CN107383336A - 一种血液相容性医用聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种血液相容性医用聚氨酯材料及其制备方法，包括PU‑NCO的制备、二胺接枝、抗凝血剂改性二胺接枝后的PU‑NCO和离子交换等步骤，得到血液相容性医用聚氨酯材料；本发明公开的血液相容性医用聚氨酯材料制备原料和方法简单，成本低廉，血液相容性能优异，具有很好的市场应用前景。

Description

一种血液相容性医用聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料改性技术领域，涉及一种血液相容性医用聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步及人们对提高自身医疗水平的迫切需要，医用高分子材料已经广泛应用于与血液相接触的医疗器械中，如体内植入高分子材料有人造血管、血管缝合线、人造心脏瓣膜、补疝片、人造骨替代材料等；还有体外血液接触高分子材料有血袋、采血器、输血管、体外血液循环等。这些材料在与血液接触过程，为了避免出现材料接触性血栓、凝血现象，应当具有优异的血液相容性，包括对血液血小板有较小的粘附能力，不激活凝血因子、甚至不破坏血液红细胞，从而有利于血液流通或储存。
聚氨酯是一类具有良好的生物相容性和物理性能的材料，在医疗器械中有着广泛的应用，但其与血液直接接触时，容易被血蛋白污染，又因为其抗凝血性能不足，与血液接触还会导致血栓的形成。因此，要使聚氨酯材料能应用与与血液相接触的医疗器械中，需要对其血液相容性进行改性。
磷酰胆碱（phosphorylcholine，PC）是组成细胞膜基本单元卵磷脂的亲水端基，是细胞外层膜中的外层官能团，同时带有正、负异种电荷，具有较强的结合水的能力和亲水性能，这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质，也不会引发血小板激活、导致凝血等不良反应，具有良好血液相容性，是对聚氨酯血液相容性改性的首选材料之一。
现有技术中的改性聚氨酯往往通过物理化学方法在其表面沉积一层功能薄膜从而使其具有血液相容性，但这种方法往往效率低、工艺复杂、容易引入有害性小分子物质。
因此，有必要寻求一种有效方法，对聚氨酯材料表面改性，形成具有优异的血液相容性、制备方法简便的血液相容性医用聚氨酯材料。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种血液相容性医用聚氨酯材料及其制备方法，该血液相容性医用聚氨酯材料制备原料和方法简单，成本低廉，血液相容性能优异，具有很好的市场应用前景。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案，一种血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1）PU-NCO的制备：将甲苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按比例溶于甲苯形成溶液，在惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应2-3小时，然后将聚氨酯材料浸泡在60-70℃下的所述甲苯溶液中60-70小时，用甲苯洗涤3-5次后，在真空干燥箱中60~80℃下干燥6~10小时，得到PU-NCO。
2）二胺接枝：将经步骤1）制备得到的PU-NCO加入到溶解有二胺的高沸点溶剂中，在60-80℃下搅拌反应6-8小时。实验后，在甲苯中沉降，过滤，然后将其置于甲苯溶液中浸泡20-30小时，接着用水洗3-5次，最后在真空干燥箱中60~80℃下干燥6~10小时，得到二胺接枝的PU-NCO。
3）抗凝血剂改性二胺接枝后的PU-NCO：将经步骤2）中制备得到的二胺接枝的PU-NCO、抗凝血剂溶解于高沸点溶剂中，在室温下搅拌反应4-8小时，后通过在甲苯中沉降，用水洗涤3-5次后，在真空干燥箱中60~80℃下干燥6~10小时，得到抗凝血剂改性后的PU-NCO；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的抗凝血剂改性后的PU-NCO浸泡在0.5-1mol/L 氢氧化钠溶液中40-50℃下60-78小时，然后用水洗至溶液显中性，然后再将其浸泡在于质量分数为5-10%的磷脂酰胆碱乙醇溶液中室温下60-78小时进行离子交换。取出后再在乙醇中浸泡10-18小时，然后将其在真空干燥箱中60~80℃下干燥6~10小时，得到血液相容性医用聚氨酯材料；
进一步地，步骤1）中所述聚氨酯材料、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、甲苯的质量比为：（20-30）:10:1：（50-80）；
