CN110180405A - 一种高性能环保水处理用复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理膜技术领域，特别涉及一种4层结构的膜材料，依次包括底层、连接层、处理层和表层，其中底层为高分子多孔支撑材料，连接层为三醋酸纤维素多孔膜层，处理层为交联生物质杂化膜，表层为多孔生物质膜，其中处理层和表层在界面上通过C=C交联反应结合。本发明所制备的复合膜具有较大的水通量，可对水中的重金属、细菌等微生物、有机物等进行有效滤除；且膜物质本身环保，具有良好的运用前景。

Description

一种高性能环保水处理用复合膜
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，特别涉及一种环保的，具有高水通量、可用于多种污染体过滤的水处理膜材料。
背景技术
膜法处理废水是一项新技术。长期以来，水处理膜根据膜的孔分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、主动运输、电渗析等。可制备水处理膜的物质有纤维素及其衍生品、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等，这些材料大多都是疏水性的，膜的疏水表面缺少分离过程所需的官能团。最近研究中兴起的一种以生物质为水处理膜的技术，但仍存在一定瓶颈。主要问题为：首先，生物质膜环保性强，来源广泛，易于制备；其次，亲水性较好。但同时，生物质膜水透过率较低，且抗污性较差；其次，生物质膜的官能团仍需要丰富，膜与不同污染物的结合能力也需提高。再次，生物质膜往往具有不佳的机械性能，容易导致膜在应用时破裂。本发明针对以上提出的问题，开发了一种具有良好性能的生物质复合水处理膜材料。
发明内容
本发明致力于克服生物质基水处理膜机械性能差、水渗透率低、对污染物吸收效果差的问题，提供一种生物质复合水处理膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高性能环保水处理用复合膜，由4层结构复合而成，依次包括底层、连接层、处理层和表层，其中底层为高分子多孔支撑材料，连接层为三醋酸纤维素多孔涂膜层，处理层为交联生物质杂化膜，表层为多孔生物质膜，其中处理层和表层在接触界面上通过C=C交联反应形成交联层结合。
进一步，所述高分子多孔支撑材料为聚砜类、聚酰胺类高分子多孔材料。
进一步，所述高分子多孔支撑材料横截面的孔面积介于膜面积的比例大于30%，最优的为大于40%。
进一步，所述高分子多孔支撑材料的孔径介于50-500微米之间，最优的，介于200-500微米之间。
进一步，所述连接层为三醋酸纤维素多孔膜层，其厚度介于100-150微米之间，其孔径介于0.5-10微米之间，优选的，孔径介于2-10微米之间。
进一步，所述交联生物质杂化膜和多孔生物质膜为以壳聚糖为主要原料制备。
进一步，所述交联生物质杂化膜的制备为以壳聚糖为主要原料，以石墨烯和甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖为添加物，以戊二醛为交联剂，以尿素为致孔剂制备成膜，其中石墨烯的质量为壳聚糖质量的0.2- 0.4%，甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖的质量为壳聚糖质量的12.5-24.5%，戊二醛的质量为壳聚糖质量的5.4-9.6%，尿素的加入质量为壳聚糖质量的6.5-12%。
进一步，所述交联生物质杂化膜具有多孔结构，孔径介于10-100微米之间，膜横截面的孔面积介于膜面积的15-30%之间。
进一步，所述交联生物质杂化膜的厚度介于500-1000微米之间。
进一步，所述甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖由甲基丙烯酸与壳聚糖反应制备而成，其接枝度按接枝链和壳聚糖质量比计算为18-35%之间，接枝后甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖具有大量双键可供反应。
进一步，所述多孔生物质膜以交联壳聚糖为主体，主体中分布聚N-异丙基丙烯酰胺网络和二氧化硅骨架；其中，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量介于壳聚糖质量的25-40%之间，二氧化硅骨架的质量介于壳聚糖质量的15-30%之间。
进一步，所述聚N-异丙基丙烯酰胺由单体N-异丙基丙烯酰胺经N,N,-亚甲基双丙烯酰胺交联反应形成，二氧化硅骨架由前躯体四甲氧基硅烷水解得到。
