CN112062922A - 一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用，将丙烯酰胺和有机锌盐同时引入到丙烯酸酯树脂结构中，然后利用异氰酸酯与丙烯酸酯树脂结构中的酰胺基反应，形成聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂。以该树脂为成膜物，加入环保型防污剂、颜填料、助剂、溶剂等配合，得到一种环保型的防污涂料。该防污涂料具有优异的物理机械性能；防污性能优异，防污期效长；不含有机锡、滴滴涕等防污剂，使用符合环保法律法规要求的防污剂复配体系，对海洋环境友好；具有良好的耐淡水浸泡性，可满足船舶进入淡水河流的使用需求；单组份涂料，VOC含量低，施工简便，易于维护；不使用昂贵丙烯酸酯单体，具有非常高的性价比，利于推广应用。

Description

一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防污涂料技术领域，具体涉及一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
海洋污损生物主要是指附着船底、浮标和一切人工设施上的动、植物和微生物的总称，是影响海洋设施安全与使用寿命的重要因素之一。对于在海洋中航行的船舶而言，海洋污损生物附着在船底表面，会显著增大航行阻力，导致燃油消耗增加，加剧了全球的温室效应；对于在海洋中服役的静态海工设施而言，海洋污损生物的不均匀附着会导致其重心偏移，影响其作业稳定性；对于海中声纳等传感仪器而言，海洋污损生物的附着会显著降低其灵敏度。因此，防止海洋污损生物在海工装备表面的附着成为一个非常重要的研究课题。在目前的防污技术中，以涂装含有防污毒剂的海洋防污涂料为最有效经济的手段。
目前的海洋防污涂料以无锡自抛光型防污涂料为主，其中以(甲基) 丙烯酸硅氧烷树脂为成膜物的防污涂料具有防污期效长(可达60-90个月)、防污性能稳定和耐淡水浸泡性长的优点，但其价格昂贵，限制了应用面。以丙烯酸锌/铜树脂为成膜物的防污涂料，防污期效可达36-60个月，由于其价格低廉而具有非常高的性价比，具有广阔的推广应用前景。但该型树脂同时存在明显的技术缺陷，即树脂分子量较小。如果在树脂合成过程中，通过降低引发剂用量和降低反应温度等手段来增加树脂分子量，则造成的后果是树脂分子结构过度交联，不仅易胶化导致反应失败，同时树脂会有过大的空间位阻作用，增加了有机锌/铜盐官能团与海水中金属离子发生离子交换反应的难度，致使防污涂层失效。因此，该型树脂的分子量较小，由此造成以其为成膜物的防污涂层的物理机械强度较低，并且较小的分子量也有利于水分向涂层内部渗透，导致涂层耐淡水浸泡性能时间较短。虽然在海洋环境中服役没有问题，但有时船舶会驶入内陆河流中，如果时间过长，防污涂层会发生鼓泡现象，由此限制了此类防污涂料的应用。
专利公开号CN101981145A，申请号CN200980112451.1，名称为淡水域对应型防污涂料组合物、其涂膜及防污方法中，描述的树脂制备方法分为两步。第一步，制备含金属(镁、锌或铜)且含不饱和双键的单体；第二步，采用自由基溶液聚合的方法制备含金属(镁、锌或铜)的丙烯酸酯树脂。该对比专利中所描述的目标物，其本质是含金属(镁、锌或铜)盐的丙烯酸酯树脂。但作为防污涂料成膜物应用时，需要将制备的含金属(镁、锌或铜)的丙烯酸酯树脂与脂环族烃树脂物理冷拼使用，以提高涂层的耐淡水浸泡性。同时明确指出，脂环族烃树脂的数均分子量较好为150-2000，更好为200-1000。如果小于上述范围，则可能会无助于提高漆膜的强度；如果大于上述范围，则漆膜形成时的平整性可能会下降。针对的问题与本发明一致，都是为了解决现有工艺中涂层物理机械强度低、耐淡水浸泡性能差的缺陷。该对比文件在应用时，需要与脂环族烃树脂物理冷拼使用，而非化学键合。同时，所使用的脂环族烃树脂的分子量较小，对增强涂层物理机械强度和耐淡水浸泡性能的作用有限。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用，不仅含有能够与海水发生离子交换反应的有机锌盐官能团，同时含有聚脲键，形成一种具备“缓释”功能的特殊杂化树脂。
实现本发明目的的技术方案是：一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，具有以下重量份的组分：
含不饱和双键的有机锌盐(a1)10-35份、
丙烯酰胺(a2)5-20份、
软单体丙烯酸酯(a3)25-78份、
硬单体丙烯酸酯(a4)2-40份、
溶剂80-180份、
引发剂5-15份、
异氰酸酯1-10份，
所述含不饱和双键的有机锌盐(a1)的结构式为：
CH2＝C(X1)-CO-O-Zn-O-CO-(X1)C＝CH2 (a1)
其中，X1表示H或CH3；
所述丙烯酰胺(a2)为固定物质，其结构式：
CH2＝CH-CO-NH2 (a2)
所述软单体丙烯酸酯(a3)的结构式为：
CH2＝CH-CO-O-R1 (a3)
其中，R1表示C2-C8的烷基链；
所述硬单体丙烯酸酯(a4)的结构式为：
CH2＝C(X1)-CO-O-R2 (a4)
其中，X1表示H或CH3；R2表示C1-C4的烷基链，或环烷基、芳基、芳烷基。
上述技术方案所述一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的示意结构如下：
Figure RE-GDA0002764905640000031
