CN113144919A - 一种用于污水处理的3d打印多功能化滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于污水处理的3d打印多功能化滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于3D打印技术制备的气凝胶，并以此制备了一种用于污水处理的3D打印多功能化滤膜，是将氧化石墨烯、硝酸银、海藻酸钠混合溶液先水浴加热以生成纳米银，然后通过3D打印、冻干后再交联形成复合材料，并提供了其制备方法和应用。本发明应用3D打印技术制备了复合材料，其能够简化滤水材料的制备流程，具有尺寸可控、规模化、高通量、经济高效及绿色环保等优点。本发明所打印的滤膜生物安全性高，具有良好的抗菌性能、高效的油水分离性能和优异的污物过滤功能，可以有效除去水中污染物质。同传统滤水方法相比，该滤膜能大大提高污水处理的效率，改善污水过滤的效果并降低其成本。

Description

一种用于污水处理的3D打印多功能化滤膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于水处理的滤膜材料技术领域，具体涉及一种新型、多功能滤膜的3D打印技术，该技术主要以海藻酸钠、纳米银、氧化石墨烯为主要原材料，采用3D打印技术打印具有杀菌、油水分离及污水过滤多功能性于一体的滤膜及其制备方法。
背景技术
水是人类生存发展所需要的重要资源，由于人类工业，农业和生活活动日益频繁，使水中混入各种有害物质，造成水污染。污水中含有大量的重金属、有害有机物、酸碱物质、悬浮物、植物营养物、放射性物质、油类、病原体等，其中病原微生物可在人体内进行生长繁殖并释放毒性物质；细小悬浮颗粒物可在支气管和肺泡中沉积，严重威胁人类生命安全。此外，油可形成油层覆盖水面而阻碍水与大气的正常空气交换，造成水下生态环境的改变。有报道称，未来数十年内用水污染问题将进一步恶化，成为紧迫的全球性问题。因此，如何去除污水悬浮物，实现污水油水分离和高效污水灭菌目前已成为研究的重点。
目前，对污水去悬浮，油水分离和灭菌的处理方法主要有物理法(吸附法、高能物理法、超声气振法、萃取法和膜分离技术等)，化学法(絮凝沉淀法、化学氧化法、电化学法及光化学氧化法等)，生物法(菌体絮凝、吸附和降解等)。其中膜分离技术因操作简单、能耗低、效率高等优点，在污水净化领域中受到了越来越多地关注。
膜分离技术具有灵活加工的特点，可在膜结构中加入抗菌成分实现杀菌。银(Silver， Ag)具有广抗菌谱，对多种病原微生物均可高效杀灭，且不会诱导微生物耐药，是适宜性良好的抗菌材料，其抗菌机制主要与改变细胞膜通透性、损伤细菌DNA等有关。纳米银 (Nano Silver，AgNPs)与银单质相比有更大的比表面积，因而表现出更卓越的抗菌效果。纳米银合成技术愈发成熟，其中利用多糖反应较为突出，Li等人仅用海藻酸钠(SodiumAlginate,SA)和硝酸银制备出了纳米银。
用于油水分离的材料主要是超湿材料，这种材料高效，节能并具有良好的选择性。Yang等将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与全氟辛酸钠(PFO)反应，制得的聚合物层并喷涂到钢网上来制造超亲水和水下超疏油网。但是目前大多研究尚处于低通量、高成本、难回收、不稳定、功能单一的阶段，不能大规模制造。海藻酸盐(Alginate)是由(1，4)-连接的α-L-古洛糖醛酸单元(G-嵌段)和β-D-甘露糖醛酸单元(M-嵌段)组成的多糖，由它制备的气凝胶具有水下超疏油特性，且相比于传统油水分离技术(包括重力分离、过滤、离心、浮选和电化学方法)具有成本低廉，原料环保和方法简单等优点。但单纯的海藻酸盐气凝胶机械性能差，无法抵挡较大的水流冲击。为解决此问题， Li等人将氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)混入气凝胶，显著提升藻酸盐的力学强度并保持其原有油水分离性能。另外，Tang等人还证明石墨烯与其他金属或金属氧化物等材料复合后，可明显提升其抗菌效果。
3D打印(3D printing，又称增材制造)具有快速三维结构构建和自由制造等独特优势，能够拓展制造的维度，实现精细化生产。在本项工作中，通过宏观多尺度梯度孔径结构设计和3D打印制备出可梯度化过滤、油水分离、高效杀菌、绿色环保的海藻酸钠/ 氧化石墨烯/纳米银(SGA)滤膜。这样，海藻酸盐/氧化石墨烯支架作为滤膜的主体结构，拦截水中悬浮微粒并实现油水分离；纳米银颗粒镶嵌于海藻酸盐/氧化石墨烯支架中，发挥杀菌功能。宏观多尺度梯度孔径结构设计减小滤膜被污物堵塞的概率，有效延长过滤时间；另外，3D打印可以规格批量生产，使材料产品化成为可能性；SGA滤膜制作简便，成本低廉，可批量生产及便携使用，适用于各种过滤环境，在未来的污水处理领域有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于改善传统滤水材料制作方法复杂、成本较高、模式固定且难以更改的缺陷，发明了一种基于3D打印技术操作简单、生产规模化、模式灵活的制作水净化滤膜的方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种水净化滤膜的3D打印制备技术，实现了滤膜简单、规模化、尺寸可控的制作，该方法具有经济高效、操作简单、模式灵活、高度可重复性的优点。具体技术方案如下：
(1)根据需要在3ds Max软件上制作所需尺寸的圆柱模型，滤膜尺寸大小按需任意设计。并导出STL格式用于打印。
(2)采用3D打印机进行打印，打印层数和滤膜厚度有关，可根据实际需求决定。打印所采用的墨水涉及3D打印机所使用的所有打印材料，但并不仅限于此。
本发明的另一目的是针对上述现有技术中传统滤膜的过滤效果有限、原料浪费、成本较高、功能单一且易被堵塞等问题，提供了一种原料环保、成本低廉、过滤多功能化的水净化滤膜及其制备方法，该滤膜具有良好的抗菌特性、高效的油水分离及水净化功能，能够有效的除去水中的污染物质，对水起到有效的净化作用。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：3D打印一种新型SGA复合气凝胶油水分离水净化滤膜，海藻酸盐/氧化石墨烯支架作为滤膜的主体结构，拦截水中悬浮微粒并实现油水分离；纳米银颗粒镶嵌于海藻酸盐/氧化石墨烯支架中，发挥抗菌功能。具体技术方案如下：
(1)以改良Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，得高浓度氧化石墨烯分散液，备用。
(2)在步骤(1)得到高浓度GO分散液的基础上配制一定浓度的氧化石墨烯分散液，以重量为基准，最终得到的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与水的比例为 0.025～5:1000～10000。
(3)将一定量的硝酸银加入步骤(2)中配制好的氧化石墨烯分散液中。最终得到的溶液中硝酸银和水的重量比为0.5～10：100～1000。
(4)对步骤(3)中得到的溶液调节pH至9～14，调节pH的试剂包括氢氧化钠但不限于氢氧化钠。
(5)在步骤(4)中得到的混合溶液中加入海藻酸钠，最终得到的混合物中海藻酸钠和水的比值为1～10：10～100。
(6)将步骤(5)中得到的混合物水浴加热，温度为60～90℃，时间为20～60min。
(7)将步骤(6)制得的混合物填充至3D打印机料筒中，3D打印机进行打印。
(8)打印完毕后将步骤(7)制得的样品冷冻干燥24～48h，然后用一定浓度的氯化钙溶液充分浸泡直至交联完全，最后用离子水浸泡,直至将多余杂质去除干净，得SGA 滤膜，所用到的氯化钙溶液浓度为0.5％～5％。
本发明具有以下效果：本发明采用3D打印技术制作油水分离水净化滤膜，具有经济高效、操作简单、模式灵活、高度可重复性、原料环保、成本低廉、过滤多功能化等优点。所提供的油水分离水净化滤膜，采用海藻酸钠、氧化石墨烯、硝酸银等材料，其生物安全性高，具有优异的抗菌性能、油水分离特性，无潜在的内部结构降解及水净化过滤后金属银的泄露；海藻酸盐/氧化石墨烯支架作为滤膜的主体结构，拦截水中悬浮微粒并实现油水分离；纳米银颗粒镶嵌于海藻酸盐/氧化石墨烯支架中，发挥良好的抗微生物功能。此外，本发明采用更为有效的膜分离技术以及更为可控的3D打印技术，提供的制备方法简单明了，制备条件容易满足，易实现批量化生产，在抗微生物油水分离水净化多功能滤膜领域拥有广阔的市场前景。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细的描述。
图1对应于实施例1、2、3、4，是本发明采用3D打印技术制备的滤膜的结构图，图a为不同浓度海藻酸钠打印图片；图b为不同浓度硝酸银混合墨水打印后图片。
图2对应于实施例5，是本发明提供的海藻酸钠浓度为8％，硝酸银浓度为1.5％，氧化石墨烯浓度为0.07％，可用于污水处理的3D打印多功能化滤膜的扫描电镜照片。图a 为滤膜的内部星形结构图；图b为滤膜顶层孔隙结构；图c为滤膜底层孔隙结构；图d 为滤膜放大150倍后的图片；图f是对于图e中的EDS能谱分析Ag的分布图。
图3对应于实施例6，是本发明提供的海藻酸钠浓度为8％，氧化石墨烯浓度为0.7mg/mL，硝酸银浓度为0％、0.5％、1％、1.5％的滤膜的共培养状态下抗菌效果。图a为滤膜对大肠杆菌抗菌率；图b为滤膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率；图c为滤膜对大肠杆菌共培养前后菌落实物图；图d为滤膜对金黄色葡萄球菌共培养前后菌落实物图。
图4对应于实施例7，是本发明提供的海藻酸钠浓度为8％，氧化石墨烯浓度为0.7mg/mL，硝酸银浓度分别为1％及1.5％的滤膜过滤状态下的抗菌效果。图a为过滤装置图；图b为滤膜滤过前后大肠杆菌菌落数量；图c为滤膜过滤前后金黄色葡萄球菌菌落数量；图d为过滤前后大肠杆菌菌落数量实物图；图e为过滤前后金黄色葡萄球菌菌落实物图。
图5对应于实施例8，是本发明提供的海藻酸钠浓度为8％，氧化石墨烯浓度为0.7mg/mL，硝酸银浓度为1.5％的滤膜油水分离性能效果图。图a为过滤之前油和水混合的图；图b为过滤之后油在上方而清澈的水在下方的图；图c为滤膜对两种植物油(红辣椒油、黑胡椒油)和两种工业用油(原油、煤油)的过滤效率；图d是滤膜对油的接触角；图e是滤膜与水的接触效果；图f是滤膜耐油压力试验中重力下油柱高度。
图6对应于实施例9，是本发明所提供的海藻酸钠浓度为8％，氧化石墨烯浓度为0.7 mg/mL，硝酸银浓度为1.5％的滤膜对于油水泥沙混合溶液的过滤效果图及水质检测数据。图a为过滤前的油水泥沙混合溶液；图b为过滤后油和泥沙与水分离图；图c为对过滤前和过滤后以及自来水里的可溶性物质(TDS)检测图；图d为黄河水，黄河水加油混合溶液以及过滤后的实物图以及所对应的菌落图；图e为对于图c中过滤前，过滤后和自来水的TDS数值进行的对比。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。
本发明提供的SGA滤膜，以重量为基准，3D打印墨水里，水、海藻酸钠、氧化石墨烯和硝酸银的质量比为(1000～10000):(5～100):(0.25～5)：(5～20)。
实施例1：SGA 0滤膜的制备
S1，以改良Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，得高浓度氧化石墨烯分散液，备用。
S2，在步骤S1得到高浓度GO分散液的基础上配制一定浓度的氧化石墨烯分散液，以重量为基准，最终得到的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与水的比例为0.075:100。
S3，将一定量的硝酸银加入步骤S2中配制好的氧化石墨烯分散液中。最终得到的溶液中硝酸银和水的重量比为0：100。
S4，对步骤S3中得到的溶液用0.1mol/L氢氧化钠调节pH至11。
S5，在步骤S4中得到的混合溶液中加入海藻酸钠，最终得到的混合物中海藻酸钠和水的比值为8：100。
S6，将步骤(5)中得到的混合物水浴加热，温度为70℃，时间为30min。
S7，通过3D Max设计符合本发明要求尺寸的SGA滤膜模型，用于本发明的滤膜为直径2.5cm，以STL格式文件保存。
S8，将STL文件导入3D打印机，将步骤S6制得的混合物填充至3D打印机料筒中， 3D打印机进行打印，切片厚度为0.25mm。打印共八层由上下两部分组成(上部分四层打印间隙1.0mm，下部分四层打印间隙0.5mm)。
S9，打印完毕后将步骤(7)制得的样品冷冻干燥24h，然后用一定浓度的氯化钙溶液充分浸泡直至交联完全，最后用离子水浸泡，直至将多余杂质去除干净，得SGA滤膜。所用到的氯化钙溶液浓度为0.5％～5％。
实施例2：SGA 0.5的制备
该实施例与实施例1相同，不同之处在于：硝酸银和水重量比为0.5：100。
实施例3：SGA 1的制备
该实施例与实施例1相同，不同之处在于：硝酸银和水重量比为1：100。
实施例4：SGA 1.5的制备
该实施例与实施例1相同，不同之处在于：硝酸银和水重量比为1.5：100。
实施例5
本实施例将实施例4中的SGA 1.5作为实施对象，用于以下实验。
实验方法如下：
通过扫描电子显微镜(SEM；Hitachi S-4800,Japan)对样品的形貌进行表征，使用微观元素分布能谱扫描分析仪(Energy-dispersive spectrometry,EDS)测量SGA 1.5的微观元素。
实验结果：
由图2a可见，SGA 1.5显示出数学模型建立的拓朴结构，打印层之间界限清晰，线条间隙均匀，交汇处发生部分融合，发挥固接作用，有利于线条间互相传递轴向力、横向力及弯矩，增强立体结构稳定性。图2b表示SGA 1.5顶层的形貌结构，可见其表面存在均匀分布的孔径结构，孔径平均大小为500μm；图2c反应了SGA1.5底层的形貌结构，可见其表面存在和顶层分布同样均匀的孔径结构，但是孔径直径小于顶层的孔径，平均孔径为200μm。SGA1.5顶层与底层孔径结构不同是由打印时设计有关，呈梯度的孔径结构，可以在保证水流高通量的前提下，增大滤膜比表面积，从而增加细菌和滤膜的接触，使得滤膜具有更加优异的抗菌效果；此外，呈梯度的孔径结构可以对污染物质进行梯度阻挡，这种设计可以有效延长滤膜的工作时间。如图2d所示，SGA 1.5表面相对粗糙，放大后发现其内部存在小孔，孔径平均范围是10-40μm。再次放大后，发现SGA 1.5 的表面凹凸不平，呈现不规则形态(如图2e)。散在分布的小孔和不光滑平整的表面在宏观复杂拓扑结构基础上进一步增加复合材料比表面积，有利于水的通过并增加细菌与材料的接触，再次增强抗菌效果。图2f反应了对于图2e中滤膜表面Ag的分布，可见SGA 1.5表面纳米银分布均匀。
实施例6
本实施例将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的SGA 0、SGA 0.5、SGA 1、SGA1.5作为实施对象，用于以下实验。
实验方法如下：
本实验采用平板计数法检测SGA滤膜的抗菌性能。在Luria Bertani液体培养基上培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。首先用无菌接种环挑取适量大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落在装有适量液体培养基的离心管中摇晃接种，制作菌悬液，用作实验用菌液。在旋转振荡器上以50r/min于37℃条件下培养24h。通过磷酸盐缓冲溶液(PBS)分别将两个菌株稀释103倍，实验环境为无菌。分别用SGA 0、SGA 0.5、SGA 1、SGA 1.5与菌液混合，未加入任何材料的菌液作为对照组，37℃下进行共培养。24h后每组取100μL 菌液，稀释至106倍。取200μL菌种稀释液，将其涂布在LB琼脂平板上，每组涂3个平板。将涂布好的平板置于37℃恒温培养箱中培养24h，观察并计数每个平板上的菌落数(即菌落形成单位：CFU)。由此计算出大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的失活率，并以此来表示样品的抗菌性能。其计算公式如下：
抗菌率＝((N-N’)/N)×100％
其中，N为对照组(未加入样品的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液)的菌落数；N’为实验组(加入样品的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液)的菌落数。
实验结果：
如图3可知，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌杀灭率与银纳米颗粒的含量均呈正相关，随银含量的增加抗菌性能随之增强，当硝酸银加入1.0g和1.5g时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到了100％。
实施例7
本实施例将实施例3、实施例4中的SGA 1、SGA 1.5作为实施对象，用于以下实验。
实验方法如下：
从大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在LB液体培养基中培养24h后制成的菌悬液中分别取100μL菌液，稀释106倍，两种菌液每份20mL分别分为五份，用作实验用菌液。过柱抗菌实验具体操作如下：将直径为1.3cm的圆形滤膜填入PVC滤器中，各PVC滤器的内径为1.3cm，旋紧螺纹。调节蠕动泵使菌液的流速为25mL/min，菌液自下而上抽送进PVC滤器中，菌液与样品充分接触。重复三次，待菌液滤过之后，取200μL菌液，将其涂布在LB琼脂平板上，每组涂3个平板。涂板及计算方式同实施例5。
实验结果：
如图4所示，分别以一定浓度的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液为污染水源进行SGA滤水效果实验。图4a为过滤装置模式图和实物图，充分体现了实验的可行性以及可操作性。滤水实验结果表明，用SGA 1.5过滤时，含有细菌的水通过过滤器后，水中所有目标细菌死亡(见图4b-e)。
实施例8
本实施例将实施例4中的SGA 1.5作为实施对象，用于以下实验。
实验方法如下：
1，将两种植物油(红辣椒油和黑胡椒油)和两种工业用油(原油和煤油)，分别与去离子水以1：1的体积比(1：1，v/v)混合制成不同种类的油/水混合物，用作检查SGA 1.5 滤膜的油/水分离性能的实验用液。油/水分离实验具体操作如下：将直径为1.3cm的圆形滤膜填入PVC滤器中，各PVC滤器的内径为1.3cm，旋紧螺纹。用20mL注射器抽取10mL油和10mL水形成油/水混合物，旋入PVC滤器接口，使其自主通过，油/水混合物与样品充分接触，进行过滤，其下放置一100mL烧杯作为过滤液蓄存容器。待油/ 水混合物滤过之后，通过以下公式计算油/水分离效率：
SE＝(V1/V2)×100％
其中SE为分离效率，V1为过滤前水的体积，V2为过滤后水的体积。
并以此来评价油/水分离是否成功。
2，使用接触角测量仪(DSA100，德国KRUSS公司)测量SGA表面对油和水的接触角。
3，取具有显著颜色的红辣椒油用作检查SGA滤膜的耐油压力的实验用液。在使用之前，用去离子水分别将实验滤膜进行润湿，将直径为4cm的SGA 1.5滤膜小心地固定在一根上下贯通的玻璃管与一个两端联通的玻璃仪器之间，并整体置于一个500mL烧杯中。然后，将红辣椒油倒入玻璃管，测量食用油不再滴落的高度。试验过程是通过重力驱动实现的。
实验结果：
1，通过对油水混合物进行过滤检测SGA 1.5的油水分离性能，整个过程仅凭重力驱动。图5a表示过滤前水和油已充分混合，图5b表示过滤后油和水分离的结果，可见过滤后油被SGA滤膜阻挡在了上边，而水流到了下方的烧杯中，烧杯中的水清澈无杂质，不含红色油性成分。说明SGA滤膜有着良好的油水分离性能。为了充分探究SGA 1.5的油水分离能力，我们测试了其对两种植物油、两种工业油共4种油(红辣椒油、花椒油、原油、煤油)的油水分离效率，结果显示均可达到95％以上(分别为96.2±0.7％、95.4±0.46％、97±0.62％、96.3±0.56％)，这说明SGA 1.5滤膜不仅适用于生活污水的油水分离，也适用于工业污水和海洋中油污染治理中的油水分离。
2，另外，为了研究SGA 1.5气凝胶对油和水的润湿行为，使用高分辨率相机分别记录了油滴和水滴对SGA 1.5的接触角。当油滴(5μL)与材料表面接触时，油滴会与材料形成点或小区域面的接触，从而导致接触角约为145°±3°(图5d)。当水滴(5μL)与材料表面接触时，迅速被吸入，水滴消失不见(图5e)。SGA 1.5的亲水疏油性可能归因于其表面的微观结构和气凝胶表面上大量羟基的协同作用。
3，如图5f，为了进一步研究SGA气凝胶的油水分离能力，还研究了浸油压力。浸油压力，也称为油突破，主要是由油/水/固体三相系统中水润湿的气凝胶与油之间的排斥力引起的，宏观上由所制备的气凝胶可以支持油的最大高度(hmax)来反映。浸油压力 (P0)使用等式计算：P0＝ρghmax其中，ρ是油的密度，g是重力的加速度，hmax表示气凝胶可以支撑的油的最大高度。油的hmax可以达到20.2㎝，浸油压力为1.58kPa。在此压力下，气凝胶仍可实现油/水混合物分离。
实施例9
本实施例将实施例4中的SGA 1.5作为实施对象，用于以下实验。
实验方法如下：
自甘肃省兰州市城关区中山桥段取黄河水，将黄河水与颜色为棕黄色的黑胡椒油以1： 1的体积比(1：1，v/v)混合制成不同种类的油/水混合物，再在其中加入适量泥沙制成油/ 水/泥沙混合液，其中泥沙会裹着油滴沉入底层；以最终的混合液用作检查SGA滤膜的油/水/泥沙混合物分离性能的实验用液。油/水/泥沙混合物分离试验具体操作同上。待油/水/泥沙混合物滤过之后，观察过滤后的水是否清澈，检测过滤前(因油会影响TDS检测，所以是水和泥沙而非油和水加泥沙)、过滤后水中的可溶性物质(TDS)并与自来水的TDS 比较。还有将黄河水原液，黄河水与泥沙和油的混合液，过滤后的水进行涂板，观察上边的菌落，以此来评价油/水/泥沙混合物分离是否成功。
实验结果：
如图6所示，过滤前的水中有较多污染物，其中有油、泥沙等杂质(图6a)；而过滤后，油和泥沙等杂质被SGA滤膜阻挡在了上方，水位于下方，水中较为清澈(图6b)。而抗菌结果显示，通过SGA 1.5的过滤，水中细菌已经被全部杀死(图6(d))。然后我们对三种水的可溶性颗粒物(TDS)数量进行了检测(图6c)，由于油会对TDS的检测造成影响，所以我们用的黄河水加泥沙而不是黄河水加油和泥沙，结果显示过滤后的水TDS 明显降低，甚至低于自来水的TDS(图6e)。这一切都表明SGA 1.5滤膜对于污水有着良好的过滤能力。
本发明公开了一种基于3D打印技术制备的气凝胶，并以此制备了一种用于污水处理的3D打印多功能化滤膜，是将氧化石墨烯、硝酸银、海藻酸钠混合溶液先水浴加热以生成纳米银，然后通过3D打印、冻干后再交联形成复合材料，并提供了其制备方法和应用。本发明的有益效果为：本发明应用3D打印技术制备了复合材料，其能够简化滤水材料的制备流程，具有尺寸可控、规模化、高通量、经济高效及绿色环保等优点。同时，针对现有污水处理方法存在的不足，本发明基于3D打印制备的滤膜，采用具有良好油水分离性能的海藻酸钠作为打印的基材，同时，复合材料中氧化石墨烯具有优越的机械性能，而纳米银则具有良好的抗菌能力。故所打印的滤膜生物安全性高，具有良好的抗菌性能、高效的油水分离性能和优异的污物过滤功能，可以有效除去水中污染物质。同传统滤水方法相比，该滤膜能大大提高污水处理的效率，改善污水过滤的效果并降低其成本。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于污水处理滤膜制作的3D打印技术，其特征在于：包括以下步骤：
