단위 면적당 처리 용량이 높으며, 분리능 특성이 우수하다. 이러한 우수한 효과들은 인돌계 유기 화합물과 상이한 다른 계열의 유기 화합물이 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자가 사용될 경우에는 구현이 어렵다.
바람직한 일 예에 따르면, 인돌계 유기 화합물이 무기 나노 입자에 캡핑된 복합 나노 입자는 상기 특성 및 효과가 보다 현저히 향상된다. 즉, 무기 나노 입자에 인돌계 유기 화합물이 결합됨으로써, 안티바이오파울링(Antibiofouling) 효과가 더 현저하고, 더 잘 발달된 기공 구조와 더 높은 다공 특성을 가지며, 수투과도가 보다 더 향상되고, 항균 효과도 더욱 증가될 뿐만 아니라 단위 면적당 처리 용량이 더 높으며, 분리능 특성이 더 우수한 분리막이 구현된다.
일구체예에 있어, 상술한 무기 나노 입자는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 1차원 탄소, 2차원 탄소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 산화물, 수산화물 또는 이들의 혼합물의 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 1차원 탄소는 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유일 수 있고, 2차원 탄소는 그래핀 및 탄소나노리본일 수 있다.
보다 바람직한 일 예에 따르면, 상기 복합 나노 입자는 술폰화(Sulfonation)된 복합 나노 입자일 수 있으며, 상기 술폰화된 복합 나노 입자는 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자가 황산 수용액에 혼합되어 표면 처리된 복합 나노 입자를 의미할 수 있다. 구체적으로, 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 무기 나노 입자가 황산 수용액과 접촉하여 입자의 표면에 술폰기가 결합된다. 이를 만족할 경우, 친수성이 보다 향상됨은 물론이고, 방오성이 보다 뛰어난 친수성 분리막의 제조가 가능하며, 복합 나노 입자와 매트릭스 수지와의 부착력이 향상되어 안정적인 분리막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 나아가 분산성이 더 향상되고, 복합 나노 입자가 막 내에 더욱 균일하게 분산되어, 수투과도가 더 향상될 수 있다.
본 발명의 바람직한 예에 따른 술폰화된 복합 나노 입자는 무기 나노 입자의 표면에서 주성분으로 하는 원자 대비 황 원자의 원자 비율(Atomic ratio)이 10 내지 50%일 수 있다. 이를 만족할 경우, 나노 입자의 표면이 친수화되어 분리막의 친수성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 술폰기가 나노 입자 표면에 안정적으로 고정되는 효과가 있다. 바람직한 일 예로, 상기 주성분으로 하는 원자는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 탄소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 원자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 세포 독성이 낮은 물질이면 족하다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 술폰화된 복합 나노 입자의 제조 방법을 구체적인 예로서 설명하면, 다음과 같다. 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자 대비 부피 기준 10 내지 200 배, 구체적으로, 10 내지 150 배, 보다 구체적으로 80 내지 120 배 부피의 황산 수용액에 혼합되어 제조된 것일 수 있으며, 이때 황산 수용액의 농도는 0.1 내지 2 몰, 구체적으로 0.1 내지 1.5 몰, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2 몰일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
이와 같이, 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자가 술폰화된 것일 경우, 친수성이 현저하게 향상됨은 물론이고, 방오성이 뛰어나며, 후술하는 매트릭스 수지와의 부착력이 향상되어 안정적인 분리막을 제공할 수 있다. 구체적으로, 높은 친수성을 갖는 분리막을 제공함으로써 종래 분리막의 문제점이었던 낮은 수투과도의 문제점을 해결할 수 있으며, 뛰어난 방오성으로 본 발명에 따른 분리막을 실제 수처리 설비에 적용할 시 세척이 용이하고 교체주기를 더 길게 하여 유지비용을 절감할 수 있다. 이에 더하여, 술폰화 처리로 복합 나노 입자와 매트릭스 수지와의 부착력이 향상되어, 특히 수처리 용도로 분리막을 사용할 경우, 입자가 외부로 용출되는 등의 문제를 방지하고 장기간 동안 안정적인 분리막을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 분리막은 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자가 매트릭스 수지에 분산된 상태로 존재한다. 상기 매트릭스 수지의 종류는 예를 들어 할로겐화 중합체, 폴리술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 일 예로, 매트릭스 수지는 불소계 중합체인 것이 좋을 수 있으며, 구체적인 예로, 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene difluoride, PVDF) 등을 들 수 있으나, 이는 본 발명의 바람직한 구현예일뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 매트릭스 수지가 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride, PVDF)를 포함할 경우, 폴리비닐리덴디플루오라이드이거나 이를 포함하는 매트릭스 수지 내에 상기 복합 나노 입자가 분산된 상태로 분리막을 이루어, 보다 균질한 상태로 분산되어 존재할 수 있고, 전술한 다양한 특성 및 효과가 더 향상된다. 특히 상기 복합 나노 입자가 술폰화된 복합 나노 입자이면서 매트릭스 수지가 폴리비닐리덴디플루오라이드를 포함할 경우, 즉, 술폰화된 복합 나노 입자가 폴리비닐리덴디플루오라이드 매트릭스 수지 내에 분산되어 분리막을 이룰 경우, 복합 나노 입자와 매트릭스 수지간 높은 상호작용을 가져 제조 시 높은 분산성을 갖고, 복합 나노 입자가 매우 균질한 상태로 매트릭스 수지 내에 분포할 뿐만 아니라, 미생물의 수증기 유동성 및 방오성이 보다 향상된 효과를 갖는다.
