CN104829843B - 一种柠檬酸和壳聚糖改性生物相容性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
一种柠檬酸和壳聚糖改性生物相容性聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种由柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯及其制备方法。本发明的主链是聚氨酯长链，长链两端为与主链共价接枝的抗凝血的柠檬酸结构，在柠檬酸结构上选择性接枝有壳聚糖结构。其制备方法是先将异氰酸酯、聚乙二醇和催化剂加入反应器，在氮气保护下搅拌反应2～5h；然后加入柠檬酸，升温反应12～18h，得到柠檬酸改性的聚氨酯；将该柠檬酸改性的聚氨酯用碳化二亚胺活化后，浸入壳聚糖醋酸溶液中进行酸胺缩合反应，得到生物相容性改性聚氨酯。本发明由具有生物相容性的柠檬酸结构和壳聚糖结构通过共价键合于聚氨酯长链中，具有良好的化学稳定性和生物相容性，可用作生物医用材料；该制备方法具有工艺简单易控、成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种柠檬酸和壳聚糖改性生物相容性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯具有良好的耐磨性、弹性和生物相容性，被广泛应用于制造体内外各种替代器官和介入手术中的各种导管及医用材料的表面涂层。然而，传统的聚氨酯与血液直接接触时，存在下述问题：膜表面容易被血蛋白污染，并且长时间的接触容易导致血栓的形成。本发明旨在解决聚氨酯材料在使用时产生的蛋白质吸附及血栓等问题，提供一种血液相容性和生物相容性良好的聚氨酯材料及其制备方法。
目前，制备新型聚氨酯材料以提高其抗凝血性的常规技术多集中于对现有具有良好物理力学性能的聚氨酯进行表面改性。聚氨酯表面改性主要包括三类方法：(1)表面接枝亲水性物质，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其他一些亲水性单体；(2)表面接枝肝素或者类肝素物质，即通过共价键合或者离子键合，将肝素或类肝素物质接枝到聚氨酯材料表面；(3)表面接枝磷酸酯基团。表面接枝亲水性物质主要是提高材料表面的亲水性，从而提高聚氨酯的生物相容性。Li Dan等人(Acta Biomaterialia,2009(5):1864)将赖氨酸-聚乙二醇(PEG)共轭物接枝到聚氨酯材料表面，改性后的材料的阻抗纤维蛋白原吸附能力得到提高，血小板吸附也有所减少。但是此制备工艺较为繁琐，赖氨酸-聚乙二醇的接枝率也不是很理想。肝素作为最常用的抗凝血物质，被用于涂覆在材料表面，以改进材料的抗凝血性能。但是肝素是水溶性物质，在人体内流失速度很快，无法稳定存在材料表面。当前多种材料改性制备聚氨酯复合材料成为研究热点。Tan Mingqi等人(Macromolecular Research，2013(21):541)将肝素和磷酰胆碱接枝到聚氨酯材料表面，改性后的材料的亲水性和血液相容性都得到了提高。该制备方法由合成与改性两步构成，其中在使用磷酰胆碱改性部分需在低温下反应，条件较为苛刻；而改性材料肝素价格昂贵，接枝率却很低。将聚氨酯材料与其他性能优良的材料共混制备新的抗凝血材料也是常见的改性方法。Ma Lang等人(Journalof Membrane Science,2014(470):90)用浓硫酸对聚氨酯基材进行磺化，制取类肝素聚氨酯材料，再与聚醚砜进行共混以改性聚醚砜膜材料，改性后的材料血小板表面粘附量很低，血浆蛋白的吸附也有所降低。因为该材料用于制备中空纤维膜，但是却未涉及其机械性能的研究，其强度是否达到要求有待商榷。专利CN102127204 B公开了一种将氧化钛、氧化硅共混合成聚氨酯，再表面接枝肝素制备的一种兼具抗菌和抗凝血功能的复合聚醚聚氨酯材料及其制备方法。专利CN 103055725 B公开了一种将类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法和用途。
综上所述，制备新型抗凝血聚氨酯的方法一般是在制得基底后，再通过另一方法(表面接枝或共混)使其抗凝血性得到提高。然而，它们具有下述缺点：改性材料价格昂贵且工艺繁琐，以及使用肝素易造成过度释放而引起的效果耐久性问题及失血问题。
本发明设计并合成了一种由柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯；该生物相容性聚氨酯结构特点为主链是聚氨酯长链，链端为与主链共价接枝的柠檬酸结构，在柠檬酸结构上选择性接枝有壳聚糖结构。首先利用聚乙二醇的阻抗非特异作用，以其为材料合成聚氨酯基材，以降低非特异蛋白的吸附从而抑制血液凝固；然后在聚氨酯长链两端接枝柠檬酸，有效的与血液中的钙离子结合，达到抗凝血的目的；最后对材料表面进行活化后通过酸胺缩合反应接枝壳聚糖，以提高材料的生物相容性。本发明的工艺具有原料低廉、反应条件温和易控等优点。由于柠檬酸与壳聚糖均以共价键结合到聚氨酯长链上，此改性聚氨酯具有良好的化学稳定性和生物相容性。
发明内容
本发明设计了一种柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯，其特点是主链是聚氨酯长链，长链两链端为与主链共价接枝的柠檬酸结构，在柠檬酸结构上选择性接枝有壳聚糖结构，结构表示为：
结构式链端中的R表示壳聚糖结构；n＝4～150，m＝30～200。
本发明提供了一种该柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)“一锅法”制备柠檬酸改性聚氨酯
将10份(质量，下同)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与5～8份聚乙二醇(PEG)加入双颈烧瓶中，再依次加入30～60份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂和0.05～0.5份辛酸亚锡催化剂，机械搅拌至所有反应物均溶解。在氮气保护下，70～80℃反应2～4h，得到改性聚氨酯前驱体(PU)。加入5～15份的柠檬酸(CA)，在80～85℃反应4h；继续升温至85～90℃反应12～18h。产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，经常温真空干燥，得到柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)。
(2)柠檬酸改性聚氨酯的壳聚糖改性
将(1)中制备的改性聚氨酯(CA-PU)浸入4℃、含有1～3mmol/L碳化二亚胺(EDC)的柠檬酸缓冲溶液中活化2～4h，再依次用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤；再将活化后的材料浸入4℃、含有0.25～0.75mg/ml壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，反应24～36h；得到的材料再在25℃的2mmol/L的戊二醛溶液中浸泡30～90min，然后用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，常温下真空干燥得到柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯(CS-CA-PU)。
其中壳聚糖脱乙酰度≥90％，柠檬酸缓冲溶液pH＝3.0～6.0，磷酸盐缓冲液pH＝7.4～9.4。
制备过程发生的反应为：
MDI+PEG→PU (1)；
PU+2CA→CA-PU (2)；
CA-PU+CS→CS-CA-PU (3)；
其中，PU结构式为
CA-PU的结构式为结构式
CS-CA-PU的为
以上结构式中R为CS未与CA-PU反应的部分，n＝4～150，m＝30～200。
本发明采用两步法分别将柠檬酸和壳聚糖接枝到聚氨酯上，通过改变聚氨酯长链组成，提高了其生物相容性。与未改性的聚氨酯相比，改性的聚氨酯的亲水性和抗蛋白污染性能得到了很大提高，接触角从74o降低到了55o，BSA的吸附量由31.3μg/cm2降低到了15.3μg/cm2，特别是壳聚糖的引入较大幅度的降低了BSA的吸附量。钙离子的吸附量在引入柠檬酸后有了很大提高，柠檬酸与钙离子的结合可延长全血凝血时间，从而改善材料的抗凝血性能。
本发明具有以下特点：
1.从本体改性和表面接枝两方面对聚氨酯进行改性，首先将亲水性良好的聚乙二醇引入聚氨酯中，并在其末端接枝具有抗凝血性的柠檬酸结构，最后将制备的聚氨酯表面活化，通过酸胺缩合接枝壳聚糖结构，构建兼具良好抗凝血性能和生物相容性的柠檬酸和壳聚糖改性聚氨酯。
2.本发明工艺原料低廉、反应条件温和易控，反应时间较短，一步实现了聚氨酯的合成及其与柠檬酸的接枝，得到柠檬酸改性聚氨酯。
3.本发明使用共价接枝柠檬酸结构和壳聚糖结构，提高了材料的化学稳定性。
附图说明
图1生物相容性改性聚氨酯制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实例对本发明做进一步描述：
实施例1
将10份(质量，下同)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与8份聚乙二醇(PEG)加入双颈烧瓶中，再依次加入42份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂和0.5份辛酸亚锡催化剂，机械搅拌至所有反应物均溶解。在氮气保护下，75℃反应2h，得到改性聚氨酯前驱体(PU)。加入9份的柠檬酸(CA)，在80℃反应4h；继续升温至85℃反应12h。产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，经常温真空干燥，得到柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)。
将上述柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)浸入4℃、含有2mmol/L碳化二亚胺的柠檬酸缓冲溶液(pH＝4.8)中活化2h，再依次用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，得到活化柠檬酸改性聚氨酯；再将活化后的材料浸入4℃、含有0.25mg/ml壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，反应24h；得到的材料再在25℃的2mmol/L的戊二醛溶液中浸泡30min，然后用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，经常温真空干燥，得到柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯(CS-CA-PU)。
实施例2
将10份(质量，下同)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与8份聚乙二醇(PEG)加入双颈烧瓶中，再依次加入60份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂和0.5份辛酸亚锡催化剂，机械搅拌至所有反应物均溶解。在氮气保护下，75℃反应25h，得到改性聚氨酯前驱体(PU)。加入10份的柠檬酸(CA)，在80℃反应4h；继续升温至85℃反应12h。产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，经常温真空干燥，得到柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)。
将上述柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)浸入4℃、含有2mmol/L碳化二亚胺的柠檬酸缓冲溶液(pH＝4.8)中活化3h，再依次用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，得到活化柠檬酸改性聚氨酯；再将活化后的材料浸入4℃、含有0.5mg/ml壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，反应30h；得到的材料再在25℃的2mmol/L的戊二醛溶液中浸泡30min，然后用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，经常温真空干燥，得到柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯(CS-CA-PU)。
实施实例3
将10份(质量，下同)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与5份聚乙二醇(PEG)加入双颈烧瓶中，再依次加入42份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂和0.5份辛酸亚锡催化剂，机械搅拌至所有反应物均溶解。在氮气保护下，75℃反应2h，得到改性聚氨酯前驱体(PU)。加入15份的柠檬酸(CA)，在80℃反应4h；继续升温至85℃反应18h。产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，经常温真空干燥，得到柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)。
将上述柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)浸入4℃、含有2mmol/L碳化二亚胺的柠檬酸缓冲溶液(pH＝4.8)中活化4h，再依次用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，得到活化柠檬酸改性聚氨酯；再将活化后的材料浸入4℃、含有0.75mg/ml壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，反应36h；得到的材料再在25℃的2mmol/L的戊二醛溶液中浸泡30min，然后用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，经常温真空干燥，得到柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯(CS-CA-PU)。
实施实例4
将10份(质量，下同)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与5份聚乙二醇(PEG)加入双颈烧瓶中，再依次加入35份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂和0.5份辛酸亚锡催化剂，机械搅拌至所有反应物均溶解。在氮气保护下，75℃反应2h，得到改性聚氨酯前驱体(PU)。加入15份的柠檬酸(CA)，在80℃反应4h；继续升温至85℃反应18h。产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，经常温真空干燥，得到柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)。
将上述柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)浸入4℃、含有2mmol/L碳化二亚胺的柠檬酸缓冲溶液(pH＝4.8)中活化4h，再依次用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，得到活化柠檬酸改性聚氨酯；再将活化后的材料浸入4℃、含有0.5mg/ml壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，反应30h；得到的材料再在25℃的2mmol/L的戊二醛溶液中浸泡30min，然后用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，经常温真空干燥，得到柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯(CS-CA-PU)。
实施实例5
将10份(质量，下同)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与8份聚乙二醇(PEG)加入双颈烧瓶中，再依次加入42份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂和0.5份辛酸亚锡催化剂，机械搅拌至所有反应物均溶解。在氮气保护下，75℃反应4h，得到改性聚氨酯前驱体(PU)。加入15份的柠檬酸(CA)，在80℃反应4h；继续升温至85℃反应18h。产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，经常温真空干燥，得到柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)。
将上述柠檬酸改性聚氨酯(CA-PU)浸入4℃、含有2mmol/L碳化二亚胺(EDC)的柠檬酸缓冲溶液(pH＝4.8)中活化4h，再依次用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，得到活化柠檬酸改性聚氨酯；再将活化后的材料浸入4℃、含有0.75mg/ml壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，反应36h；得到的材料再在25℃的2mmol/L的戊二醛溶液中浸泡30min，然后用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，经常温真空干燥，得到柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯(CS-CA-PU)。
本发明生物相容性改性聚氨酯的性能如表1所示。
表1 生物相容性改性聚氨酯的性能
Claims (4)
1.一种柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯，其特征是：主链是聚氨酯长链，长链两端为与主链共价接枝的柠檬酸结构，在柠檬酸结构上选择性接枝有壳聚糖结构；结构表示为：
或
结构式链端中的R表示壳聚糖结构；n=4~150，m=30~200。
2.一种如权利要求1所述的柠檬酸和壳聚糖改性生物相容性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括“一锅法”制备柠檬酸改性聚氨酯和壳聚糖接枝柠檬酸改性聚氨酯，具体步骤如下：
（1）“一锅法”制备柠檬酸改性聚氨酯
以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，依次加入二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇、辛酸亚锡，在无水无氧、氮气保护下混合搅拌，在70~80℃下反应2~4h，得到改性聚氨酯前驱体；在80~90℃下，将柠檬酸加入到以上改性聚氨酯前驱体的溶液中，在搅拌下反应12~18h，反应结束后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，常温真空干燥后得到柠檬酸改性聚氨酯；
（2）壳聚糖接枝柠檬酸改性聚氨酯
将上述（1）中制备的柠檬酸改性聚氨酯浸入4℃、含有1~3mmol/L碳化二亚胺的柠檬酸缓冲溶液中活化2~4h，再依次用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，得到活化柠檬酸改性聚氨酯；再将活化后的材料浸入4℃、含有0.25~0.75mg/ml壳聚糖的醋酸溶液中，反应24~36h；得到的材料再在25℃的2mmol/L的戊二醛溶液中浸泡30~90min，然后用磷酸盐缓冲液和去离子水洗涤、过滤，经常温真空干燥，得到柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯。
3.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中， N,N-二甲基乙酰胺溶剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇、辛酸亚锡、柠檬酸的质量比为：30~60:10:5~8:0.05~0.5:5~15。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，壳聚糖脱乙酰度≥90%，柠檬酸缓冲溶液pH=3.0~6.0，磷酸盐缓冲液pH=7.4~9.4。
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| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170630 Termination date: 20180512 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |