CN116272434B - 一种抗污染膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗污染膜及其制备方法，该制备方法包括：将壳聚糖溶解于缓冲液中，得到第一溶液；另取缓冲液，并在缓冲液中加入右旋酪氨酸和催化剂，置于冰水浴中溶解以激活右旋酪氨酸分子上的羧基，得到第二溶液；将两溶液进行混合反应；之后将混合液先经过透析袋透析，再经过滤膜过滤得到固体物质，干燥后得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物；将致孔剂和壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物加入到溶剂中进行溶解，然后在溶解的溶液中加入PVDF粉末，溶解得到铸膜液；通过铸膜液制备成膜，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜。本发明不仅增强了膜的亲水性，而且使其获得了抗生物膜黏附和抗菌的作用，从而提高了膜的抗污染能力。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种抗污染膜及其制备方法。
背景技术
水资源是人类社会发展的基础条件，水资源短缺、污染严重的问题也愈发严重，污水资源化利用是解决水资源短缺问题的重要手段，膜分离技术是水处理的一个重要技术手段。膜分离技术是以选择性透过膜为基础，在外界驱动力或者化学势差的作用下，实现两组分或者多组分的分离、富集的一种技术。膜分离技术具有处理效果好，分离性能稳定，适用范围广，占地面积小，处理效率高，易于管理和操作简单等优点，并且在分离过程中不会产生新的污染物质。
目前在水处理工艺中常用的有机高分子膜材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）等，其中PVDF膜因为具有良好的抗腐蚀性能、机械性能，易于加工制备等特性，被广泛地应用到膜法水处理工艺中。但是在膜过滤时，水中的污染物与膜表面及膜孔内部发生一系列物理化学作用，特别是水中的蛋白质、多糖、腐殖质等疏水性有机物易于吸附、沉积在膜的表面，造成膜孔堵塞，从而导致膜的水通量和过滤效率下降，减少膜的使用寿命，增加使用成本。市场上常见的商品过滤膜，多采用浸没相转化法制备得到，通过在铸膜液配方中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）等亲水性高分子材料，来降低有机膜表面的疏水性以减少膜污染，但是其抗菌能力较弱，而且膜生物污染仍然较为严重。然而根据膜分离技术的应用场景，生物污染对膜污染的贡献率最高可达40%以上，是膜污染的主要原因之一。因此，亟需开发一种能够有效提高抗菌能力和缓解膜污染的膜。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种抗污染膜及其制备方法，制得壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜，不仅增强了膜的亲水性，而且使其获得了抗生物膜黏附和抗菌的作用，从而提高了膜在过滤过程中的抗污染能力。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明公开了一种抗污染膜的制备方法，包括：
S1：将壳聚糖溶解于缓冲液中，得到第一溶液；
S2：另取缓冲液，并在缓冲液中加入右旋酪氨酸和催化剂，置于冰水浴中溶解以激活所述右旋酪氨酸分子上的羧基，得到第二溶液；
S3：将所述第一溶液与所述第二溶液进行混合，得到混合液；
S4：将所述混合液先经过透析袋透析，再经过滤膜过滤得到固体物质，并将所述固体物质进行干燥，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物；
S5：将致孔剂和所述壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物加入到溶剂中进行溶解，然后在溶解的溶液中加入PVDF粉末，溶解得到铸膜液；
S6：通过所述铸膜液制备成膜，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜。
优选地，步骤S1中的缓冲液和步骤S2中的缓冲液均选用pH为5.0~6.5的MES缓冲液。
优选地，步骤S1中得到的所述第一溶液中壳聚糖的质量分数为2.0~2.5%。
进一步地，步骤S2中得到的所述第二溶液中右旋酪氨酸的质量分数为1.0~2.0%。
优选地，步骤S2中的催化剂包括NHS和EDC。
进一步地，加入的NHS和EDC的摩尔比为（0.5~1.5）：1。
优选地，步骤S3中具体包括：将所述第一溶液与所述第二溶液进行混合，在28~32℃下反应12~36 h后，在溶液中加入无机碱液调节pH至8.0后终止反应，得到混合液。
优选地，步骤S3中混合的所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为（1~2）：1。
优选地，步骤S5中的致孔剂为LiCl，溶剂为DMAC、DMF、DMSO中的至少一种。
优选地，步骤S5中所述致孔剂的添加量为3~8wt%，所述壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物的添加量为0.1~0.4wt%，PVDF粉末的添加量为11~14wt%。
优选地，步骤S6具体包括：将所述铸膜液倒在玻璃板上，采用厚度为150~250μm的刮刀将所述铸膜液刮出成膜，在空气中暴露5~15s后，将膜浸入去离子水，发生相转化成膜，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜。
第二方面，本发明公开了一种抗污染膜，是采用第一方面所述制备得到的壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提出的抗污染膜及其制备方法，通过将右旋酪氨酸接枝到壳聚糖（CS）长分子链上制备得到二者的共聚物，然后通过共混改性制备PVDF膜，在增强膜的亲水性的同时，使其获得抗生物膜黏附和抗菌的作用，从而提高膜在过滤过程中的抗污染能力。而且，本发明制备壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜的方法还具有以下显著优点：
（1）所选用的材料易得，制备方法简单易行，合成条件温和，从而使得生产成本较低，有利于大规模推广。
（2）利用右旋酪氨酸分子和壳聚糖分子链之间的化学反应生成共聚物，并采用共混改性的方式制备了改性膜，克服了右旋酪氨酸分子本身分子量小，亲水性有限难以应用于膜改性、稳定性差的缺点，制备出的膜具有较高的稳定性。
（3）所制备的改性的PVDF膜能够在减少膜表面细菌粘附的同时，杀死膜表面的大部分的细菌，能够有效减少膜过滤过程中的生物污染现象，提高膜的使用性能。
（4）所制备的改性的PVDF膜相较于未改性的PVDF膜，其表面亲水性显著增强，膜表面的膜孔数量提升，纯水通量提升，能够有效地缓解在污水过滤中的膜污染的产生。
附图说明
图1是本发明的优选实施例公开的抗污染膜的制备方法流程图；
图2a至图2e是对照例1和实施例1至4所制得的膜的电镜图；
图3是对照例1和实施例1至4所制得的膜的纯水通量的结果图；
图4是对照例1和实施例1至4所制得的膜过滤时膜比通量变化和其对应的膜污染指数；
图5是对照例1和实施例2所制得的膜进行5次循环过滤时膜比通量变化；
图6a至图6f是经共培养后的膜表面激光共聚焦图像。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外，连接既可以是用于固定作用也可以是用于电路/信号连通作用。
需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
右旋酪氨酸（D-Tyr）能够影响控制细菌胞外聚合物的分泌，在极低浓度可引起生物膜分解，在抗膜生物污染具有较大的应用价值，但是其本身为小分子物质易于流失，且亲水性有限。在目前的研究中，将右旋酪氨酸应用于膜污染控制的相关研究较少，且多集中于通过表面改性的方式将右旋酪氨酸分子修饰到膜表面，在长时间的使用过程中，修饰层易于在水力冲洗下脱落，不利于长期使用。此外右旋氨基酸本身不能够直接的杀死膜表面或过滤水样中的细菌，在一些情况下细菌仍然能够在过滤水样中正常生长。然而，发明人通过研究发现将D-Tyr接枝到大分子长链亲水材料上进行膜改性，有利于实现改性膜的长时间抗污染。
壳聚糖（CS）是由甲壳素经过脱乙酰化可得到壳聚糖，其是一种亲水性好、稳定性强、低毒性的有机高分子材料，被广泛应用于食品加工、农业、医药、纺织等行业。壳聚糖具有良好的抗菌作用，其与细菌接触后能够导致细菌细胞破裂细胞内组分流出，从而杀死细菌。壳聚糖分子一个多糖链，含有丰富的氨基和羟基，为其进一步的修饰或者和其他有机物反应提供了位点。在膜表面修饰一层壳聚糖可以提高其亲水性并减少蛋白质污染，也可使膜获得一定的抗菌能力，但是单纯的壳聚糖抗菌能力有限，且在细菌黏附后其抗菌能力会下降。
本发明中通过将右旋酪氨酸接枝到壳聚糖（CS）长分子链上制备得到二者的共聚物，然后通过共混改性制备PVDF膜，在增强膜的亲水性的同时，使其获得抗生物膜黏附和抗菌的作用，从而提高膜在过滤过程中的抗污染能力。
如图1所示，是本发明的优选实施例公开的一种抗污染膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将壳聚糖溶解于缓冲液中，得到第一溶液；
具体地，将一定质量的壳聚糖搅拌溶解于pH为5.0~6.5的MES（4-吗啉乙磺酸）缓冲液，得到第一溶液；在其他实施例中，也可以使用其他的缓冲液，只需将反应体系维持在弱酸的条件下即可。进一步地，该步骤中的采用的MES缓冲液的浓度为25mM，pH为5.5；得到的第一溶液中壳聚糖的质量分数为2.0~2.5%。
S2：另取缓冲液，并在缓冲液中加入右旋酪氨酸和催化剂，置于冰水浴中溶解以激活右旋酪氨酸分子上的羧基，得到第二溶液；
具体地，另取一定量的MES缓冲液，分别加入一定质量的D-Tyr、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），将其置于冰水浴（0℃）中搅拌溶解1~3 h，以激活D-Tyr分子上的羧基，得到第二溶液。进一步地，该步骤中的采用的MES缓冲液的浓度为25mM，pH为5.5。第二溶液配置时的NHS和EDC的用量优选为摩尔比为（0.5~1.5）：1，冰浴时间优选为2h，得到的第二溶液中D-Tyr的质量分数为1.0~2.0%。
S3：将第一溶液与第二溶液进行混合，得到混合液；
具体地，将第一溶液和第二溶液混合，在28~32℃下反应12~36 h后，在溶液中加入无机碱液（例如1 mM的NaOH溶液）调节pH至8.0终止反应。进一步地，该步骤中第一溶液和第二溶液的体积比为（1~2）：1；第一溶液和第二溶液混合的反应时间优选为24h。
S4：将混合液先经过透析袋透析，再经过滤膜过滤得到固体物质，并将固体物质进行干燥，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物；
具体地，将反应后的混合液加入到透析袋（截留分子量3500 Da），然后放到去离子水中进行透析以去除未反应的杂质，每12 h更换一次蒸馏水，4天后将混合液取出经过滤膜过滤后得到固体物质，将固体物质干燥得到淡黄色絮状固体，即为CS-g-D-Tyr共聚物（CS-g-D-Tyr共聚物即指壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物，其中CS代表壳聚糖，g代表接枝的意思，D-Tyr代表右旋酪氨酸）。
S5：将致孔剂和壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物加入到溶剂中进行溶解，然后在溶解的溶液中加入PVDF粉末，溶解得到铸膜液；
具体地，将一定量的LiCl（其中LiCl不仅用于作为致孔剂，还能促进CS-g-D-Tyr共聚物的溶解）、CS-g-D-Tyr共聚物加入到DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶剂中，在室温下搅拌溶解24~48 h，然后在溶液中加入一定量的PVDF粉末，在一定温度下搅拌溶解8~16 h，获得淡黄色的铸膜液。其中，DMAC溶剂还可以采用DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）等其他溶剂。进一步地，LiCl添加量优选为3~8wt%，CS-g-D-Tyr共聚物添加量为0.1-0.4wt%，PVDF粉末的添加量优选为11~14wt%，加入PVDF粉末之前的搅拌溶解优选为室温下48h，加入PVDF粉末之后的搅拌溶解优选为60℃下12h。
其中，在溶解的溶液中加入PVDF粉末的步骤之前还包括：将PVDF粉末在一定温度下烘干过夜，以去除可能存在的水分的影响。进一步地，烘干温度为60℃，干燥时间为12h。
S6：通过铸膜液制备成膜，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜。
具体地，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，迅速使用厚度为150~250 μm的刮刀将铸膜液刮出成膜，然后在空气中暴露约5~15 s，将其立刻浸入去离子水中，发生相转化成膜，待PVDF膜自动漂浮于水面后，将其取出浸泡在去离子水中24 h后，换水进行保存，得到CS-g-D-Tyr共聚物改性的PVDF膜。进一步地，刮刀选用厚度为200 μm的刮刀，空气中暴露约10s。
其中，在通过铸膜液制备成膜的步骤之前还包括：将铸膜液在一定温度下静置一定时间，以除去铸膜液中的气泡。进一步地，铸膜液在室温下静置12h以上。
本发明的另一优选实施例公开了一种抗污染膜，是采用上述优选实施例的制备方法制得的CS-g-D-Tyr共聚物改性的PVDF膜。
本发明的上述实施中，通过将右旋酪氨酸接枝到壳聚糖（CS）长分子链上，然后通过共混改性制备了PVDF改性膜，在增强膜的亲水性的同时，使其获得抗生物膜黏附和抗菌的作用，从而提高膜在过滤过程中的抗污染能力。
下述是本发明具体实施例提供的抗污染膜的制备方法，并对各具体实施例的制备方法制得的抗污染膜的抗污染情况进行实验，实验中以实际污水处理厂二级出水作为水样对抗污染膜在实际水样过滤时的抗污染情况进行了分析。
实施例1
本实施例制备CS-g-D-Tyr共聚物改性的PVDF膜的方法为：
（1）将2.50 g的CS搅拌溶解于100 mL的MES缓冲液（25 mM，pH=5.5）中；另取50 mL的MES缓冲液，加入0.90 g的D-Tyr、0.95 g的EDC和0.57 g的NHS，将其置于冰水浴（0℃）中搅拌溶解2 h，以激活D-Tyr分子上的羧基；
（2）将（1）中两溶液混合，在30℃下反应24 h后，在溶液中加入NaOH溶液（1 mM）调节pH至8.0终止反应。
（3）将反应后的混合液加入到透析袋（截留分子量3500 Da），然后放到去离子水中进行透析以去除未反应的杂质，每12 h更换一次蒸馏水，4天后将混合液取出经过滤膜过滤后得到固体物质，将固体物质干燥得到淡黄色絮状固体，即为CS-g-D-Tyr共聚物。
（4）将PVDF粉末在60℃下烘干过夜，以去除可能存在的水分的影响。
（5）将LiCl（5wt%）、CS-g-D-Tyr共聚物（0.1wt%）加入到DMAC溶剂（83wt%）中，在室温下搅拌溶解48 h，然后在溶液中加入一定量的PVDF（12wt%）粉末，在60℃下搅拌溶解12h，获得淡黄色的铸膜液。
（6）将铸膜液在室温下静置12 h，以除去铸膜液中的气泡。
（7）将铸膜液倒在干净的玻璃板上，迅速使用厚度为200 μm的刮刀将铸膜液刮出成膜，然后在空气中暴露约10 S，将其立刻浸入去离子水中，发生相转化成膜，待PVDF膜自动漂浮于水面后，将其取出浸泡在去离子水中24 h后，换水进行保存，得到CS-g-D-Tyr共聚物改性的PVDF膜。
实施例2
本实施例与实施例1区别仅在于步骤（5）为：将LiCl（5wt%）、CS-g-D-Tyr共聚物（0.2 wt%）加入到DMAC溶剂（83wt%）中，在室温下搅拌溶解48 h，然后在溶液中加入一定量的PVDF（11.9 wt%）粉末，在60℃下搅拌溶解12 h，获得淡黄色的铸膜液。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于步骤（5）为：将LiCl（5wt%）、CS-g-D-Tyr共聚物（0.3 wt%）加入到DMAC溶剂（83wt%）中，在室温下搅拌溶解48 h，然后在溶液中加入一定量的PVDF（11.8 wt%）粉末，在60℃下搅拌溶解12 h，获得淡黄色的铸膜液。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于步骤（5）为：将LiCl（5wt%）、CS-g-D-Tyr共聚物（0.4 wt%）加入到DMAC溶剂（83wt%）中，在室温下搅拌溶解48 h，然后在溶液中加入一定量的PVDF（11.7 wt%）粉末，在60℃下搅拌溶解12 h，获得淡黄色的铸膜液。
对照例1
本对照例与实施例1的区别包括：本对照例不制备不包含步骤（1）~（3），也即不制备CS-g-D-Tyr共聚物，步骤（5）为：将LiCl（5wt%）加入到DMAC溶剂（83wt%）中，在室温下搅拌溶解，然后在溶液中加入一定量的PVDF（12 wt%）粉末，在60℃下搅拌溶解12 h，获得淡黄色的铸膜液。
对照例2
本对照例与实施例1的区别包括：本对照例步骤（1）中仅制备CS溶液，不包含步骤（2）~（3），也即不制备CS-g-D-Tyr共聚物，步骤（5）为：将LiCl（5wt%）、CS（0.2 wt%）加入到DMAC溶剂（83wt%）中，在室温下搅拌溶解，然后在溶液中加入一定量的PVDF（12 wt%）粉末，在60℃下搅拌溶解12 h，获得淡黄色的铸膜液。
如图2a至图2e所示，是对照例1和上述各实施例所制得的膜的电镜图，其中图2a是对照例1（即PVDF原膜）的表面（图2a上方）和横截面（图2a下方）的形貌图，图2b至图2e分别对应实施例1至4（即改性的PVDF膜）的表面（各图上方）和横截面（各图下方）的形貌图。从图2a至图2e中可以看出，对照例1的PVDF膜和各实施例的改性的PVDF膜均呈现为致密的表面皮层结构和非对称的支撑层结构；膜表面均呈现为多孔结构，PVDF原膜表面的孔的分布较少，且孔径大小分布不均；但是，对于改性的PVDF膜在添加CS-g-D-Tyr共聚物后，改性的PVDF膜的膜表面的孔洞数量明显增多，这也有利于提高膜的通量。其中膜的支撑层由靠近上表面的指状孔结构和底部的海绵状孔结构组成。
下述将上述各实施例和各对照例所制得的膜进行污水处理厂二沉池出水抗污染实验和抗生物污染实验。
（1）污水处理厂二沉池出水抗污染实验
污水处理厂二沉池出水抗污染实验包括：选取深圳市南山区西丽再生水厂出水作为过滤水样进行抗污染实验，实验装置为死端过滤器。在过滤前对各实施例和各对照例所制得的膜在0.2 MPa进行了30 min的预压处理，以压实膜结构使其通量稳定，过滤时0.1MPa先过滤30 min纯水，再过滤60 min水样，经过物理反洗后，最后过滤30 min纯水。过滤中，记录膜的比通量变化。
将上述各实施例和对照例1所制得的膜进行纯水通量的测试，测试方法为：使用死端过滤器将膜在0.2MPa下过滤30min，以压实膜结构，使膜通量稳定，然后将压力降为0.1MPa，测量膜的纯水通量，单位为L/(m2‧h)，简写为LMH。图3是对照例1和上述各实施例所制得的膜的纯水通量的结果图，其中对照例1的纯水通量为683.1±189.1LMH，经过共混改性后其通量均高于原膜，实施例1~4的纯水通量分别为，997.9±58.1LMH，1103.9±267.0LMH，1000.1±265.0LMH，978.5±204.7LMH，其中通量最高的膜为实施例2制备的膜。随着CS-g-D-Tyr共聚物添加量的上升，改性膜纯水通量呈现先上升后下降的趋势，这与膜表面孔径的变化趋势相同，共聚物添加量的提高，使膜表面亲水性增加，膜孔径变大，使水更容易通过膜孔，有利于膜通量的提高。
利用深圳市西丽再生水厂二级出水作为水样，利用死端过滤器进行了过滤实验，以评估CS-g-D-Tyr共聚物共混改性膜在实际过滤过程中的抗污染性能。本实验选取深圳市南山区西丽再生水厂出水作为过滤水样进行抗污染实验。具体操作步骤为：Ⅰ，预压处理：在0.2 MPa操作压力，过滤去离子水30 min，以压实膜结构；Ⅱ，纯水过滤：将压力调节为0.1MPa，继续过滤去离子水直至其通量稳定，测量其通量记为J0；Ⅲ，水样过滤：将水样更换为再生水厂出水，过滤时间60 min，搅拌速度为100 r/min；Ⅳ，反洗：将超滤杯用去离子水清洗后，将膜反面放置，使用去离子水进行反洗，时间为5 min；Ⅴ，恢复通量测定：将膜正面放置，过滤去离子水，时间为15 min。在过滤过程中，每隔1 min计算一次其水通量记为J。在多次循环过滤测试中，将Ⅱ至Ⅴ步骤循环5次。结果使用比通量J/J0进行表示。
如图4所示，为过滤时膜比通量变化和其对应的膜污染指数。过滤水样开始后，所有膜的比通量均快速下降，并逐渐趋于稳定，其中改性的PVDF膜比通量的下降速度均小于PVDF原膜，在60 min的过滤水样结束后，对照例1的比通量为14.2%，而实施例1至4的比通量分别为16.5%、22.9%、23.8%、15.5%，在过滤水样后保持了相对较高的比通量。在经过物理清洗后，对照例1的通量恢复率为38.1%，改性膜的通量恢复率均高于对照例，膜通量恢复率随着改性膜中CS-g-D-Tyr添加量的提高，而呈现先升高后降低的趋势，其中实施例2的通量恢复率最高达到了58.9%为原膜的1.56倍，实施例4的通量恢复率为42.0%，在过滤实际水样的表现看，实施例2中的改性膜，即CS-g-D-Tyr添加量为铸膜液总质量的0.2wt%时，其抗污染性能最好。
图5为选取了有着较高通量和通量恢复率的CS-g-D-Tyr共聚物改性的PVDF膜实施例2以及未改性的PVDF原膜对照例1，进行了5次循环过滤，以探究在长时间多次循环过程中，改性膜抗污染能力的稳定性。在多次循环过程中，改性膜过滤水样时的比通量和经过清洗后的通量恢复率均高于未改性膜，表现出较好的抗污染能力。在第一个循环时未改性PVDF原膜和改性的PVDF膜的通量恢复率分别为38.2%和57.7%，而在第五次循环时未改性PVDF原膜和改性的PVDF膜的通量恢复率分别为24.0%和40.1%，清洗后的膜通量趋于稳定，CS-g-D-Tyr共聚物共混改性膜表现出较好的抗污染能力稳定性。
（2）抗生物污染实验
抗生物污染实验包括：采用革兰氏阴性大肠杆菌对各实施例和各对照例所制得的膜进行抗生物污染测试。操作方法为：将膜裁剪为直径为2.5 cm的圆，在紫外灯下照射30min灭菌；之后将膜放入6孔板中，并加入5 mL的溶菌肉汤（LB）液体培养基大肠杆菌悬浮液（106 CFU/mL）中，在37℃下，以100 r/min的速度振荡培养24 h；然后将膜取出，使用PBS缓冲液轻轻将膜冲洗三次，使用SYTO-9（活菌和死菌染色剂，在激光照射下发出绿色荧光）和PI（死菌染色剂，在激光照射下发出红色荧光）染色剂对黏附在膜表面的细菌进行避光染色15 min；染色结束后，使用PBS缓冲液轻轻冲洗膜表面，利用共聚焦激光扫描显微镜对膜表面的细菌进行观察。
为探究共混改性对抗生物污染的影响，选用大肠杆菌作为指示菌进行抗菌实验，图6a至图6f是经共培养后的膜表面激光共聚焦图像，其中的亮点为细菌，图6a至图6c分别为对照例1、对照例2、实施例2的表面活菌CLSM图像；图6d至图6f分别为对照例1、对照例2、实施例2的死菌图像。从图6a至图6f中可以看出，经过24 h的细菌共培养后，对照例1和实施例2表面细菌数量均减少，一方面膜改性使亲水性增加减少了细菌的黏附作用，另一方面实施例2添加的右旋酪氨酸能够抑制细菌胞外聚合物的分泌，进一步减少细菌的黏附，因此其表面细菌数最少。从杀菌率来看，壳聚糖改性膜的杀菌率相对于原膜提升有限，而CS-g-D-Tyr共聚物改性膜杀菌率显著高于其他膜，表现出了较好的抗菌作用，因此，本发明制备的CS-g-D-Tyr共聚物改性膜表现出良好的抗生物污染能力。
综上所述，本发明采用简易方法，利用右旋酪氨酸和壳聚糖分子的共聚结合，采用共混改性的方式利用浸没相转化法制备了PVDF改性膜，该方法能够同时发挥右旋老酪氨酸的抗细菌黏附能力和壳聚糖的杀菌能力，具有高亲水性、高通量、抗有机污染和生物污染、稳定性强的特点，能够有效地缓解在膜过滤过程中膜污染的产生，提高膜的使用寿命和分离效率。因此，该方法在膜分离技术、水污染控制方面具有应用价值。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不是由其他人描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
Claims (5)
1.一种抗污染膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将壳聚糖溶解于pH为5.0~6.5的MES缓冲液中，得到第一溶液，其中得到的所述第一溶液中壳聚糖的质量分数为2.0~2.5%；
S2：另取pH为5.0~6.5的MES缓冲液，并在pH为5.0~6.5的MES缓冲液中加入右旋酪氨酸和催化剂，置于冰水浴中溶解以激活所述右旋酪氨酸的分子上的羧基，得到第二溶液，其中得到的所述第二溶液中右旋酪氨酸的质量分数为1.0~2.0%，所述催化剂包括NHS和EDC，且加入的NHS和EDC的摩尔比为（0.5~1.5）：1；
S3：将所述第一溶液与所述第二溶液进行混合，得到混合液，其中混合的所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为（1~2）：1；
S4：将所述混合液先经过透析袋透析，再经过滤膜过滤得到固体物质，并将所述固体物质进行干燥，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物；
S5：将致孔剂和所述壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物加入到溶剂中进行溶解，然后在溶解的溶液中加入PVDF粉末，溶解得到铸膜液，所述致孔剂为LiCl，其中所述致孔剂的添加量为3~8wt%，所述壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物的添加量为0.1~0.4wt%，PVDF粉末的添加量为11~14wt%；
S6：通过所述铸膜液制备成膜，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的抗污染膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中具体包括：将所述第一溶液与所述第二溶液进行混合，在28~32℃下反应12~36 h后，在溶液中加入无机碱液调节pH至8.0后终止反应，得到混合液。
3.根据权利要求1所述的抗污染膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中的溶剂为DMAC、DMF、DMSO中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的抗污染膜的制备方法，其特征在于，步骤S6具体包括：将所述铸膜液倒在玻璃板上，采用厚度为150~250μm的刮刀将所述铸膜液刮出成膜，在空气中暴露5~15s后，将膜浸入去离子水，发生相转化成膜，得到壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜。
5.一种抗污染膜，其特征在于，是采用权利要求1至4任一项所述制备方法制备得到的壳聚糖接枝右旋酪氨酸共聚物改性的PVDF膜。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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