상기 복합 나노 입자, 즉, 상기 무기 나노 입자는 다양한 종류의 나노 입자가 사용될 수 있으며, 그 구체적 종류의 예로 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 1차원 탄소, 2차원 탄소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 산화물, 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 구리 산화물과 아연 산화물의 복합체인 것이 좋다. 이때, 1차원 탄소는 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유일 수 있고, 2차원 탄소는 그래핀 및 탄소나노리본일 수 있다.
바람직한 일 예를 들면, 상기 복합 나노 입자가 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 CuO/ZnO 무기 나노 입자일 경우의 분리막은 더 잘 발달된 기공 구조와 더 높은 다공 특성을 가져 수투과성이 매우 우수하며, 높은 항균성(Antimicrobial)은 물론 특히 안티바이오파울링 특성이 보다 현저히 향상되며, 단위 면적당 처리 용량이 더 높고, 분리능 특성이 더 우수할 뿐만 아니라, 분리막 내에 함유된 인돌계 유기 화합물이 외부로 용출되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
이와 같이, 상기 복합 나노 입자, 즉, 상기 무기 나노 입자는 구리 산화물 및 아연 산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 구리 산화물과 아연 산화물의 몰비는 크게 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리 산화물 1 몰에 대하여 아연 산화물 0.1 내지 2 몰, 구체적으로 0.1 내지 1.5 몰, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2 몰인 것이 바람직할 수 있다.
상기 복합 나노 입자는 인돌계 유기 화합물이 무기 나노 입자에 캡핑된 것으로서, 인돌계 유기 화합물의 함유량은 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 무기 나노 입자가 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 등의 금속 물질을 주성분으로 할 경우에, 주성분이 되는 금속 원자 1 몰에 대하여 인돌계 유기 화합물을 0.1 내지 2 몰, 구체적으로 0.1 내지 1.5 몰, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2 몰로 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 분리막은 상기 개질된 복합 나노 입자를 폴리머 중량으로 10 내지 20 중량%로 포함하거나, 혹은 0.5 내지 5 중량 %의 개질된 나노 입자를 총 캐스팅 용액에 포함할 수 있다.
분리막에 대한 상기 복합 나노 입자의 함유량은 목적, 용도, 각 특성의 제어를 위해 적절히 조절될 수 있으므로 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 전술한 특성, 효과들을 더 향상시킬 수 있는 측면에서, 분리막 전체 중량에 대하여 상기 복합 나노 입자를 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 인돌계 유기 화합물은 인돌 유도체로서, 이 인돌 유도체가 복합 나노 입자에 함유된 상태로 분리막의 매트릭스 수지 상에 분산되어 전술한 효과를 구현할 수 있는 것이라면 다양한 인돌 유도체가 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시예로, 상기 인돌 유도체는 5-Iodoindole, 4-Fluoroindole, 5-(trifluoromethoxy) indoline-2,3-dione, 7-Chloroindole, 7-Bromoindole, 7-Fluoroindole, 6-Fluoroindole, Indole, Methyl indole-7-carboxylate, 5-Fluoroxiindole, 5-Fluoroindole, Indole-3-carbinol, 7-(Trifluoromethyl) indoline-2,3-dione, 7-Hydroxyindole, 7-Methoxyindole, Indole-3-acetonitrile, 7-Benzyloxy indole, 7-Formylindole, 7-Azaindole, Isatin, 1-BOC-7-methylindole, Indole-3-carboxyaldehyde, Indole-3-acetamide, 8-Fluoro quinoline, 5-Bromo-3-iodo-7-azaindole, Indole-3-acetic acid, 7-Methylindole, 7-Fluoroindoline-2,3-dione, Indole-3-propionic acid, 7-Nitroindole, 2-Oxindole, Indole-7-carboxylic acid, 3,3'-Methylene bisindole, Indole-3-butyric acid, 5-Fluoroindolin-2,3-dione, 5,6-Difluoroisatin 및 이의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 복합 나노 입자의 평균크기는 목적, 용도, 기공 구조, 다공성 등의 각 특성의 제어를 위해 적절히 조절될 수 있고, 제조 방법에 따라 사용되는 촉매의 종류 등에 의해 조절될 수 있으므로, 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 전술한 특성, 효과들을 더 향상시킬 수 있는 측면에서, 2 내지 800 nm, 구체적으로 5 내지 500 nm, 보다 구체적으로 20 내지 200 nm일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 복합 나노 입자의 형태는 목적, 용도, 또는 기공 구조, 다공성 등의 각 특성의 제어를 위해 적절히 조절될 수 있고, 제조 방법에 따라 사용되는 촉매의 종류 등에 의해 조절될 수 있으므로, 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 구형, 막대형, 박편형 등의 다양한 형태를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 고분자 분리막의 기공률은 놀랍게도 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상일 수 있다. 