进一步，所述多孔生物质膜具有多孔结构，孔直径介于20-200微米之间，膜横截面的孔面积介于膜面积的20-40%之间。
进一步，所述多孔生物质膜的厚度介于600-1200微米之间。
进一步，所述交联生物质杂化膜和多孔生物质膜通过生物质杂化膜中的甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖和多孔生物质膜中的N-异丙基丙烯酰存在的C=C双键，以N,N,-亚甲基双丙烯酰胺交联反应实现两层之间的结合。
进一步，所述一种高性能环保水处理用复合膜的制备工艺为：
（1）以高分子多孔支撑材料为基材，在其上流延质量浓度为8-12%的三醋酸纤维素的丙酮溶液，控制温度为20-30℃，湿度为70-90%；膜层转白后升温至35℃，放至丙酮溶液彻底蒸出，得到三醋酸纤维素多孔膜层；
（2）将载有三醋酸纤维素多孔膜层的高分子多孔支撑材料放至于容器中固定，即膜材I；
（3）将壳聚糖、石墨烯、甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖、戊二醛、尿素溶于3%质量浓度的乙酸溶液中，溶液搅拌均匀后流延至膜材I的三醋酸纤维素多孔膜层上形成预反应处理层；其中壳聚糖的质量浓度为2-4%，戊二醛质量为壳聚糖质量的5.4-9.6%，石墨烯质量为壳聚糖质量的0.2- 0.4%，甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖质量为壳聚糖质量的12.5- 24.5%；
（4）流延完毕后迅速在预反应处理层的表面喷涂一层四氢呋喃层，30℃下静置24-48h，预反应处理层完全反应形成处理层；底层、连接层、处理层整体构成膜材II；
（5）将壳聚糖、戊二醛、N-异丙基丙烯酰胺、四甲氧基硅烷、交联剂N,N,-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾、催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于3%质量浓度的乙酸溶液中，将溶液在膜材II的处理层上表面流延；
其中，壳聚糖在乙酸溶液中的质量浓度介于2-4%之间，戊二醛的质量介于壳聚糖质量的4.5-10.5%之间，N,N,-亚甲基双丙烯酰胺介于N-异丙基丙烯酰胺质量的5-12%之间，引发剂过硫酸钾的质量介于N-异丙基丙烯酰胺质量的0.5-1%之间，催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺的质量介于N-异丙基丙烯酰胺质量的0.1-0.3%之间；
（6）将流延后的膜材II在室温放至2天后得到多层复合膜，采用纯水反复抽滤5-10次，至水通量稳定，得到最终产品。
进一步，本产品的有益效果在于：首先，底层的高分子多孔支撑材料提供基本力学性能， 其上的连接层，即超薄预铺膜既与塑料多孔材料具有良好的结合能力，也可与上层的生物质膜层良好结合，解决了生物质膜层与高分子如聚砜类、聚酰胺类结合不紧密导致容易脱膜和污染的问题，同时超薄预铺膜本身为醋酸纤维素膜，也具有一定的吸污能力；处理层为主要吸收污染物层，采用了交联壳聚糖为主体，壳聚糖接枝大分子半互传网络，并加入石墨烯的多孔结构形式，处理层具有多种类的官能团，还具有石墨烯片层的吸附能力，可对多种重金属离子和有机污染物进行吸附；表层由于加入了二氧化硅骨架结构，具有优良的力学性能以保证膜的强度，同时壳聚糖膜层本身也具有一定的吸附能力。
进一步，本发明采用了双膜交联技术，即在处理层和表层的界面实现一定程度反应交联，在处理层制备过程中覆盖四氢呋喃层以吸引甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖的非极性双键链段朝着外层排列，静置待四氢呋喃蒸发后双键链段暴露，而表层的N-异丙基丙烯酰胺的双键可与其进行交联反应，反应后两者可紧密结合，进一步提升了膜的机械性能。
进一步，该复合膜适用于重金属离子如铅、镉、盐离子、有机染料的吸收。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
实施例 1
一种高性能环保水处理用复合膜，由4层结构复合而成，依次包括底层、连接层、处理层和表层。其中底层为高分子多孔支撑材料，连接层为三醋酸纤维素多孔涂膜层，处理层为交联生物质杂化膜，表层为多孔生物质膜。
所述高分子多孔支撑材料为聚酰胺类高分子多孔材料。
所述高分子多孔支撑材料横截面的孔面积介于膜面积的比例为35%，孔径介于50-500微米之间。
所述连接层为三醋酸纤维素多孔膜层，其厚度为120微米，其孔径介于2-10微米之间。
所述交联生物质杂化膜的制备为以壳聚糖为主要原料，以石墨烯和甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖为添加物，以戊二醛为交联剂，以尿素为致孔剂制备成膜，其中石墨烯的添加量为壳聚糖质量的0.3%，甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖为壳聚糖质量的18.5%，戊二醛为壳聚糖质量的8.2%，尿素为壳聚糖质量的10.2%。
所述交联生物质杂化膜的厚度为650微米。
所述交联生物质杂化膜具有多孔结构，孔直径介于10-100微米之间，膜任一横截面的孔面积介于膜面积的18-28%之间。
所述甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖的接枝率按质量比例计算为26%。
所述多孔生物质膜以交联壳聚糖为膜主体，主体中分布聚N-异丙基丙烯酰胺网络和二氧化硅骨架；其中，聚N-异丙基丙烯酰胺、二氧化硅骨架的质量分别为壳聚糖质量的28.4%、25.5%。
所述聚N-异丙基丙烯酰胺由单体N-异丙基丙烯酰胺经N,N,-亚甲基双丙烯酰胺交联反应形成，二氧化硅骨架由前躯体四甲氧基硅烷水解得到。
所述多孔生物质膜的厚度为900微米。
所述多孔生物质膜具有多孔结构，孔直径介于50-200微米之间，膜任一横截面的孔面积介于膜面积的24-36%之间。
所述交联生物质杂化膜和多孔生物质膜通过生物质杂化膜中的甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖和多孔生物质膜中的N-异丙基丙烯酰存在的C=C双键，以N,N,-亚甲基双丙烯酰胺交联反应实现两层之间的结合。
所述一种高性能环保水处理用复合膜的制备工艺为：
（1）以高分子多孔支撑材料为基材，在其上流延质量浓度为10%的三醋酸纤维素的丙酮溶液，控制温度为25℃，湿度为80%；膜层转白后升温至35℃，放至丙酮溶液彻底蒸出，得到三醋酸纤维素多孔涂膜层；
（2）将载有三醋酸纤维素多孔涂膜层的高分子多孔支撑材料放至于容器中固定，即膜材I；
（3）将壳聚糖、石墨烯、甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖、戊二醛、尿素溶于3%质量浓度的乙酸溶液中，溶液搅拌均匀后流延至膜材I的三醋酸纤维素多孔膜层上形成预反应处理层；其中，壳聚糖的质量浓度为3%，戊二醛质量为壳聚糖质量的8.2%，石墨烯的质量为壳聚糖质量的0.35%，甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖质量为壳聚糖质量的20.2%；
（4）流延完毕后迅速在预反应处理层的表面喷涂一层四氢呋喃层，30℃下静置36h，预反应处理层完全反应形成处理层；底层、连接层、处理层整体构成膜材II；
（5）将壳聚糖、戊二醛、N-异丙基丙烯酰胺、四甲氧基硅烷、交联剂N,N,-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾、催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于3%质量浓度的乙酸溶液中，将溶液在膜材II的处理层上表面流延；
其中，壳聚糖在乙酸溶液中的质量浓度为3%，戊二醛的质量为壳聚糖质量的7.2%，N-异丙基丙烯酰胺质量为壳聚糖质量的27.2%，四甲氧基硅烷的质量为壳聚糖质量的29.5%，N,N,-亚甲基双丙烯酰胺为N-异丙基丙烯酰胺质量的7.5%，引发剂过硫酸钾、催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺的质量分别为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.75%、0.15%；
（6）将流延后的膜材II在室温放至2天后得到多层复合膜，采用纯水反复抽滤8次，至水通量稳定，得到最终产品。
使用本实施例制备水处理膜在25℃，0.1MPa下进行1小时进行水通量测试，在25℃、1Mpa下，对起始浓度为200mmol/L氯化钠水溶液和10μg/ml镉离子水溶液进行截留测试，连续运行24h，水通量，对于氯化钠、镉离子的截留量如表1所示。
实施例2
一种高性能环保水处理用复合膜，由4层结构复合而成，依次包括底层、连接层、处理层和表层。其中底层为高分子多孔支撑材料，连接层为三醋酸纤维素多孔涂膜层，处理层为交联生物质杂化膜，表层为多孔生物质膜。
所述高分子多孔支撑材料为聚砜类高分子多孔材料。
所述高分子多孔支撑材料横截面的孔面积介于膜面积的比例为32%，孔径介于50-300微米之间。
所述连接层为三醋酸纤维素多孔膜层，其厚度为135微米，其孔径介于3-10微米之间。
所述交联生物质杂化膜的制备为以壳聚糖为主要原料，以石墨烯和甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖为添加物，以戊二醛为交联剂，以尿素为致孔剂制备成膜，其中石墨烯质量为壳聚糖质量的0.25%，甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖质量为壳聚糖质量的20.6%，戊二醛质量为壳聚糖质量的7.2%，尿素质量为壳聚糖质量的8.6%。
所述交联生物质杂化膜的厚度为800微米。
所述交联生物质杂化膜具有多孔结构，孔直径介于30-80微米之间，膜任一横截面的孔面积介于膜面积的16.5-25.5%之间。
所述甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖的接枝率按质量比例计算为26%。
所述多孔生物质膜以交联壳聚糖为膜主体，主体中分布聚N-异丙基丙烯酰胺网络和二氧化硅骨架；其中，聚N-异丙基丙烯酰胺、二氧化硅骨架的质量分别为壳聚糖质量的32%、22.4%。
所述聚N-异丙基丙烯酰胺由单体N-异丙基丙烯酰胺经N,N,-亚甲基双丙烯酰胺交联反应形成，二氧化硅骨架由前躯体四甲氧基硅烷水解得到。
所述多孔生物质膜的厚度为1100微米。
所述多孔生物质膜具有多孔结构，孔直径介于30-150微米之间，膜任一横截面的孔面积介于膜面积的22-33.5%之间。
所述交联生物质杂化膜和多孔生物质膜通过生物质杂化膜中的甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖和多孔生物质膜中的N-异丙基丙烯酰存在的C=C双键，以N,N,-亚甲基双丙烯酰胺交联反应实现两层之间的结合。
所述一种高性能环保水处理用复合膜的制备工艺为：
（1）以高分子多孔支撑材料为基材，在其上流延质量浓度为10%的三醋酸纤维素的丙酮溶液，控制温度为26℃，湿度为85%；膜层转白后升温至35℃，放至丙酮溶液彻底蒸出，得到三醋酸纤维素多孔膜层；
（2）将载有三醋酸纤维素多孔膜层的高分子多孔支撑材料放至于容器中固定，即膜材I；
（3）将壳聚糖、石墨烯、甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖、戊二醛、尿素溶于3%质量浓度的乙酸溶液中，溶液搅拌均匀后流延至膜材I的三醋酸纤维素多孔涂膜层上形成预反应处理层；其中，壳聚糖的质量浓度为2.5%，戊二醛质量为壳聚糖质量的7.5%，石墨烯质量为壳聚糖质量的0.3%，甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖质量为壳聚糖质量的16.8%，
（4）流延完毕后迅速在预反应处理层的表面喷涂一层四氢呋喃层，30℃下静置40h，预反应处理层完全反应形成处理层；底层、连接层、处理层整体构成膜材II；
（5）将壳聚糖、戊二醛、N-异丙基丙烯酰胺、四甲氧基硅烷、交联剂N,N,-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾、催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于3%质量浓度的乙酸溶液中，将溶液在膜材II的处理层上表面流延；
其中，壳聚糖在乙酸溶液中的质量浓度为3.5%，戊二醛质量为壳聚糖的8.4%，N-异丙基丙烯酰胺的质量为壳聚糖质量的30.6%，四甲氧基硅烷的质量为壳聚糖质量的25.8%，N,N,-亚甲基双丙烯酰胺的质量为N-异丙基丙烯酰胺质量的6.7%，引发剂过硫酸钾、催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺的质量分别为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.65%、0.23%；
（6）将流延后的膜材II在室温放至2天后得到多层复合膜，采用纯水反复抽滤5-10次，至水通量稳定，得到最终产品。
进一步，使用所制备水处理膜在25℃，0.1MPa下进行1小时进行水通量测试，在25℃、1Mpa下，对起始浓度为200mmol/L氯化钠水溶液和10μg/ml镉离子水溶液进行截留测试，连续运行24h，水通量，对于氯化钠、镉离子的截留量如表1所示。
表1：实施例1、2中制备水处理膜的水通量、对于氯化钠、镉离子的截留量

Claims (7)

1.一种高性能环保水处理用复合膜，由4层结构复合而成，依次包括底层、连接层、处理层和表层，其中底层为高分子多孔支撑材料，连接层为三醋酸纤维素多孔涂膜层，处理层为交联生物质杂化膜，表层为多孔生物质膜，其中处理层和表层在接触界面上通过C=C交联反应形成交联层结合；
其特征还在于：所述处理层交联生物质杂化膜和表层多孔生物质膜为以壳聚糖为主要原料制备。
2.如权利要求1所述一种高性能环保水处理用复合膜，其特征在于：所述高分子多孔支撑材料为聚砜类、聚酰胺类高分子多孔材料，膜横截面的孔面积占膜面积的比例大于30%。
3.如权利要求1所述一种高性能环保水处理用复合膜，其特征在于：所述三醋酸纤维素多孔膜层，其厚度介于100-150微米之间，其孔径介于0.5-10微米之间。
4.如权利要求1所述一种高性能环保水处理用复合膜，其特征在于：所述交联生物质杂化膜的制备为以壳聚糖为主要原料，以石墨烯和甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖为添加物，以戊二醛为交联剂，以尿素为致孔剂制备成膜，其中石墨烯的质量为壳聚糖质量的0.2- 0.4%，甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖的质量为壳聚糖质量的12.5- 24.5%，戊二醛的质量为壳聚糖质量的5.4-9.6%，尿素的质量为壳聚糖质量的6.5- 12%；
其特征还在于：交联生物质杂化膜具有多孔结构，孔径介于10-100微米之间，膜横截面的孔面积介于膜面积的15-30%之间。
5.如权利要求1所述一种高性能环保水处理用复合膜，其特征在于：所述多孔生物质膜以交联壳聚糖为主体，主体中分布聚N-异丙基丙烯酰胺网络和二氧化硅骨架；其中，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量介于壳聚糖质量的25-40%之间，二氧化硅骨架的质量介于壳聚糖质量的15-30%之间；
其特征还在于：所述多孔生物质膜具有多孔结构，孔直径介于20-200微米之间，膜横截面的孔面积介于膜面积的20-40%之间。
6.如权利要求1所述一种高性能环保水处理用复合膜，其特征在于：所述交联生物质杂化膜和多孔生物质膜通过交联生物质杂化膜中的甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖和多孔生物质膜中的N-异丙基丙烯酰之间的C=C双键交联反应结合。
7.如权利要求1所述一种高性能环保水处理用复合膜，其特征在于：其制备工艺为：
（1）以高分子多孔支撑材料为基材，在其上流延质量浓度为8-12%的三醋酸纤维素的丙酮溶液，控制温度为20-30℃，湿度为70-90%；膜层转白后升温至35℃，放至丙酮溶液彻底蒸出，得到三醋酸纤维素多孔膜层；
（2）将载有三醋酸纤维素多孔膜层的高分子多孔支撑材料放至于容器中固定，即膜材I；
（3）将壳聚糖、石墨烯、甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖、戊二醛、尿素溶于3%质量浓度的乙酸溶液中，溶液搅拌均匀后流延至膜材I的三醋酸纤维素多孔膜层上形成预反应处理层；其中壳聚糖的质量浓度为2-4%，戊二醛质量为壳聚糖质量的5.4-9.6%，石墨烯质量为壳聚糖质量的0.2- 0.4%，甲基丙烯酸酯接枝壳聚糖质量为壳聚糖质量的12.5- 24.5%；
（4）流延完毕后迅速在预反应处理层的表面喷涂一层四氢呋喃层，30℃下静置24-48h，预反应处理层完全反应形成处理层；底层、连接层、处理层整体构成膜材II；
（5）将壳聚糖、戊二醛、N-异丙基丙烯酰胺、四甲氧基硅烷、交联剂N,N,-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾、催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于3%质量浓度的乙酸溶液中，将溶液在膜材II的处理层上表面流延；
其中，壳聚糖在乙酸溶液中的质量浓度介于2-4%之间，戊二醛的质量介于壳聚糖质量的4.5-10.5%之间，N,N,-亚甲基双丙烯酰胺介于N-异丙基丙烯酰胺质量的5-12%之间，引发剂过硫酸钾的质量介于N-异丙基丙烯酰胺质量的0.5-1%之间，催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺的质量介于N-异丙基丙烯酰胺质量的0.1-0.3%之间；
（6）将流延后的膜材II在室温放至2天后得到多层复合膜，采用纯水反复抽滤5-10次，至水通量稳定，得到最终产品。
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