其中，X1表示H或CH3，R1表示C2-C8的烷基链，R2表示C1-C4的烷基链、环烷基、芳基、芳烷基中的一种或多种，R3表示所述异氰酸酯所含异氰酸根反应后剩余的分子链段。如异氰酸酯选择为二异氰酸酯，则虚线框架内的结构不存在。由于酰胺基过量而异氰酸根不足，因此树脂结构中含有未反应的酰胺基，从而为树脂提供了一定的亲水性，以利于有机锌盐官能团与海水中的金属离子发生离子交换反应。从化学式中可以看到，该树脂呈支化程度较高的网络结构，树脂分子量得到显著提升，因此能够为涂层提供良好的物理机械性能，同时具有高固低粘的特点，以利于降低制备涂料的VOC含量。
上述技术方案所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
上述技术方案所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。
上述技术方案所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、缩二脲三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的制备方法，具有以下步骤：
S1，将含不饱和双键的有机锌盐溶解在溶剂中，然后与按重量份称取的丙烯酰胺、软单体丙烯酸酯、硬单体丙烯酸酯以及引发剂等混合搅拌均匀形成混合单体溶液；
S2，在装有搅拌装置、冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入混合溶剂，升温至70-110℃，将混合单体溶液在2-8h内匀速滴加到反应容器中，之后保持反应温度1-2h；
S3，匀速滴加引发剂和溶剂的混合溶液，滴加时间0.5-1h,保持反应温度2-4h，采用冷冻水降温至15℃以下；
S4，匀速滴加异氰酸酯和溶剂的混合溶液，滴加时间2-3h，室温下搅拌1-3h后反应结束。
一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的应用，所述聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂作为成膜物应用于制备防污涂料，所述防污涂料具有以下重量份的组分：
聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂：10-55份、
防污剂(B)12-60份、
颜填料(C)8-45、
助剂(D)1-25、
溶剂(E)2-22。
上述技术方案所述防污涂料具有以下制备步骤：
首先，按配方量将聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂、助剂(D)、溶剂(E)加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀；
然后，加入防污剂(B)、颜填料(C)，再次高速分散搅拌均匀形成预混料；
最后，使用研磨分散设备将预混料细度分散至小于60μm。
上述技术方案所述防污剂(B)为铜系无机化合物、有机化合物的单一使用或复配使用，所述铜系无机化合物为金属铜粉、氧化亚铜中的一种或两种复配使用；所述有机化合物为吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯代-2-正辛基 -4-异噻唑啉-3-酮、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、亚乙基双(二硫化氨基甲酸)锌、三氯苯基马来酰亚胺、四甲基秋兰姆二硫化物、N，N －二甲基－N＇－二氯氟甲硫基－N＇－苯基硫酰胺、N，N-二甲基-N＇-(4- 甲苯基)-N＇-(二氯氟甲硫基)磺酰胺、N＇－(3，4－二氯苯基)－N， N-二甲基脲、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1,3,5-三嗪 -2,4-二胺、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、2，4，5， 6－四氯间苯二腈、盐酸美托嘧啶中的一种或几种复配使用。
上述技术方案所述颜填料(C)为钛白粉、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌、滑石粉、硅微粉、硫酸钡、半水硫酸钙、碳酸钙、云母粉中的一种或几种；其中钛白粉、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌作为颜料使用；滑石粉、硅微粉、硫酸钡、半水硫酸钙、碳酸钙、云母粉作为填料使用。
所述助剂(D)为52#氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、磷酸三甲酚酯、脂松香、氢化松香、有机膨润土、聚酰胺蜡浆、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、分子筛中的一种或多种；其中，52# 氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、磷酸三甲酚酯作为增塑剂使用；脂松香、氢化松香用以辅助成膜及防污剂渗出助剂；有机膨润土、聚酰胺蜡浆、气相二氧化硅用作流变助剂；正硅酸乙酯、分子筛用作吸水剂。
所述溶剂(E)为二甲苯、三甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
本发明提供一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用，将丙烯酰胺和有机锌盐同时引入到丙烯酸酯树脂结构中，然后利用异氰酸酯与丙烯酸酯树脂结构中的酰胺基反应，形成聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂。以该树脂为成膜物，加入环保型防污剂、颜填料、助剂、溶剂等配合，得到一种环保型的防污涂料。以该树脂为成膜物的海洋防污涂料，具有优异的物理机械性能；防污性能优异，防污期效长；不含有机锡、滴滴涕等防污剂，使用符合环保法律法规要求的防污剂复配体系，对海洋环境友好；具有良好的耐淡水浸泡性，可满足船舶进入淡水河流的使用需求；单组份涂料，VOC含量低，施工简便，易于维护；不使用昂贵丙烯酸酯单体，具有非常高的性价比，利于推广应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的合成：
实施例1(树脂R-1)
在混料容器中将16份丙烯酸锌(ZDAA)溶解于16份丙二醇甲醚醋酸酯中，然后加入8份丙烯酰胺、68份丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸甲酯、5 份二甲苯、5份乙酸丁酯以及8份偶氮二异庚腈，搅拌均匀形成混合单体溶液。在装有搅拌装置、冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入二甲苯60份和丙二醇甲醚醋酸酯20份，加热至100℃。维持反应温度在100℃，将混合单体溶液在6h内匀速滴加到反应容器中，之后保持反应温度1h。将 0.5份偶氮二异戊腈溶解在8份二甲苯中，在0.5h内匀速滴加到反应容器中，保持反应温度2h。采用冷冻水降温至15℃以下，之后将5份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体均匀溶解在5份二甲苯和5份乙酸丁酯形成的混合溶剂中，在2.5h内匀速滴加到反应容器中。室温下搅拌1h后反应结束，得到淡黄色澄清透明的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-1，其固体成分含量为46.1％，粘度为603cP。
实施例2(树脂R-2)
在混料容器中将28份丙烯酸锌(ZDAA)溶解于28份丙二醇甲醚醋酸酯中，然后加入10份丙烯酰胺、46份丙烯酸正丁酯、16份甲基丙烯酸甲酯、4份二甲苯、4份乙酸丁酯以及9份偶氮二异庚腈，搅拌均匀形成混合单体溶液。在装有搅拌装置、冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入二甲苯50份和丙二醇甲醚醋酸酯20份，加热至90℃。维持反应温度在 90℃，将混合单体溶液在6h内匀速滴加到反应容器中，之后保持反应温度 1h。将0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶解在6份二甲苯中，在0.5h内匀速滴加到反应容器中，保持反应温度2h。采用冷冻水降温至15℃以下，之后将4份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)均匀溶解在4份二甲苯和4份乙酸丁酯形成的混合溶剂中，在2h内匀速滴加到反应容器中。室温下搅拌1h后反应结束，得到淡黄色澄清透明的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-2，其固体成分含量为46.9％，粘度为522cP。
实施例3(树脂R-3)
在混料容器中将19份甲基丙烯酸锌(ZDMA)溶解于19份丙二醇甲醚醋酸酯中，然后加入8份丙烯酰胺、68份丙烯酸乙酯、5份甲基丙烯酸甲酯、4份二甲苯、4份乙酸丁酯以及8份偶氮二异庚腈，搅拌均匀形成混合单体溶液。在装有搅拌装置、冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入二甲苯56份和丙二醇甲醚醋酸酯20份，加热至100℃。维持反应温度在100℃，将混合单体溶液在6h内匀速滴加到反应容器中，之后保持反应温度1h。将0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶解在6份二甲苯中，在0.5h 内匀速滴加到反应容器中，保持反应温度2h。采用冷冻水降温至15℃以下，之后将4份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)均匀溶解在4份二甲苯和4份乙酸丁酯形成的混合溶剂中，在2h内匀速滴加到反应容器中。室温下搅拌1h后反应结束，得到淡黄色澄清透明的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂 R-3，其固体成分含量为47.2％，粘度为479cP。
实施例4(树脂R-4)
在混料容器中将10份丙烯酸锌(ZDAA)和10份甲基丙烯酸锌(ZDMA) 溶解于20份丙二醇甲醚醋酸酯中，然后加入8份丙烯酰胺、68份丙烯酸乙酯、4份甲基丙烯酸甲酯、4份二甲苯、4份乙酸丁酯以及8份偶氮二异庚腈，搅拌均匀形成混合单体溶液。在装有搅拌装置、冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入二甲苯55份和丙二醇甲醚醋酸酯20份，加热至100℃。维持反应温度在100℃，将混合单体溶液在6h内匀速滴加到反应容器中，之后保持反应温度1h。将0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶解在6 份二甲苯中，在0.5h内匀速滴加到反应容器中，保持反应温度2h。采用冷冻水降温至15℃以下，之后将5份缩二脲三异氰酸酯均匀溶解在5份二甲苯和5份乙酸丁酯形成的混合溶剂中，在2.5h内匀速滴加到反应容器中。室温下搅拌1h后反应结束，得到淡黄色澄清透明的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-4，其固体成分含量为47.1％，粘度为591cP。
防污涂料的制备：
实施例5
将20份实施例1中制备的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-1、6 份脂松香、1份有机膨润土、2份气相二氧化硅、8份二甲苯加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀。然后加入40份氧化亚铜、4份吡啶硫酮铜、7 份氧化锌、4份氧化铁红、5份滑石粉、3份52#氯化石蜡，再次高速分散搅拌均匀形成预混料。使用研磨分散设备将涂料细度分散至小于60μm，即得到防污涂料P-1。
实施例6
将48份实施例1中制备的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-1、1 份有机膨润土、2份聚酰胺蜡浆、4份二甲苯加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀。然后加入10份2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、8份吡啶硫酮锌、15份氧化锌、4份氧化铁红、5份滑石粉、3份磷酸三甲酚酯，再次高速分散搅拌均匀形成预混料。使用研磨分散设备将涂料细度分散至小于60μm，即得到防污涂料P-2。
实施例7
将23份实施例2中制备的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-2、4 份脂松香、1份有机膨润土、2份聚酰胺蜡浆、8份二甲苯、2份甲基异丁基酮加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀。然后加入38份氧化亚铜、6 份亚乙基双(二硫化氨基甲酸)锌、5份氧化锌、4份氧化铁红、5份滑石粉、2份52#氯化石蜡，再次高速分散搅拌均匀形成预混料。使用研磨分散设备将涂料细度分散至小于60μm，即得到防污涂料P-3。
实施例8
将28份实施例2中制备的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-2、6 份脂松香、1份有机膨润土、2份气相二氧化硅、8份二甲苯加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀。然后加入32份氧化亚铜、3份吡啶硫酮铜、3 份4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4份氧化锌、4份氧化铁红、6 份滑石粉、3份磷酸三甲酚酯，再次高速分散搅拌均匀形成预混料。使用研磨分散设备将涂料细度分散至小于60μm，即得到防污涂料P-4。
实施例9
将34份实施例3中制备的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-3、1 份有机膨润土、2份气相二氧化硅、8份二甲苯加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀。然后加入29份氧化亚铜、5份吡啶硫酮锌、6份氧化锌、4份氧化铁红、8份滑石粉、3份磷酸三甲酚酯，再次高速分散搅拌均匀形成预混料。使用研磨分散设备将涂料细度分散至小于60μm，即得到防污涂料P-5。
实施例10
将32份实施例3中制备的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-3、1 份有机膨润土、2份气相二氧化硅、8份二甲苯加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀。然后加入30份硫氰酸亚铜、6份N＇－(3，4－二氯苯基) －N，N-二甲基脲、3份4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5份氧化锌、4份氧化铁红、6份滑石粉、3份磷酸三甲酚酯，再次高速分散搅拌均匀形成预混料。使用研磨分散设备将涂料细度分散至小于60μm，即得到防污涂料P-6。
实施例11
将15份实施例4中制备的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-4、9 份脂松香、1份有机膨润土、2份气相二氧化硅、10份二甲苯加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀。然后加入40份氧化亚铜、6份N＇－(3，4－二氯苯基)－N，N-二甲基脲、5份氧化锌、4份氧化铁红、5份滑石粉、3 份52#氯化石蜡，再次高速分散搅拌均匀形成预混料。使用研磨分散设备将涂料细度分散至小于60μm，即得到防污涂料P-7。
实施例12
将45份实施例4中制备的聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂R-4、1 份有机膨润土、2份聚酰胺蜡浆、5份二甲苯加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀。然后加入12份吡啶三苯基硼烷、6份吡啶硫酮锌、4份4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、12份氧化锌、4份氧化铁红、6份滑石粉、3份磷酸三甲酚酯，再次高速分散搅拌均匀形成预混料。使用研磨分散设备将涂料细度分散至小于60μm，即得到防污涂料P-8。
对实施例5至实施例12所制得的防污涂料进行性能测试，测试方法参照相应国家标准，其结果如下表所示：
Figure RE-GDA0002764905640000101
Figure RE-GDA0002764905640000111
备注：1.空白样板指仅涂刷环氧防腐底漆的样板；2.防污性能所列数据为污损海生物附着面积百分数，计数时除去样板边缘20mm的区域以消除边缘影响。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于，具有以下重量份的组分：
含不饱和双键的有机锌盐(a1)10-35份、
丙烯酰胺(a2)5-20份、
软单体丙烯酸酯(a3)25-78份、
硬单体丙烯酸酯(a4)2-40份、
溶剂80-180份、
引发剂5-15份、
异氰酸酯1-10份，
所述含不饱和双键的有机锌盐(a1)的结构式为：
CH2＝C(X1)-CO-O-Zn-O-CO-(X1)C＝CH2 (a1)
其中，X1表示H或CH3；
所述丙烯酰胺(a2)为固定物质，其结构式：
CH2＝CH-CO-NH2 (a2)
所述软单体丙烯酸酯(a3)的结构式为：
CH2＝CH-CO-O-R1 (a3)
其中，R1表示C2-C8的烷基链；
所述硬单体丙烯酸酯(a4)的结构式为：
CH2＝C(X1)-CO-O-R2 (a4)
其中，X1表示H或CH3；R2表示C1-C4的烷基链，或环烷基、芳基、芳烷基。
2.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于，所述一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的示意结构如下：
Figure FDA0002647448880000021
其中，X1表示H或CH3，R1表示C2-C8的烷基链，R2表示C1-C4的烷基链、环烷基、芳基、芳烷基中的一种或多种，R3表示所述异氰酸酯所含异氰酸根反应后剩余的分子链段。如异氰酸酯选择为二异氰酸酯，则虚线框架内的结构不存在。
3.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、缩二脲三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：
S1，将含不饱和双键的有机锌盐溶解在溶剂中，然后与按重量份称取的丙烯酰胺、软单体丙烯酸酯、硬单体丙烯酸酯以及引发剂等混合搅拌均匀形成混合单体溶液；
S2，在装有搅拌装置、冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入混合溶剂，升温至70-110℃，将混合单体溶液在2-8h内匀速滴加到反应容器中，之后保持反应温度1-2h；
S3，匀速滴加引发剂和溶剂的混合溶液，滴加时间0.5-1h,保持反应温度2-4h，采用冷冻水降温至15℃以下；
S4，匀速滴加异氰酸酯和溶剂的混合溶液，滴加时间2-3h，室温下搅拌1-3h后反应结束。
7.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的应用，其特征在于，所述聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂作为成膜物应用于制备防污涂料，所述防污涂料具有以下重量份的组分：
聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂：10-55份、
防污剂(B)12-60份、
颜填料(C)8-45、
助剂(D)1-25、
溶剂(E)2-22。
8.根据权利要求7所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的应用，其特征在于，所述防污涂料具有以下制备步骤：
首先，按配方量将聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂、助剂(D)、溶剂(E)加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀；
然后，加入防污剂(B)、颜填料(C)，再次高速分散搅拌均匀形成预混料；
最后，使用研磨分散设备将预混料细度分散至小于60μm。
9.根据权利要求7所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的应用，其特征在于：所述防污剂(B)为铜系无机化合物、有机化合物的单一使用或复配使用，所述铜系无机化合物为金属铜粉、氧化亚铜中的一种或两种复配使用；所述有机化合物为吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、亚乙基双(二硫化氨基甲酸)锌、三氯苯基马来酰亚胺、四甲基秋兰姆二硫化物、N，N－二甲基－N＇－二氯氟甲硫基－N＇－苯基硫酰胺、N，N-二甲基-N＇-(4-甲苯基)-N＇-(二氯氟甲硫基)磺酰胺、N＇－(3，4－二氯苯基)－N，N-二甲基脲、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、2，4，5，6－四氯间苯二腈、盐酸美托嘧啶中的一种或几种复配使用。
10.根据权利要求7所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的应用，其特征在于：所述颜填料(C)为钛白粉、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌、滑石粉、硅微粉、硫酸钡、半水硫酸钙、碳酸钙、云母粉中的一种或几种；所述助剂(D)为52#氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、磷酸三甲酚酯、脂松香、氢化松香、有机膨润土、聚酰胺蜡浆、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、分子筛中的一种或多种；所述溶剂(E)为二甲苯、三甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
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