상기 기공률의 상한값은 분리막의 필요 최소 구조 안정성을 가질 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들면 90% 또는 95%를 들 수 있다. 또한 분리막의 평균 기공크기는 적절히 조절될 수 있는 사항이므로 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예를 들면 50 nm 이상, 구체적으로 50 내지 300 nm일 수 있다. 이러한 기공 특성을 만족할 경우, 전술한 특성 및 효과를 구현하면서, 높은 수투과도를 가지면서 구조 안정성 및 내구성 장기간 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 분리막의 평균두께는 용도 및 사용 목적에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 0.01 내지 5 mm, 구체적으로 0.05 내지 0.5 mm를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 복합 나노 입자는 무기 나노 입자 또는 무기 나노 입자를 형성하는 전구체, 인돌계 유기 화합물, 촉매 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 복합 나노 입자는 인돌계 유기 화합물, 금속 전구체, 촉매 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 금속 전구체는 전술한 금속 계열의 무기 나노 입자를 형성할 수 있는 공지된 전구체를 사용하면 무방하며, 일 예로서 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 무기 나노 입자를 기준으로 설명하면 다음과 같다. 하지만 이는 이해를 돕기 위해 특정 무기 나노입자의 경우에 대하여 설명하는 것이므로 이에 본 발명이 제한되는 것이 아님은 물론이다.
구체적인 일 예로, 구리 전구체는 아연 전구체와 함께 반응하여 구리 산화물과 아연 산화물의 복합체를 형성할 수 있는 것이라면 그 구체적 종류에 크게 제한이 없으며, 예를 들면 CuCl2, CuSO4, CuI, Cu(NO3)2, CuCN 및 이의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
구체적인 일 예로, 상기 아연 전구체는 구리 전구체와 함께 반응하여 구리 산화물과 아연 산화물의 복합체를 형성할 수 있는 것이라면 그 구체적 종류에 크게 제한이 없으며, 예를 들면 ZnCl2, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2 및 이의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 촉매는 전구체가 반응하여 무기 나노 입자를 형성하도록 하는 것이라면 그 구체적 종류에 크게 제한이 없으며, 산 또는 염기가 사용될 수 있고, 일 실시예로 NaOH 등을 들 수 있다. 염기 촉매가 사용될 경우, 촉매의 사용 함량은 용액의 pH가 8~11이 되도록 적정되어 사용될 수 있다.
상기 혼합 용액에서, 무기 나노 입자 또는 무기 나노 입자를 형성하는 전구체, 인돌계 유기 화합물 등의 각 성분의 사용 함량은 전술한 복합 나노 입자의 조성비(중량비, 몰비)가 되도록 조절되면 무방하다. 또한 용매의 사용 함량은 각 성분들이 용매 상에서 반응할 수 있을 정도라면 무방하다.
상기 용매는 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자가 형성할 수 있도록 하는 매질이라면 다양한 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 물, 유기용매 등의 매질이 사용될 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 복합 나노 입자의 제조 방법은, i) 무기 나노 입자 또는 전구체, 촉매 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 반응시켜 무기 나노 입자 용액을 제조하는 단계 및 ii) 상기 무기 나노 입자 용액에 인돌계 유기 화합물을 혼합하여 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 무기 나노 입자가 CuO/ZnO 복합체인 경우를 예로 들어 설명하면, 상기 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자의 제조 방법은, i) 구리 전구체, 아연 전구체, 촉매 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 반응시켜 CuO/ZnO 복합체 용액을 제조하는 단계 및 ii) 상기 복합체 용액에 인돌계 유기 화합물을 혼합하여 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 CuO/ZnO 복합 나노 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 i) 단계에서, 반응 조건은 무기 나노 입자가 생성될 수 있는 조건이라면 무방하며, 상기 무기 나노 입자가 CuO/ZnO 복합체인 경우의 예를 들면, 50 내지 150℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응이 수행되는 조건을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 ii) 단계에서, 반응 조건은 인돌계 유기 화합물이 무기 나노 입자에 반응하여 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자가 형성될 수 있는 조건이라면 무방하며, 예컨대 실온, 구체적으로 3 내지 30℃에서 수행될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
이렇게 반응한 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자를 포함하는 용액은 건조 단계, 여과 단계 등을 더 거쳐 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 수득할 수 있다.