所述惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氖气氛围中的一种或几种；
进一步地，步骤2）中所述PU-NCO、二胺、高沸点溶剂的质量比为：10:1：（24-40）；
所述二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺中的一种或几种；
所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或多种；
进一步地，步骤2）中所述二胺接枝的PU-NCO、抗凝血剂、高沸点溶剂的质量比为：（6-8）:1：（24-40）；
所述抗凝剂选自肝素、草酸、枸橼酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；
一种血液相容性医用聚氨酯材料，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法制备得到；
一种血液相容性医疗器械，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料制备得到。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明提供的血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法简单，制造成本较低，实用性较强；
（2）本发明提供的血液相容性医用聚氨酯材料，通过化学键将抗凝剂固定在高分子材料分子链上，有利于避免抗凝剂的流失，从而保证材料稳定的优异的血液相容性功能；
（3）本发明提供的血液相容性医用聚氨酯材料，磷脂酰胆碱和如肝素等抗凝血剂协同作用，使得材料具有较好的血液相容性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明下述实施例中所使用其他原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1）PU-NCO的制备：将甲苯-2,4-二异氰酸酯100g、二月桂酸二丁基锡10g溶于甲苯500g中形成溶液，在氮气氛围70℃下搅拌反应2小时，然后将聚氨酯材料200g浸泡在60℃下的所述甲苯溶液中60小时，用甲苯洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃下干燥6小时，得到PU-NCO。
2）二胺接枝：将经步骤1）制备得到的PU-NCO100g加入到溶解有乙二胺10g的N,N-二甲基甲酰胺250g中，在60℃下搅拌反应6小时。实验后，在甲苯中沉降，过滤，然后将其置于甲苯溶液中浸泡20小时，接着用水洗3次，最后在真空干燥箱中60℃下干燥6小时，得到二胺接枝的PU-NCO。
3）抗凝血剂改性二胺接枝后的PU-NCO：将经步骤2）中制备得到的乙二胺接枝的PU-NCO60g、肝素10g溶解于N,N-二甲基甲酰胺300g中，在室温下搅拌反应4小时，后通过在甲苯中沉降，用水洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃下干燥6小时，得到抗凝血剂改性后的PU-NCO；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的抗凝血剂改性后的PU-NCO浸泡在0.5mol/L 氢氧化钠溶液中40℃下60小时，然后用水洗至溶液显中性，然后再将其浸泡在于质量分数为5%的磷脂酰胆碱乙醇溶液中室温下60小时进行离子交换。取出后再在乙醇中浸泡10小时，然后将其在真空干燥箱中60℃下干燥6小时，得到血液相容性医用聚氨酯材料；
一种血液相容性医用聚氨酯材料，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法制备得到；
一种血液相容性医疗器械，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料制备得到。
实施例2
一种血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1）PU-NCO的制备：将甲苯-2,4-二异氰酸酯100g、二月桂酸二丁基锡10g溶于甲苯600g中形成溶液，在氩气氛围75℃下搅拌反应2.5小时，然后将聚氨酯材料250g浸泡在65℃下的所述甲苯溶液中67小时，用甲苯洗涤4次后，在真空干燥箱中68℃下干燥7小时，得到PU-NCO。
2）二胺接枝：将经步骤1）制备得到的PU-NCO100g加入到溶解有1,2-丙二胺10g的N-甲基吡咯烷酮中，在70℃下搅拌反应7小时。实验后，在甲苯中沉降，过滤，然后将其置于甲苯溶液中浸泡25小时，接着用水洗4次，最后在真空干燥箱中75℃下干燥8小时，得到二胺接枝的PU-NCO。
3）抗凝血剂改性二胺接枝后的PU-NCO：将经步骤2）中制备得到的1,2-丙二胺接枝的PU-NCO 66g、草酸10g溶解于N,N-二甲基甲酰胺340g中，在室温下搅拌反应6小时，后通过在甲苯中沉降，用水洗涤5次后，在真空干燥箱中73℃下干燥8小时，得到抗凝血剂改性后的PU-NCO；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的抗凝血剂改性后的PU-NCO浸泡在0.5mol/L 氢氧化钠溶液中45℃下70小时，然后用水洗至溶液显中性，然后再将其浸泡在于质量分数为7%的磷脂酰胆碱乙醇溶液中室温下72小时进行离子交换。取出后再在乙醇中浸泡13小时，然后将其在真空干燥箱中72℃下干燥8小时，得到血液相容性医用聚氨酯材料；
一种血液相容性医用聚氨酯材料，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法制备得到；
一种血液相容性医疗器械，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料制备得到。
实施例3
一种血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1）PU-NCO的制备：将甲苯-2,4-二异氰酸酯100g、二月桂酸二丁基锡10g溶于甲苯700g中形成溶液，在氦气氛围76℃下搅拌反应3小时，然后将聚氨酯材料280g浸泡在64℃下的所述甲苯溶液中65小时，用甲苯洗涤5次后，在真空干燥箱中76℃下干燥9小时，得到PU-NCO。
2）二胺接枝：将经步骤1）制备得到的PU-NCO100g加入到溶解有1,4-丁二胺10g的二甲亚砜360g中，在80℃下搅拌反应8小时。实验后，在甲苯中沉降，过滤，然后将其置于甲苯溶液中浸泡28小时，接着用水洗4次，最后在真空干燥箱中76℃下干燥9小时，得到二胺接枝的PU-NCO。
3）抗凝血剂改性二胺接枝后的PU-NCO：将经步骤2）中制备得到的二胺接枝的PU-NCO73g、枸橼酸10g溶解于二甲亚砜380g中，在室温下搅拌反应8小时，后通过在甲苯中沉降，用水洗涤5次后，在真空干燥箱中80℃下干燥9小时，得到抗凝血剂改性后的PU-NCO；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的抗凝血剂改性后的PU-NCO浸泡在0.8mol/L 氢氧化钠溶液中50℃下74小时，然后用水洗至溶液显中性，然后再将其浸泡在于质量分数为7%的磷脂酰胆碱乙醇溶液中室温下76小时进行离子交换。取出后再在乙醇中浸泡16小时，然后将其在真空干燥箱中79℃下干燥9小时，得到血液相容性医用聚氨酯材料；
一种血液相容性医用聚氨酯材料，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法制备得到；
一种血液相容性医疗器械，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料制备得到。
实施例4
一种血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1）PU-NCO的制备：将甲苯-2,4-二异氰酸酯100g、二月桂酸二丁基锡10g溶于甲苯800g中形成溶液，在氖气氛围80℃下搅拌反应3小时，然后将聚氨酯材料300g浸泡在70℃下的所述甲苯溶液中70小时，用甲苯洗涤5次后，在真空干燥箱中80℃下干燥10小时，得到PU-NCO。
2）二胺接枝：将经步骤1）制备得到的PU-NCO100g加入到溶解有1,5-戊二胺10g的N,N-二甲基甲酰胺400g中，在80℃下搅拌反应8小时。实验后，在甲苯中沉降，过滤，然后将其置于甲苯溶液中浸泡30小时，接着用水洗5次，最后在真空干燥箱中80℃下干燥10小时，得到二胺接枝的PU-NCO。
3）抗凝血剂改性二胺接枝后的PU-NCO：将经步骤2）中制备得到的二胺接枝的PU-NCO80g、乙二胺四乙酸10g溶解于二甲亚砜400g中，在室温下搅拌反应8小时，后通过在甲苯中沉降，用水洗涤5次后，在真空干燥箱中80℃下干燥10小时，得到抗凝血剂改性后的PU-NCO；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的抗凝血剂改性后的PU-NCO浸泡在1mol/L 氢氧化钠溶液中50℃下78小时，然后用水洗至溶液显中性，然后再将其浸泡在于质量分数为10%的磷脂酰胆碱乙醇溶液中室温下78小时进行离子交换。取出后再在乙醇中浸泡18小时，然后将其在真空干燥箱中80℃下干燥10小时，得到血液相容性医用聚氨酯材料；
一种血液相容性医用聚氨酯材料，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法制备得到；
一种血液相容性医疗器械，采用所述血液相容性医用聚氨酯材料制备得到。
试验例1
将实施例1至4所得材料进行复钙时间测试：采用心脏穿刺法抽取兔血5mL 与抗凝的3.8 重量％的柠檬酸三钠水溶液按体积比9:1 配制成新鲜抗凝血。取上述新鲜抗凝血与0.9 重量％ NaCl 水溶液按体积比1:1.25 配制成稀释兔血，然后以1000r/min 转速离心分离10 分钟，取上清液作为血浆备用。将各实施例制备的复合材料剪成0.2cm×0.2cm 的小条，置入0.9 重量％ NaCl 水溶液中浸泡24小时，然后移至Φ1×7.5cm 的试管内。每组三个平行样，分别加入0.2mL 血浆和0.2mL0.025mol/L 的CaCl2水溶液，置于37℃恒温水浴中，秒表计时，轻轻摇晃试管使CaCl2 水溶液与上清液混合均匀。当试管中出现一丝白色纤状物时，即按停秒表，可得复钙时间。复钙时间可反映抗凝血性，复钙时间越长，抗凝血性越好。各项检测结果见表1。
结果显示，本发明的材料复钙时间达到37100s以上，而市场上存在的抗凝血材料复钙时间最高才36200s (参见：中国发明专利201410103079.0)；可见本发明的血液相容性医用聚氨酯材料具有优异的血液相容性。
表1 材料血液相容性测试数据
复钙时间(s)
实施例1 37100
实施例2 37900
实施例3 38200
实施例4 38850
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书顺畅地实施本 发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）PU-NCO的制备：将甲苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按比例溶于甲苯形成溶液，在惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应2-3小时，然后将聚氨酯材料浸泡在60-70℃下的所述甲苯溶液中60-70小时，用甲苯洗涤3-5次后，在真空干燥箱中60~80℃下干燥6~10小时，得到PU-NCO；
2）二胺接枝：将经步骤1）制备得到的PU-NCO加入到溶解有二胺的高沸点溶剂中，在60-80℃下搅拌反应6-8小时；实验后，在甲苯中沉降，过滤，然后将其置于甲苯溶液中浸泡20-30小时，接着用水洗3-5次，最后在真空干燥箱中60~80℃下干燥6~10小时，得到二胺接枝的PU-NCO；
3）抗凝血剂改性二胺接枝后的PU-NCO：将经步骤2）中制备得到的二胺接枝的PU-NCO、抗凝血剂溶解于高沸点溶剂中，在室温下搅拌反应4-8小时，后通过在甲苯中沉降，用水洗涤3-5次后，在真空干燥箱中60~80℃下干燥6~10小时，得到抗凝血剂改性后的PU-NCO；
4）离子交换：将步骤3）中制备得到的抗凝血剂改性后的PU-NCO浸泡在0.5-1mol/L 氢氧化钠溶液中40-50℃下60-78小时，然后用水洗至溶液显中性，然后再将其浸泡在于质量分数为5-10%的磷脂酰胆碱乙醇溶液中室温下60-78小时进行离子交换；取出后再在乙醇中浸泡10-18小时，然后将其在真空干燥箱中60~80℃下干燥6~10小时，得到血液相容性医用聚氨酯材料；
进一步地，步骤1）中所述聚氨酯材料、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、甲苯的质量比为：（20-30）:10:1：（50-80）；
进一步地，步骤2）中所述PU-NCO、二胺、高沸点溶剂的质量比为：10:1：（24-40）；
进一步地，步骤2）中所述二胺接枝的PU-NCO、抗凝血剂、高沸点溶剂的质量比为：（6-8）:1：（24-40）。
2.根据权利要求1所述的血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氖气氛围中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述抗凝剂选自肝素、草酸、枸橼酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种。
6.一种血液相容性医用聚氨酯材料，采用权利要求1所述的血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法制备得到。
7.一种血液相容性医疗器械，使用权利要求6所述的血液相容性医用聚氨酯材料或权利要求1-5任一项所述的血液相容性医用聚氨酯材料的制备方法制备得到的血液相容性医用聚氨酯材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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