(1)根据需要在3ds Max软件上建立多孔隙梯度圆柱模型，滤膜尺寸大小按需任意设计，单位面积空隙数目及大小按需设计，并导出STL格式用于打印；
(2)采用挤压式3D打印机进行打印，打印层数与滤膜厚度相关，可根据需求进行调整。
2.根据权利要求1所述的用于污水处理滤膜制作的3D打印技术，其特征在于：打印所用的墨水涉及挤压式3D打印机所使用的所有打印材料。
3.一种用于污水处理的3D打印多功能化滤膜，其特征在于：滤膜的结构主体主要由海藻酸钠提供，海藻酸钠同时提供良好的油水分离性能；氧化石墨烯复合进入海藻酸钠中提升整体力学性能，使其可阻挡一定力量的水流冲击；通过一步还原在复合材料中负载纳米银颗粒以提供抗菌性能，且纳米银同时可以进一步增强滤膜机械性能。
4.权利要求3所述的用于污水处理的3D打印多功能化滤膜的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯、硝酸银按比例混合后调整pH至9～14，然后加入海藻酸钠后混合均匀，水浴加热后置于上述打印条件下，打印结束先冷冻干燥再CaCl2交联形成多孔隙多功能化滤膜。
5.根据权利要求4所述的用于污水处理的3D打印多功能化滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以改良Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，得高浓度氧化石墨烯分散液，备用；
(2)在步骤(1)得到高浓度GO分散液的基础上配制一定浓度的氧化石墨烯分散液，以重量为基准，最终得到的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与水的比例为0.025～5:1000～10000；
(3)将一定量的硝酸银加入步骤(2)中配制好的氧化石墨烯分散液中，最终得到的溶液中硝酸银和水的重量比为0.5～10：100～1000；
(4)对步骤(3)中得到的溶液调节pH至9～14，调节pH的试剂包括氢氧化钠但不限于氢氧化钠；
(5)在步骤(4)中得到的混合溶液中加入海藻酸钠，最终得到的混合物中海藻酸钠和水的比值为1～10：10～100；
(6)将步骤(5)中得到的混合物水浴加热，温度为60～90℃，时间为20～60min；
(7)将步骤(6)制得的混合物填充至3D打印机料筒中，3D打印机进行打印；
(8)打印完毕后将步骤(7)制得的样品冷冻干燥24～48h，然后用一定浓度的氯化钙溶液充分浸泡直至交联完全，最后用离子水浸泡，直至将多余杂质去除干净，得海藻酸钠/氧化石墨烯/纳米银(SGA)的复合物滤膜，所用到的氯化钙溶液浓度为0.5％～5％。
6.根据权利要求5所述的用于污水处理的3D打印多功能化滤膜的制备方法，其特征在于：用于3D打印的混合物中海藻酸钠和水的重量比为1～10：10～100。
7.根据权利要求5所述的用于污水处理的3D打印多功能化滤膜的制备方法，其特征在于：用于3D打印的混合物中硝酸银和水的重量比为0.5～5：100～1000。
8.根据权利要求5所述的用于污水处理的3D打印多功能化滤膜的制备方法，其特征在于：用于3D打印的混合物中氧化石墨烯与水的重量比为氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与水的比例为0.025～5:1000～10000。
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