상기 복합 나노 입자는 인돌계 유기 화합물이 무기 나노 입자 표면에 화학적으로 결합된 것일 수 있다. 특히 전술한 방법으로 제조된 복합 나노 입자는 인돌계 유기 화합물이 입자 표면뿐만 아니라 입자 내부에도 침투 및 결합된 것일 수 있으며, 이러한 복합 나노 입자를 포함하는 분리막은 매끄럽고 표면을 갖고, 표면이 높은 친수성을 가짐에도 미생물의 수증기 유동성 및 방오성이 우수한 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 고분자 분리막의 제조 방법은 용매-비용매 또는 용매-빈용매(poor solvent) 접촉 방법 또는 열 혼련하여 시트를 제조한 후 연신하는 방법, 등을 예로 들 수 있으며, 특히 용매-비용매 또는 용매-빈용매 방법을 통해 고다공성의 분리막을 제공할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지와 상기 복합 나노 입자를 용매에 용해한 혼합 용액을 기재에 도포하고, 이를 비용매 또는 빈용매에 함침하여 석출시켜 고다공성, 75%, 바람직하게는 80% 이상의 고다공성 분리막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법은, a) 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자, 매트릭스 수지 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 기재에 코팅하는 단계 및 b) 상기 코팅된 기재를 비용매 또는 빈용매에 침지하고 분리막을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계에서, 혼합 용액의 조성비는 전술한 특성 및 효과를 갖는 분리막을 제조할 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 복합 나노 입자 0.5 내지 5 중량%, 매트릭스 수지 5 내지 40 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 복합 나노 입자 0.5 내지 5 중량%, 매트릭스 수지 5 내지 40 중량% 및 용매 55 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 a) 단계에서, 혼합 용액은, 수용성 고분자 및 수용성 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 수용성 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 따라서 본 발명에 따른 분리막은 상기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 수용성 고분자 및/또는 수용성 염을 포함하는 첨가제가 사용될 경우, 분리막 제조 시, 복합 나노 입자와의 상호작용으로 기공의 형성을 도와 공극률 및 수투과도가 더욱 높은 분리막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 상기 첨가제가 사용될 경우에 그 함량비는 크게 제한되지 않으나, 일 예로, 상기 혼합 용액은 상기 첨가제 0.01 내지 3 중량%를 더 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
구체적인 일 예로, 상기 수용성 고분자는 그 종류에 크게 제한되지 않으며, 일 예로 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌이민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 수용성 염은 물에 용해되는 염이라면 그 종류에 크게 제한이 없으며, 일 예로, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화나트륨 및 브롬화칼륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 a) 단계에서, 용매는 물 및/또는 다양한 유기용매가 사용될 수 있으나, 극성 비양성자성 용매일 수 있으며, 상세하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤 및 아세토니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 더 좋게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 및 N,N-디메틸포름아마이드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것이 좋다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 기재는 혼합 용액이 도포되어 시트상의 분리막의 제조가 가능하도록 하는 것이라면 형태, 크기, 재질, 물성에 제한이 없으며, 일 예로, 유리류, 플라스틱류, 금속류, 목재류, 세라믹류 등을 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 b) 단계에서 침지는 상기 a) 단계에서 제조된 코팅물이 완전히 건조되기 전에 물 등의 비용매나 빈용매에 침지되는 것이 바람직하며, 상기 b) 단계를 거쳐 제조되는 분리막은 발달된 기공 구조를 갖고, 다공성 특성 및 수투과도가 보다 현저히 향상될 수 있다.
상기 b) 단계에서, 침지 시간은 시트 내의 용매가 물로 적절히 용출될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 일 예로 10 초 내지 60 분, 구체적으로 20 초 내지 20 분, 보다 구체적으로 30 초 내지 10 분을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되
본 발명에 따른 분리막은 생물학적 막오염을 방지하기 위한 목적을 가지는 다양한 분야에 사용 가능하며, 바람직하게는 수처리 용도로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 생물학적 막오염에 대한 영향을 받을 수 있는 환경, 예를 들어 생물 반응조, 폐수 처리 시설, 하수관, 싱크대 배수구 등의 다양한 환경에 설치되어 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 분리막은 한외여과막, 미세여과막, 중공사막 또는 나노 여과막으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 굳이 세척 등의 수단을 사용하지 않고도 수처리 시 자동적으로 미생물에 기인한 생물학적 막오염을 방지할 수 있다. 상기 미생물은 특별히 제한되지 않고 그람양성균 및 그람음성균을 포함하는 다양한 종류의 미생물에 대하여 생물학적 막오염을 방지할 수 있으며, 일 예로, Enterobacter tabaci 균주, Candida albicans 균주, Escherichia coli 등의 대장균, Staphylococcus aureus 등의 황색포도상구균 등의 다양한 미생물을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
10mM의 CuCl2·2H2O 수용액 및 10mM의 ZnCl2·2H2O 수용액을 100 ㎖의 탈이온수에 희석시키고 100℃에서 교반 한 후, pH 9가 될 때까지 1M의 NaOH 수용액을 적가하고 2 시간 동안 교반하여 CuO/ZnO 나노 복합체 용액을 제조하였다.
인돌 유도체인 5-니트로인돌(5-nitroindole)을 물에 혼합하고 투명한 분산액이 될 때까지 연속 교반하여 10mM의 인돌 유도체 용액을 제조하였다. 제조된 상기 인돌 유도체 용액을 30 분 동안 초음파 처리하고, 투석을 통해 정제한 후 4℃에서 밤새 저장하였다.
상기 CuO/ZnO 나노 복합체 용액 및 상기 인돌 유도체 용액을 혼합하고 반응시켜 복합 나노 입자를 합성하였으며, 이때 Cu/Zn:5-니트로인돌의 몰비가 0.5:0.5(mM), 0.5:1(mM), 1:1(mM) 및 1:2(mM)가 되도록 각각 합성하였다.
(실시예 1)
40,000 g/mol인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 1 g 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 77 ㎖를 혼합한 혼합액에 상기 복합 나노 입자가 혼합액 전체 중량의 5 중량%가 되도록 첨가하고 초음파 처리하였다. 초음파 처리된 혼합액을 60℃에서 24 시간 동안 일정하게 교반하면서 폴리비닐리덴디플루오라이드(Kynar 760, Arkema)를 혼합액 전체 중량의 20 중량%가 되도록 첨가하여 균일한 캐스팅 용액을 제조하였다. 그리고 상기 캐스팅 용액을 밀봉하고 실온에서 12 시간 동안 저장하였다. 이어서, 캐스팅 용액을 캐스팅 나이프를 사용하여 깨끗한 유리판 상에 캐스팅하고 실온에서 수조에 즉시 침지시킨 후, 생성된 막을 유리판으로부터 박리하고 추가 사용을 위해 탈이온수에 저장하여 분리막을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자 1 g, 메탄올 20 ㎖ 및 0.5M 황산수용액 15 ㎖을 혼합하고 상온에서 30 분 동안의 초음파 처리를 통해 술폰화된 복합 나노 입자를 제조하였다. 그리고 제조된 술폰화된 복합 나노 입자를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 복합 나노 입자(CuO+ZnO/Indole) 대신, ZnCl2·2H2O를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 복합 나노 입자(CuO/Indole)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 복합 나노 입자(CuO+ZnO/Indole) 대신, CuCl2·2H2O를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 복합 나노 입자(ZnO/Indole)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 복합 나노 입자를 사용하지 않을 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자는 고분해능 투과 전자 현미경(High Resolution-Transmission Electron Microscope, HR-TEM)(FEI-Tecnai TF-20) 및 원소 매핑에 의해 관찰되었으며, UV-가시광선 분광법(UV-visible spectroscopy)은 OPTIZEN 3220 UV를 사용하였고, 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier-Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) 분석은 감쇠 총 반사율(Attenuated total reflectance, ATR) 액세서리를 사용하였다.
도 1(a, b 및 c)은 실시예 1의 복합 나노 입자의 HR-TEM 이미지이며, b 및 c의 이미지로부터 구형 및 정사각형의 복합 나노 입자가 5-니트로인돌을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
도 1에서 (i)~(vii)는 원소 맵핑을 갖는 EDX 패턴으로서 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자에 대한 결과 물질의 원소 조성과, 실시예 1의 복합 나노 입자의 EDX 원소 맵을 갖는 고분해능 주사 투과 전자 현미경(High-angle annular dark-field - Scanning Transmission Electron Microscopy, HAADF-STEM) 이미지 및 EDX 스펙트럼을 나타낸다. 원소 맵핑 결과로부터 도 1에 도시 된 바와 같이 복합재에서 필요한 양의 C, O, Cu, Zn 및 N이 존재함을 알 수 있으며, 또한 5-니트로인돌 상에서 CuO-ZnO 나노 입자의 무작위 분산이 관찰되었다. 도 1의 EDX 스펙트럼으로부터 합성물에 C, O, Cu, Zn 및 N만 존재함을 확인할 수 있으며, 복합 나노 입자의 순도가 매우 높음을 알 수 있다. 또한 CuO/ZnO 나노 입자가 5-니트로인돌 표면에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 2에서 A는 5-니트로인돌(5N), CuO/ZnO 나노 입자 및 복합 나노 입자(5NNP)의 FT-IR 스펙트럼이다. 5-니트로인돌(5N)의 경우 3,318 cm-1에서 강한 흡수 밴드를 보였으며, 이는 N-H 결합의 전형적인 골격 진동에 기인한 것이다. 736 및 822 cm-1에서의 피크는 각각 5-니트로인돌을 나타내는 C2-H 및 C3-H 결합의 면외 변형에 할당된 것에 기인한다. CuO/ZnO 나노 입자 및 복합 나노 입자(5NNP)는 물리적으로 흡수된 물 분자로 인해 3,295 cm-1에서 강력하고 넓은 OH 흡수 피크를 나타냈으며, 1,000 cm-1 미만의 흡광도는 CuO 및 ZnO 나노 입자에서의 Cu-O/Zn-O 결합의 전형적인 골격 진동에 기인한다. 1,638, 2,097 및 1,042 cm-1에서의 피크는 흑연 구조의 C=C 신장 진동, O=C=O의 신장 진동 및 C-OH/Zn의 신장 진동에 할당된 것에 기인한다.
