CN115216196B - 一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型高分子海洋防污技术领域，公开了一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法，该涂层由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、异氰酸酯改性剂、亲水性单体、引发剂以及交联剂，各组分按照以下配比：环氧树脂1g、环氧固化剂0.7g、异氰酸酯改性剂0.501g、亲水性单体1g、引发剂0.001g以及交联剂0.001g。该可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法，可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层吸水溶胀后可在水下长期稳定，不易变形且能保持优异的防油污性能，解决了传统的水凝亲水性水凝胶涂层在水下溶胀倍数大，不能长期稳定存在的问题。

Description

一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法
技术领域
本发明涉及新型高分子海洋防污技术领域，具体涉及一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法。
背景技术
国际能源署(IEA)相关研究表明，原油将在未来至少半个世纪继续作为人类的主要能源来源。原油的高黏附性为开采、输送、贮藏、加工等各个环节均造成了一定困难。原油可能黏附在输送管道、船舶零件等表面，使得原油运输以及加工的效率降低，还可能损耗机械零件，带来严重后果。除此之外，原油泄漏事件频发，漂浮在海面上的原油可能附着在驶入海域的船舶表面，造成其发动机损耗，零件磨损，管口堵塞等问题，有极大的安全隐患。另外，由于原油的大范围使用，工业产生的含油废水及其对环境造成的恶劣影响成为亟待解决的全球性问题。
设计并研究能够在水下稳定存在并具备超疏油性能的涂层成为了解决以上问题的重要切入点。水凝胶作为一种新型高分子聚合物材料，具有含水量高的三维网状结构，具有性质形貌可调、生物相容性好、易于降解、机械性能强、比表面积大、弹性模量高等优点，或具备油水分离作用，从而提高原油在实际工业生产中各环节的效率，实现工业含油废水的回收，减少经济损失，保护环境。由此，具备高吸水性特点的水凝胶可以成为防原油黏附及进行工业含油废水的油水分离的重要原料，对水凝胶进行改性令其能够在水下稳定存在并赋予其超疏油性能是普遍思路，为此本发明提出一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法，以解决上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层，由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、异氰酸酯改性剂、亲水性单体、引发剂以及交联剂，各组分按照以下配比：环氧树脂1g、环氧固化剂0.7g、异氰酸酯改性剂0.501g、亲水性单体1g、引发剂0.001g以及交联剂0.001g。
优选的，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂的一种或多种混合。
优选的，环氧固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、己二酸二酰肼、聚酰胺树脂的一种或多种混合。
优选的，亲水性单体为丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、n-异丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷胆碱、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸的一种或多种混合。
优选的，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-酮戊二酸的其中一种。
优选的，异氰酸酯改性剂由甲基丙烯酸异氰酸乙酯0.5g以及阻聚剂0.001g组成。
阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚的一种或多种混合。
一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将环氧树脂和环氧固化剂照质量比1～10:0.1～10混合，然后进行搅拌以及加热干燥，加热温度为25～120℃，加热时间为0-60h，得到环氧涂层；
环氧涂层的制备：按照质量比5～10:0.1～10将环氧树脂和环氧固化剂进行混合，然后置于10mL玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀，将其均匀涂覆于基材上，将其放置于恒温干燥箱内加热，加热温度为60～100℃，加热时间为0.5-5h。
第二步：将甲基丙烯酸异氰酸乙酯和阻聚剂用磁力搅拌器混合均匀后得到异氰酸酯改性剂，然后将改性剂均匀涂覆于环氧涂层上，放置于恒温干燥箱内加热，加热温度为40～100℃，加热时间为0.5～12h，得到处理后的环氧涂层。
异氰酸酯改性剂中甲基丙烯酸异氰酸乙酯与阻聚剂的质量比为1：0.001～0.01。
所述第二步中的加热温度为60～80℃，加热时间为0.5～3h。
所述第二步中磁力搅拌器混合时间为0～5h，磁力搅拌器混合温度为10～50℃。
第三步：将亲水性单体、交联剂、引发剂置于10ml玻璃瓶中，交联剂的质量占亲水性单体总质量的0～1％；引发剂的质量占亲水性单体总质量的0.1～1％；水凝胶单体溶液的固含量为10～70％，加入蒸馏水调节固含量，用磁力搅拌器混合均匀后，将其均匀涂覆于处理后的环氧涂层上，然后在光固化仪光固化或烘箱中热固化，得到透明的水凝胶前驱体；
所述第三步中的引发剂的质量占亲水性单体总质量的0.1～0.5％；所述水凝胶单体溶液的固含量为30～50％，光固化或热固化的时间为5～60min。
所述第三步中蒸馏水加入量为2.33g，调节固含量为30％。
第四步：将水凝胶前驱体浸没在蒸馏水中，得到吸水溶胀后带微微褶皱的水下超疏油水凝胶涂层，本发明得到的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层在具有抗油污、油水分离器、处理海洋原油泄漏问题和防油设施建设等领域的功能材料中的应用。
所述第四步中水凝胶前驱体浸没在蒸馏水中浸泡时间为24h。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法，具备以下有益效果：
1、该可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法，本发明可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层吸水溶胀后可在水下长期稳定，不易变形且能保持优异的防油污性能，解决了传统的水凝亲水性水凝胶涂层在水下溶胀倍数大，不能长期稳定存在。
2、该可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法，本发明可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层在水下吸收溶胀形成水凝胶后具有水下超疏油性能，各种有机油类液体在水凝胶涂层上的水下油接触角都达150°以上，具有优异的防油污的性能。
3、该可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法，本发明可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层在水下吸收溶胀形成水凝胶后对基材具有优异的附着性能，解决了传统的水凝水凝胶材料基本无法在水下对基材粘附。
4、该可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法，本发明可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备可通过各种涂装工艺涂覆在各种基材上，制备方法简单，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层制备流程示意图；
图2为本发明实施例水下油的接触示意图；
图3为本发明实施例水下油的接触示意图；
图4为本发明实施例水下油的接触示意图；
图5为本发明实施例在水下浸泡7天的水下油接触角图；
图6为本发明实施例在水下浸泡不同时间后形态对比图；
图7为本发明实施例涂层与基材粘附力性能图；
图8为本发明实施例的防油污性能展示图；
图9为本发明实施例的基材粘附性能展示图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-9，本发明的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层由环氧树脂、环氧固化剂、亲水性单体制成，各原料所用具体物质以及用量详见表1～4。
结合以下附图与实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
参见附图1-9，
本实施例提供的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层，由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、异氰酸酯改性剂、亲水性单体、引发剂以及交联剂，各组分按照以下配比：环氧树脂1g、环氧固化剂0.7g、异氰酸酯改性剂0.501g、亲水性单体1g、引发剂0.001g以及交联剂0.001g。
本实施例提供的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂E-51和聚酰胺651固化剂按质量比1：0.35混合，置于10mL玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀。将其均匀涂覆于基材上，将其放置于恒温干燥箱内加热0.5h，得到环氧涂层；
(2)将0.5g甲基丙烯酸异氰酸乙酯和0.001g对苯二酚用磁力搅拌器混合均匀后，均匀涂覆于步骤(1)制得的环氧涂层上，放置于恒温干燥箱内加热1h。
(3)将1g丙烯酰胺、0.001g亚甲基双丙烯酰胺、0.001gα-酮戊二酸置于10mL玻璃瓶中，加入2.33g蒸馏水调节固含量为30％，用磁力搅拌器混合均匀后，将其均匀涂覆于步骤(2)处理后的环氧涂层上，然后在光固化仪光固化30min，得到透明的水凝胶前驱体。
(4)将步骤(3)所得的水凝胶前驱体浸没在蒸馏水中浸泡24h，得到吸水溶胀后带微微褶皱的水下超疏油水凝胶涂层。
具体原料以及条件如表1所示：
表1实施例1可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层原料组成
Figure BDA0003677766340000051
Figure BDA0003677766340000061
实施例2
本实施例提供的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于：
一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂E-51和聚酰胺651固化剂按质量比1：0.35混合，置于10mL玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀。将其均匀涂覆于基材上，将其放置于恒温干燥箱内加热0.5h，得到环氧涂层；
(2)将0.5g甲基丙烯酸异氰酸乙酯和0.001g对苯二酚用磁力搅拌器混合均匀后，均匀涂覆于步骤(1)制得的环氧涂层上，放置于恒温干燥箱内加热1h。
(3)将1g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、0.001g亚甲基双丙烯酰胺、0.001gα-酮戊二酸置于10mL玻璃瓶中，加入2.33g蒸馏水调节固含量为30％，用磁力搅拌器混合均匀后，将其均匀涂覆于步骤(2)处理后的环氧涂层上，然后在光固化仪光固化30min，得到透明的水凝胶前驱体。
(4)将步骤(3)所得的水凝胶前驱体浸没在蒸馏水中浸泡24h，得到吸水溶胀后带微微褶皱的水下超疏油水凝胶涂层。
具体原料以及条件如表2所示：
表2实施例2超疏水的木质纤维吸油材料原料组成
Figure BDA0003677766340000062
Figure BDA0003677766340000071
实施例3
本实施例提供的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于：
一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂E-51和聚酰胺651固化剂按质量比1：0.35混合，置于10mL玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀。将其均匀涂覆于基材上，将其放置于恒温干燥箱内加热0.5h，得到环氧涂层；
(2)将0.5g甲基丙烯酸异氰酸乙酯和0.001g对苯二酚用磁力搅拌器混合均匀后，均匀涂覆于步骤(1)制得的环氧涂层上，放置于恒温干燥箱内加热1h。
(3)将1g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、0.001g亚甲基双丙烯酰胺、0.001gα-酮戊二酸置于10mL玻璃瓶中，加入2.33g蒸馏水调节固含量为30％，用磁力搅拌器混合均匀后，将其均匀涂覆于步骤(2)处理后的环氧涂层上，然后在光固化仪光固化30min，得到透明的水凝胶前驱体。
(4)将步骤(3)所得的水凝胶前驱体浸没在蒸馏水中浸泡24h，得到吸水溶胀后带微微褶皱的水下超疏油水凝胶涂层。
具体原料以及条件如表3所示：
表3实施例3超疏水的木质纤维吸油材料原料组成
Figure BDA0003677766340000081
实施例4
本实施例提供的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法，其与实施例1基本上相同，其不同之处在于：
一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂E-51和聚酰胺651固化剂按质量比1：0.7混合，置于10mL玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀。将其均匀涂覆于基材上，将其放置于恒温干燥箱内加热0.5h，得到环氧涂层；
(2)将0.5g甲基丙烯酸异氰酸乙酯和0.001g对苯二酚用磁力搅拌器混合均匀后，均匀涂覆于步骤(1)制得的环氧涂层上，放置于恒温干燥箱内加热1h。
(3)将1g丙烯酰胺、0.001g亚甲基双丙烯酰胺、0.001gα-酮戊二酸置于10mL玻璃瓶中，加入2.33g蒸馏水调节固含量为30％，用磁力搅拌器混合均匀后，将其均匀涂覆于步骤(2)处理后的环氧涂层上，然后在光固化仪光固化30min，得到透明的水凝胶前驱体。
(4)将步骤(3)所得的水凝胶前驱体浸没在蒸馏水中浸泡24h，得到吸水溶胀后带微微褶皱的水下超疏油水凝胶涂层。
具体原料以及条件如表4所示：
表4实施例4超疏水的木质纤维吸油材料原料组成
Figure BDA0003677766340000091
检测验证例
参见附图1，该可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层制备流程简图、实施例1～3水下油的接触角图。
超疏油的判断标准为：接触角≥150°，通过图2-4可以看出，不同亲水性单体所制备的水凝胶涂层都可满足超疏油条件，有一些油(例如正十六烷、泵油、花生油、原油等)的接触角甚至可以达到160°，说明各亲水性单体制备所得的涂层均具备优良的超疏油性能。
实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层在水下浸泡7天的水下油接触角图
图5为实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层在水下浸泡7天的水下油接触角图。从图可看出，经过7天浸泡后，各种油在水凝胶涂层上的接触角基本能超过155°，说明水凝胶涂层仍能具有优良的超疏油性能，且该性能具备水下稳定性。
实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层在水下浸泡不同时间后形态对比图。
图6为实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层在水下浸泡不同时间后形态对比图。图中分别展现了水凝胶浸泡不同时间后的溶胀情况和表面现象，a-f图分别为浸泡0d、1d、2d、3d、5d、7d后的水凝胶形态，可以看到，浸泡1d后，水凝胶表面出现微微凸起，浸泡2d后，水凝胶进一步变形，凸起变大，而继续浸泡至7d，水凝胶表面的凸起状态未出现太大变化，说明了水凝胶在水下具备良好的稳定性。
实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层与基材粘附力性能图。
图7为实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层与基材粘附力性能图。图中展示了水凝胶在不同基材上的拉伸剪切强度，可以看到，在铁、铝、钢三种基材上均能达到15KPa及以上的拉伸剪切强度，说明水凝胶与基材的粘附紧密程度在水中具备应用空间。
实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层的防油污性能展示图。
图8为实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层的防油污性能展示图。从图中可以看出，原油一开始均匀附着在涂层表面，且在流动过的地方均有残余痕迹，经过清水冲洗后，原油直接从涂层上滑落，且没有任何残留，说明油污附着在涂层上易于清洁，具备良好的性能。
实施例1的基材粘附性能展示图。
图9为实施例1制备的水下超疏油水凝胶涂层的防油污性能展示。图中利用砝码展示了搭接剪切样品的实际粘附性能，说明水凝胶与基材具有强粘附性能且不易从基材上撕裂剥离。
本发明上述实施例提供的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层以及制备方法，其可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层吸水溶胀后可在水下长期稳定，不易变形且能保持优异的防油污性能，解决了传统的水凝亲水性水凝胶涂层在水下溶胀倍数大，不能长期稳定存在的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将环氧树脂和环氧固化剂照质量比1～10:0.1～10混合，然后进行搅拌以及加热干燥，加热温度为25～120℃，加热时间为0-60h，得到环氧涂层；
第二步：将甲基丙烯酸异氰酸乙酯和阻聚剂用磁力搅拌器混合均匀后得到异氰酸酯改性剂，然后将改性剂均匀涂覆于环氧涂层上，放置于恒温干燥箱内加热，加热温度为40～100℃，加热时间为0.5～12h，得到处理后的环氧涂层；
第三步：将亲水性单体、交联剂、引发剂置于10ml玻璃瓶中，交联剂的质量占亲水性单体总质量的0～1％；引发剂的质量占亲水性单体总质量的0.1～1％；水凝胶单体溶液的固含量为10～70％，加入蒸馏水调节固含量，用磁力搅拌器混合均匀后，将其均匀涂覆于处理后的环氧涂层上，然后在光固化仪光固化或烘箱中热固化，得到透明的水凝胶前驱体；
第四步：将水凝胶前驱体浸没在蒸馏水中，得到吸水溶胀后带褶皱的水下超疏油水凝胶涂层。
2.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述第一步中环氧涂层的制备：按照质量比5～10:0.1～10将环氧树脂和环氧固化剂进行混合，然后置于10mL玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀，将其均匀涂覆于基材上，将其放置于恒温干燥箱内加热，加热温度为60～100℃，加热时间为0.5-5h。
3.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述第二步中异氰酸酯改性剂中甲基丙烯酸异氰酸乙酯与阻聚剂的质量比为1：0.001～0.01。
4.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述第二步中的加热温度为60～80℃，加热时间为0.5～3h，磁力搅拌器混合时间为0～5h，磁力搅拌器混合温度为10～50℃。
5.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述第三步中的引发剂的质量占亲水性单体总质量的0.1～0.5％；所述水凝胶单体溶液的固含量为30～50％，光固化或热固化的时间为5～60min。
6.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述第三步中蒸馏水加入量为2.33g，调节固含量为30％。
7.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述第四步中水凝胶前驱体浸没在蒸馏水中浸泡时间为24h。
8.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：环氧树脂、环氧固化剂、异氰酸酯改性剂、亲水性单体、引发剂以及交联剂按照以下配比：环氧树脂1g、环氧固化剂0.7g、异氰酸酯改性剂0.501g、亲水性单体1g、引发剂0.001g以及交联剂0.001g。
9.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂的一种或多种混合；
所述环氧固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、己二酸二酰肼、聚酰胺树脂的一种或多种混合；
所述亲水性单体为丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、n-异丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷胆碱、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸的一种或多种混合；
所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺；
所述引发剂为过硫酸铵、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮以及α-酮戊二酸的其中一种。
10.根据权利要求1所述的可长期稳定的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯改性剂由甲基丙烯酸异氰酸乙酯0.5g以及阻聚剂0.001g组成，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚的一种或多种混合。
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