도 2에서 B는 5-니트로인돌(5N), CuO/ZnO 나노 입자 및 복합 나노 입자(5NNP)의 자외선(UV)-흡수 스펙트럼을 보여준다. 5-니트로인돌(5N)은 264 및 336 nm에서 2 개의 특성 흡수를 보여준다. CuO/ZnO 나노 입자의 흡수 대역은 벌크 CuO/ZnO 입자와 비교하여 샘플에 존재하는 여기자의 양자 구속으로 인해 333-380 nm의 청색 이동을 나타냈다. 따라서 광학적 발생은 이들 나노 입자가 양자 크기 효과를 나타냄을 명시한다. CuO/ZnO를 5-니트로인돌(5N)에 혼입한 후의 복합 나노 입자(5NNP) 결과는 도 2에 도시된 바와 같이 5-니트로인돌(5N), 합성된 CuO/ZnO에 상응하는 몇 개의 피크를 가지며, 이는 복합 나노 입자(5NNP)가 형성된 것을 의미한다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 박테리아 세포 부착 및 생물막 발달 특성을 평가하기 위해, 그람 양성 박테리아(Gram positive bacteria) 및 그람 음성 박테리아(Gram negative bacteria)의 막 혼합 배양물(Membrane mixed cultures)(S. aureus, E. tabaci MBR1 and P. aeruginosa)에서의 바이오 필름 형성을 평가하였다. 구체적으로, 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석을 위한 샘플을 다음과 같은 방법으로 제조하고 측정하였다. 1 ㎖의 박테리아 세포를 함유하는 48-웰 플레이트의 각 웰에 실시예 1 및 비교예 1의 분리막(5 mm) 각각을 ㎖당 106 CFU의 밀도로 두었다. 이어서 플레이트를 진탕하지 않고 37℃에서 72 시간 동안 인큐베이션하였다. 그리고 박테리아 세포를 24 시간 동안 4℃에서 5% 글루타르알데히드로 고정시키고, 오스뮴테트라옥사이드(Osmium tetroxide)로 밤새 고정시켰다.
도 3은 실시예 1(PVDF/CuO+ZnO/Indole)(우측 이미지) 및 비교예 1(PVDF)(좌측 이미지)에서 제조된 분리막의 그람 양성 및 그람 음성 박테리아의 막 혼합 배양물에서의 바이오 필름 형성에 대한 결과를 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
도 3으로부터, 5-니트로인돌이 캡핑된 CuO/ZnO 복합 나노 입자가 사용되지 않은 비교예 1은 실시예 1과 비교하여 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아 모두 매우 높은 밀도로 분리막 표면에 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서 복합 나노 입자가 사용되지 않은 분리막에서는 해당 농도에서의 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아에 대한 분리막의 안티바이오파울링 특성이 실질적으로 나타나지 않으며, 안티바이오파울링 특성이 제대로 구현되기 위해서는 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 금속 산화물(CuO/ZnO)인 복합 나노 입자를 형성하여형 분리막에 사용되어야 함을 알 수 있다.
또한 5-니트로인돌이 캡핑된 CuO/ZnO 복합 나노 입자 대신, 5-니트로인돌이 캡핑된 CuO 복합 나노 입자가 사용된 실시예 3 및 5-니트로인돌이 캡핑된 ZnO 복합 나노 입자가 사용된 실시예 4는 실시예 1과 비교하여 해당 농도에서 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아 모두 높은 밀도로 분리막 표면에 형성되어 있었다. 이러한 결과로부터 인돌계 유기 화합물은 금속 산화물 중 구리 산화물과 아연 산화물의 복합체에 함유된 상태의 나노 입자로서 매트릭스 수지 내에 분산된 분리막에서 더 높은 안티바이오파울링(Antibiofouling) 특성이 부여됨을 알 수 있다.
특히 술폰화된 복합 나노 입자가 사용된 실시예 2는 실시예 1과 비교하여 박테리아 세포 부착 및 생물막 형성이 관찰되지 않아 더욱 높은 안티바이오파울링(Antibiofouling) 특성을 가짐을 확인하였다. 복합 나노 입자가 술폰화될 경우, 무기 나노 입자와 반응하는 인돌의 양은 상대적으로 낮아짐에도 불구하고 안티바이오파울링 특성이 향상된 이유는 술폰화에 의해 무기 나노 입자의 친수성이 증대되었기 때문이다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 분리막의 다공성, 친수성, 수투과도 및 방오성을 평가하였으며 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 다공성은 막의 기공 부피 및 기공 크기에 의해 결정되었다. 막의 총 부피 및 기공의 부피는 건-습식법(dry-wet weight method)에 기초하여, 하기 관계식 1을 통해 계산되었으며, 기공 크기(rm)는 하기 관계식 2를 통해 측정되었다.
[관계식 1]
ε=(ω1-ω2)/(A×l×dw)×100%
상기 관계식 1에서, ω1 및 ω2는 각각 습윤 및 건조된 막의 중량이고, A는 막의 면적(m2)이며, l은 막의 두께(m)이고, dw는 물의 밀도(0.998 g/cm3)이다.
[관계식 2]
rm 2=((2.9-1.75ε)×8ηlQ)/(ε×A×P)
상기 관계식 2에서, η는 탈이온수의 수분 점도(8.9×10-4 Pa.s)이고, Q는 단위 시간당 탈이온수의 투과 체적(m3/s)이며, P는 작동 압력(Pa)이다. 이때 ε 및 l은 상기 관계식 1의 것과 같다.
막 표면의 친수성은 접촉각 분석기(Apollo 9000)를 사용하여 수(탈이온수) 접촉각을 측정함으로써 평가하였으며, 모든 실험은 25℃의 상온에서 수행되었고, 각 막에서 5 개 임의의 위치로서 측정되어 그 평균값에 의해 평가되었다.
수투과도는 막의 물 플럭스 및 분리막의 거부율(Rejection, R) 분석을 이용하였다. 이때, 물 플럭스 시험은 28.26 cm2의 유효 면적을 갖는 교차 흐름막 여과 시스템을 이용하였다. 처음 30 분 동안 0.2 MPa에서 압축하여 순수한 물 플럭스에 도달시킨 다음 작동 플럭스를 5 분마다 0.1 MPa로 기록했다. 일정한 수질을 유지하기 위하여 투과액을 공급 탱크로 다시 수집하였고, 모든 실험은 각 막의 최소 3 개의 샘플에 의해 수행되었으며 이들의 평균값이 사용되었다. 또한 분리막의 거부율(R)은 (1-Cp/Cf)×100%로 계산되었으며, 여기서 Cp는 단백질의 농도 투과성이고, Cf는 공급 용액의 단백질 농도이다.
분리막의 방오성(Flux recovery ratio, FRR) 실험은 순수한 물과 BSA(bovine serum albumin)를 모델로 사용하여 3 단계 사이클 여과를 수행하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 수투과도 실험과 동일한 방법으로, 물 대신 오염수로서 500 ppm의 BSA 용액(Sigma-Aldrich)을 사용하여 오염된 막을 수득하고, 이 오염된 막을 교차 흐름 방식으로 15 분 동안 탈이온수로 세척한 후 수투과도(Jw2)를 측정하여, 하기 관계식 3의 플럭스 회수율(Flux recovery ratio, FRR) 방정식을 사용하여 계산하였다.
[관계식 3]
FRR(%)=Jw2/Jw1×100%
상기 관계식 3에서, Jw1은 오염되지 않은 초기 막의 수투과도이고, Jw2는 세정된 오염된 막의 수투과도이다.
(표 1)
Figure 112020020742663-pat00001
도시하진 않았으나, 무기 나노 입자로서 CuO 및 ZnO 이외에 FeO, NiO, AgO 그래핀 옥사이드를 이용하여 수처리용 고분자 분리막 제조할 경우에도, 실시예들과 유사한 결과를 보임을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자를 포함하는 수처리용 고분자 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 나노 입자는 술폰화된 복합 나노 입자이며, 상기 술폰화된 복합 나노 입자는 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자가 황산 수용액에 혼합되어 표면 처리된 것인 수처리용 고분자 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 1차원 탄소, 2차원 탄소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 산화물, 수산화물 또는 이들의 혼합물의 나노입자인 수처리용 고분자 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 구리 산화물 1 몰에 대하여 아연 산화물을 0.5 내지 2몰로 포함하는 수처리용 고분자 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 구리 산화물 1 몰에 대하여 인돌계 유기 화합물을 0.5 내지 2 몰로 함유하는 수처리용 고분자 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 복합 나노 입자를 고분자 분리막 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함하는 수처리용 고분자 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 매트릭스 수지 내에 상기 복합 나노 입자가 분산된 것이며,
    상기 매트릭스 수지는 할로겐화 중합체, 폴리술폰계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 수처리용 고분자 분리막.
  8. a) 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자, 매트릭스 수지 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 기재에 코팅하는 단계 및
    b) 상기 코팅된 기재를 비용매 또는 빈용매에 침지하고 분리막을 수득하는 단계를 포함하는 고분자 분리막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 복합 나노 입자는 술폰화된 복합 나노 입자이며, 상기 술폰화된 복합 나노 입자는 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자가 황산 수용액에 혼합되어 표면 처리된 것인 고분자 분리막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 구리 산화물 및 아연 산화물을 포함하는 금속 산화물 나노 입자인 고분자 분리막의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 침지는 상기 a) 단계에서 기재에 코팅된 용액이 완전히 건조되기 전에 비용매 또는 빈용매에 침지되는 것인 고분자 분리막의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 혼합 용액은 인돌계 유기 화합물로 캡핑된 무기 나노 입자를 포함하는 복합 나노 입자 0.5 내지 5 중량%, 매트릭스 수지 5 내지 40 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 고분자 분리막의 제조 방법.
KR1020200024132A 2020-02-27 2020-02-27 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법 KR102300565B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200024132A KR102300565B1 (ko) 2020-02-27 2020-02-27 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200024132A KR102300565B1 (ko) 2020-02-27 2020-02-27 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210109189A KR20210109189A (ko) 2021-09-06
KR102300565B1 true KR102300565B1 (ko) 2021-09-13

Family

ID=77782480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200024132A KR102300565B1 (ko) 2020-02-27 2020-02-27 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102300565B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011527632A (ja) * 2008-07-10 2011-11-04 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 改善された汚染耐性を有する浄水膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309546B1 (ko) * 2010-05-24 2013-09-24 웅진케미칼 주식회사 금속 나노입자로 코팅된 코어-쉘 구조의 고분자 나노와이어 및 그 제조 방법
KR101448551B1 (ko) * 2013-02-20 2014-10-13 서울대학교산학협력단 내바이오파울링성 수처리 분리막 및 그 제조방법
KR102204007B1 (ko) * 2014-05-29 2021-01-18 엘지전자 주식회사 항균성 및 친수성을 갖춘 분리막 및 그 제조 방법
KR101944761B1 (ko) 2018-12-26 2019-02-01 영남대학교 산학협력단 술폰화된 무기 입자를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이로 제조되는 친수성 분리막

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011527632A (ja) * 2008-07-10 2011-11-04 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 改善された汚染耐性を有する浄水膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210109189A (ko) 2021-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Fabrication and characterization of nanocomposite pressure retarded osmosis (PRO) membranes with excellent anti-biofouling property and enhanced water permeability
Yin et al. Polymer-matrix nanocomposite membranes for water treatment
Wang et al. In-situ growth of metal-organic framework film on a polydopamine-modified flexible substrate for antibacterial and forward osmosis membranes
Vatanpour et al. Investigation of boron nitride/silver/graphene oxide nanocomposite on separation and antibacterial improvement of polyethersulfone membranes in wastewater treatment
KR102041519B1 (ko) 박테리아 및 중금속의 동시 제거를 위한 나노복합물 고분자-탄소 기반 나노재료 필터
Shahmirzadi et al. Nanocomposite membranes
US20210060497A1 (en) Thin-film composite polyamide reverse osmosis membrane with anti-bacterial and anti-biofouling effects and preparation method thereof
US8951543B2 (en) Nano silver—zinc oxide composition
Wang et al. The hierarchical flower-like MoS2 nanosheets incorporated into PES mixed matrix membranes for enhanced separation performance
Qi et al. Improved anti-biofouling performance of thin-film composite forward-osmosis membranes containing passive and active moieties
CN105195025A (zh) 采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法
KR102185206B1 (ko) 자가 세척 기능화된 수처리용 고분자 분리막
Wai et al. In situ immobilization of silver on polydopamine-coated composite membrane for enhanced antibacterial properties
CN103418250A (zh) 一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法
Ahmad Rehan et al. Synthesis and characterization of silver nanoparticles-filled polyethersulfone membranes for antibacterial and anti-biofouling application
EP3471864B1 (en) Periodic mesoporous organosilica-doped nanocomposite membranes and systems including same
Ananth et al. Effect of bio-mediated route synthesized silver nanoparticles for modification of polyethersulfone membranes
Kim et al. Modification strategies of membranes with enhanced Anti-biofouling properties for wastewater Treatment: A review
Ng et al. Facile fabrication of polyethyleneimine interlayer-assisted graphene oxide incorporated reverse osmosis membranes for water desalination
Fei et al. Synthesis, characterization and antibacterial properties of reverse osmosis membranes from cellulose bromoacetate
Rameesha et al. Efficacy of MOF-199 in improvement of permeation, morphological, antifouling and antibacterial characteristics of polyvinylidene fluoride membranes
Mallya et al. 2D nanosheet enabled thin film nanocomposite membranes for freshwater production–a review
KR102300565B1 (ko) 인돌계 유기 화합물이 캡핑된 복합 나노 입자를 포함하는 기능성 고분자 분리막 및 이의 제조 방법
Wai et al. Purifying surface waters contaminated with natural organic matters and bacteria using Ag/PDA-coated PES membranes
CN113877427A (zh) 一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法、复合超滤膜和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant