CN108751370A - 一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理材料技术领域，具体涉及一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂及其制备方法，该方法以乙基黄原酸钾和2‑溴丙酸为原料制备2‑(乙氧硫代甲基)硫代丙酸，再将2‑(乙氧硫代甲基)硫代丙酸与碱木质素或木质素衍生物通过酯化反应合成木质素基RAFT链转移剂，最后在自由基引发剂和木质素基RAFT链转移剂的作用下通过自由基活性聚合将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。该方法具有转化率高、分子量大、分子量分布窄、反应条件温和、目标产物的结构可根据絮凝性能进行设计和调控、絮凝效率高的特点，制备得到的水处理剂可广泛应用于生活污水、工业污水中难以沉降悬浮固体颗粒的去除。

Description

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理材料技术领域，具体涉及一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法。

背景技术

木质素是一种具有三维立体结构的天然酚类高分子聚合物，在自然界是仅次于纤维素的第二大天然有机化合物。目前，可供利用的工业木质素主要来源于制浆造纸工业，依据制浆工艺的不同主要可分为不溶性的碱木质素和可溶性的木质素磺酸盐。木质素受碱的作用，发生一定程度的碱性水解，使其溶解度增加，而被抽提出来，经沉淀分离，得到的木质素称为碱木质素。全世界的制浆造纸工业每年要从植物中分离约1.4亿吨纤维素，同时可产生约5000万吨工业木质素。迄今为止，由于木质素自身固有特性的限制，只有仅仅6%左右工业木质素（主要为木质素磺酸盐）得到有效利用，绝大部分碱木质素浓缩后作为燃料烧掉（同时回收碱）或直接排入江河。这不仅造成资源的极大浪费，而且造成了环境的严重污染。在资源短缺和环境污染成为困扰人类社会发展主要问题的今天，加快对储量丰富、再生速度快的木质素的高附加值利用无疑具有极为重要的意义。

木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有3种基本单元(非缩合型结构)，即愈创木基苯丙烷单元、紫丁香基苯丙烷单元和对羟基苯丙烷单元。木质素分子中含有羟基、羧基、羰基等官能团，所以木质素及其衍生物具有一定的分散、粘合及螯合性能。在水处理中可作为絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、防锈剂及分散剂等使用。在制浆造纸过程中，植物原料中的木质素经过化学药品的作用，木质素发生降解而溶于蒸煮液。在此过程中，木质素的相对分子质量降低，可直接用作絮凝剂，具有一定的絮凝性能。木质素虽可直接用于絮凝剂，但由于平均相对分子质量偏低，活性吸附点少，直接影响了其絮凝性能。为此人们提出了多种方法使木质素改性以改变木质素的空间构型、增大相对分子质量、引进具有絮凝性能的官能团，进一步提高木质素的絮凝性能。就木质素本身而言，其性能不够理想，与合成化合物相比，性能存在着明显的缺点。但是，因其结构中含有一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以能通过酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应进行改性以提高应用性能。

木质素系水处理剂的研究始于20世纪60年代，但近年来发展迅速。通过改性的方法提高木质素系水处理剂的应用性能是人们研究的一个主要方向。木质素的交联、聚合反应是改变木质素结构、提高木质素絮凝性能的一种重要方法。根据反应机理，木质素的交联、聚合可分为两类：(1)木质素的游离酚羟基与双官能团、叁官能团或烯类单体化合物的交联、聚合反应；(2)木质素在非酚羟基位置的缩合反应。通过交联、聚合反应可将木质素分子用化学键联结在一起形成更大的分子。此外，这种化学改性也可有选择性地引入某些结构以改变产物的电荷性质和溶解性能。当这种产物溶解在水介质中后，能形成一种疏松的带电荷的柔软分子，从而增加木质素分子吸附和捕捉悬浮液中细小固体粒子或胶体粒子的面积，提高了絮凝效果。在通过改性方法制备木质素系水处理剂方面，人们也一直在不断的进行研究，检索到相关的文献如下：

[1]朱建华，曾运生，朱雁峰，等．木质素阳离子表面活性剂的合成及应用[J]．精细化工，1992，9(4)：1-3．【摘要】：利用造纸废液中的木质素，合成木质素阳离子表面活性剂；研究台成工艺和作为表面活性剂的有关性能 探讨在水处理絮凝、沥青乳化等方面的应用。用此合成的季铵盐阳离子木质素絮凝剂处理阳离子染(UGN2509)、直接染料(S．BWF4)、酸性染料(2GLKWL)，实验表明，阳离子木质素具有良好的絮凝脱色性能，各种染料的脱除率均超过90％。

[2] 李爱阳，彭晖冰，唐有根．改性木质素磺酸盐絮凝处理含镍废水的研究[J]．环境科学与技术，2008，31(11)：1O6—1O8．【摘要】：文章采用改性木质素磺酸盐絮凝处理含镍电镀废水,此法处理含镍废水效果明显。实验表明:当在室温条件下,单体用量为1.5mol/L,反应时间为48h时,可得到分子量较大、絮凝效果较好的改性木质素磺酸盐。用这种改性木质素磺酸盐处理含镍废水,当其用量为100mg/L,pH值控制在7,接触反应时间为70min,在室温的条件下,可使含镍废水中的Ni²⁺,COD的去除率分别达到98.0%和80.0%以上。

[3]王娟陆，亚明，李师珍，朱洋丽，薛国新. 木质素基水处理剂的合成及性能研究[J]． 研究开发 R&D，2013,22：26-29.摘要：以木质素磺酸钙为原料，经过羟基化改性、与亚磷酸反应、接枝季铵盐单体等一系列的反应，合成了多功能木质素水处理剂。采用红外光谱对原料木钙、合成产物进行了表征。通过脱色实验、静态挂片实验、静态阻垢实验对产物的絮凝性、缓蚀性、阻垢性进行了研究。实验结果表明，木钙膦酸季铵盐的絮凝、缓蚀性能明显好于木钙季铵盐，二者阻垢性能较差；木钙接枝了季铵盐阳离子也有助于处理造纸废水中的阴离子垃圾。

[4]陈俊平．碱木素阴离子型高分子絮凝剂的合成与应用[J]．湖北工学院学报，1994，(6)：90—93. 【摘要】：本文研究以碱木素为原料，通过交联反应和磺化反应，制备碱木素阴离子型高分子絮凝剂，它在有机高浓度蛋白质废水处理中的应用。试验结果表明，本絮凝剂具有良好的絮凝沉降效果。

[5] 代军，侯曼玲，马莉莉.利用木质素制备木素季铵盐絮凝剂[J]．精细化工中间体，2002年，32（6）：38-39. 摘要：利用木质素合成了木素季铵盐絮凝剂,并应用于生活污水处理,进行条件实验,得出了合成该絮凝剂的较佳工艺条件,初步探讨了该絮凝剂的絮凝机理。合成絮凝剂的最佳工艺条件：木素：单体=1：2．5(m／m)，催化活化时间为1 min，催化剂为4mol/L，NaOH溶液且用量为1O mL时，合成木素季铵盐絮凝剂处理污水沉降速度快，除浊效果好。

[6]夏旭林，古绪鹏．季铵盐改性木质素及其絮凝性能试验[J]．广州化工，2010，38(4)：87—89．【摘要】：探讨了制备季铵盐改性木质素絮凝剂的最佳反应条件,正交试验法取得的最佳反应条件为活化时间3min；反应温度70℃，木质素与季铵盐投料比1:2.5；搅拌速度600r/min。红外光谱法对改性木质素作了结构分析，以改性和未改性木质素对实际印染废水作浊度和色度去除率的测试、对比。在该催化条件下与木质素反应制得季铵盐改性木质素，用此种絮凝剂处理实际印染废水，其浊度和色度去除率比未改性木质素有较大提高。

[7] 方桂珍,何伟华,宋湛谦．阳离子絮凝剂木质素季铵盐的合成与脱色性能研

究[J]．林产化学与工业，2003，(2)：37—41. 【摘要】：以硫酸盐法造纸黑液中的木质素为原料,合成了木质素季铵盐絮凝剂,比较了不同催化剂对合成产物性能的影响,采用红外光谱(FTIR)表征了木质素季铵盐,用高浓度、高色度的酸染料ATT对木质素季铵盐的絮凝脱色性能进行了定量分析。研究结果表明,硫酸盐木质素通过接枝反应,可合成阳离子絮凝剂——木质素季铵盐。季铵盐单体的合成:温度-3℃至-6℃,三甲胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶0.7,木质素接枝季铵盐单体,适宜的催化剂为过硫酸铵,加入量0.5%,木质素季铵盐在酸性条件下(pH值为2～3)对染料废水絮凝脱色,投加量2～3g/L。该改性天然高分子是一种性能良好的染料废水的絮凝剂。

[8]中国专利，发明名称：木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺，申请号：96106784.5，申请人：清华大学，申请日：1996-07-12，地址：北京市海淀区清华园，摘要：本发明涉及一种木质素改性合成季铵盐阳离子絮凝剂的工艺。本改性工艺采用了曼尼希缩合反应在木质素骨架上嵌接铵盐基团，然后烷基化制备季铵盐阳离子絮凝剂，最后减压蒸馏分离溶剂与产品。本发明无副反应，所得产品可用于处理染料废水、印染废水等多种难以处理的废水，脱色率和COD去除率均高于现有水平，且投药量少，成本低。

上述公开的文献有些制备的阴离子表面活性剂，不适合污水中带负电性的悬浮物的去除；尽管也有较多文献制备得到了木质素季铵盐阳离子的水处理剂，但是，由于制备得到的水处理剂的分子量低，分子结构结构难以设计或调控，这就限制了其絮凝性能的进一步提高，因此，很有必要开发新型高效木质素水处理剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的木质素基水处理剂的分子量低、分子结构结构难以设计或调控，因而限制了其絮凝性能的进一步提高的不足而提供的一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法。采用该方法制备得到的星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂可以根据被絮凝沉降的性质而通过改变酯化和聚合反应的投料比达到调节木质上接枝的聚季铵盐臂的数量和长度，从而得性能最优的水处理剂。该水处理剂可广泛应用于生活污水、工业污水中难以沉降的带负电荷悬浮固体颗粒和分子的去除，具有用量少、沉降速度快、沉降物体积小的优点，比起其他水处理剂的使用更方便、沉降物更容易处理。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，该方法以乙基黄原酸钾和2-溴丙酸为原料制备2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸，再将2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸与碱木质素或木质素衍生物通过酯化反应合成木质素基RAFT链转移剂，最后在自由基引发剂和木质素基RAFT链转移剂的作用下通过自由基活性聚合将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。

所述的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将一定量乙基黄原酸钾用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔量的2-溴丙酸，室温下搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用适量乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层3次以上，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照碱木质素或木质素衍生物:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:1～5:1～5:0.1～0.5的比例，称取碱木质素或木质素衍生物用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）完全溶解；取2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶用三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到碱木质素或木质素衍生物溶液中，置于室温下搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤数次后将得到的固体于50℃下真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂:自由基引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.1～0.5:50～200的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂并用适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和自由基引发剂，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到70～80℃进行聚合反应24h以上，反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。

上述的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法中，所述的碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的一种或任意几种的混合物；所述的木质素衍生物为将木质素经过酚化、胺化或羟甲基化改性得到的衍生物中的一种或任意几种的混合物；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰中的一种或任意几种的混合物。

本发明的原理为：碱木质素或木质素衍生物在溶液中是一种球形胶体微粒，其表面存在大量的酚羟基、醇羟基或胺基等活性基团，可以与带羧基的双硫酯化合物在室温发生Steglich酯化或酰胺化反应而合成木质素基RAFT链转移剂。以木质素基RAFT链转移剂为调节剂、偶氮化合物或过氧化合物为自由基引发剂，引发甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵RAFT活性自由基聚合即可得到木质素接枝星形多臂聚季铵盐阳离子水处理剂，即木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。通过改变酯化反应或酰胺化反应的投料比即可非常容易地调控双硫酯化合物接枝密度；通过调节单体的加入量即可方便地调控聚季铵盐的接枝链的长度，从而可方便地调控目标产物的分子量和结构，得到性能优异的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。合成反应示意如下：

与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是：

1、本发明的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，反应条件温和，转化率高，分子量大。本发明中酯化反应采用Steglich酯化在室温下即可完成，避免了高温条件下副反应的发生，同时也简化了反应设备，降低生产成本。本发明所采用的RAFT活性聚合方法转化率高，转化率达到了95%以上，单体利用率高；采用本发明所制备得到的聚合物的分子量高、分子量分布范围窄。经北京理化分析检测中心检测，目标产物的分子量重均分子量最高达到了9.96×10⁵g/mol(如表1所示)，远远高于现有技术中所合成的木质素基水处理剂的分子量。而分子量高，有利于水处理剂与带负电荷颗粒间的架桥作用，因此，有利于提高水处理剂的絮凝和沉降效果。

2.本发明所制备的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂可以根据被絮凝、沉降对象的结构和性质来方便地设计和调控水处理剂的结构，得到性能优异的水处理剂。如通过改变酯化反应或酰胺化反应的投料比即可非常容易地调控双硫酯化合物（木质素基RAFT链转移剂）接枝密度；通过调节单体的加入量即可方便地调控聚季铵盐接枝链的长度（聚季铵盐链的聚合度）。如表1就设计了5种不同接枝密度或接枝长度的目标产物，其中样品4当投加量为6mg/L、处理高岭土模拟的废水1h，对高岭土的去除率达到了96.4%。

3.采用本发明所制备得到的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂可广泛应用于生活污水、工业污水中难以沉降的带负电荷悬浮固体颗粒和分子的去除，如陶瓷工业带高岭土的废水、染料工业中带阴离子电荷的染色剂等等，具有用量少、沉降速度快、沉降物体积小的优点，比起其他水处理剂的使用更方便、沉降物更容易处理。

附图说明

图1为本发明制备得到的5种不同接枝密度或接枝长度的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂用于含高岭土的废水处理中对高岭土的去除效率的影响图；图中横坐标为木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的用量，纵坐标为除浊度，采用本发明水处理剂对废水进行处理的温度为25 ℃, pH为7.0, 沉降时间为10分钟；

图2为采用本发明制备得到的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂处理，分别对4种不同pH值的含高岭土的废水去除效率的影响图；图中横坐标为木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的用量，纵坐标为除浊度，采用本发明水处理剂对废水进行处理的温度为25 ℃, 沉降时间为10分钟；

图3为采用本发明制备得到的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂对含高岭土的废水进行处理时，不同的沉降时间对高岭土的去除效率的影响图；图中横坐标为沉降时间，纵坐标为除浊度，采用本发明水处理剂对废水进行处理的温度为25 ℃, pH 7.0，水处理剂的用量为6 mg/L。

具体实施方式

实施例1

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.32mol的乙基黄原酸钾用100mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔的2-溴丙酸，室温搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用250 mL乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层3次，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照木浆碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:1:1:0.3比例，称取木浆碱木质素0.05mol用250mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）完全溶解；取0.05mol 2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用50mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.05mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.015mol 4-二甲氨基吡啶用60mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到木浆碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤数次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂:偶氮二异丁腈:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.1:50的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.01mol并用100mL DMF溶解，加入0.5mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.001mol偶氮二异丁腈，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到75℃进行聚合反应24h，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂, 该水处理剂可用于去除生活污水悬浮固体物的处理。

实施例2

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将一定量乙基黄原酸钾用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔量的2-溴丙酸，室温下搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用适量乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层4次，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照竹浆碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:2:2:0.1比例，称取木浆碱木质素0.05mol用250mLDMF完全溶解；取0.1mol 2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用100mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.1molN,N-二环己基碳二亚胺、0.005mol4-二甲氨基吡啶用100mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到竹浆碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤4次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂:偶氮二异丁腈:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.3:100的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.01mol并用100mL DMF溶解，加入1mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.003mol偶氮二异丁腈，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到70℃进行聚合反应24h，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂,可用于生活污水悬浮固体物的处理。

实施例3

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.32mol的乙基黄原酸钾用100mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔的2-溴丙酸，室温搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用250 mL乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层5次，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照草浆碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:3:3:0.2比例，称取草浆碱木质素0.05mol用250mLDMF完全溶解；取0.15mol2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用150mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.15molN,N-二环己基碳二亚胺、0.01mol 4-二甲氨基吡啶用120mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到草浆碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤5次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂:偶氮二异戊腈:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.4:150的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.01 mol并用100mL DMF溶解，加入1.5mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.004 mol偶氮二异戊腈，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到73℃进行聚合反应24h，反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后6次后于50℃下真空干燥至恒重，得到木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂,可用于含高岭土废水处理。

实施例4

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将一定量乙基黄原酸钾用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔量的2-溴丙酸，室温下搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用适量乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层6次，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照蔗渣碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:4:4:0.4比例，称取蔗渣碱木质素0.05mol用250mL DMF完全溶解；取0.2mol 2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用200mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.2mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.02mol 4-二甲氨基吡啶用150mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到蔗渣碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤5-6次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂: 偶氮二异戊腈:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.5:150的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.01mol并用100mL DMF溶解，加入1.5mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.005mol偶氮二异戊腈，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到72℃进行聚合反应24h，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤7次后于50℃下真空干燥至恒重，得到木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂,可用于含高岭土废水处理。

实施例5

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.32mol的乙基黄原酸钾用100mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔的2-溴丙酸，室温搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用250 mL乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层7次，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照羟甲基化蔗渣碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:5:5:0.5比例，称取羟甲基化蔗渣碱木质素0.05mol用250mLDMF完全溶解；取0.25 mol 2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用250mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.25 mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.025 mol 4-二甲氨基吡啶用200mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到羟甲基化蔗渣碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤数次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂: 过氧化二异丙苯:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.5:200的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.01mol并用100mLDMF溶解，加入2 mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.005mol过氧化二异丙苯，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到80℃进行聚合反应24h，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到木质素阳离子季铵盐剂水处理剂,可用于含高岭土废水处理。

实施例6

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.32mol的乙基黄原酸钾用100mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔的2-溴丙酸，室温搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用250 mL乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层5次，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照酚化木浆碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:1.5:1.5:0.2的比例，称取酚化木浆碱木质素0.05mol用250mLDMF完全溶解；取0.075 mol 2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用100mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.075 mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.01 mol 4-二甲氨基吡啶用100mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到酚化木浆碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤数次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂: 过氧化二异丙苯:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.5:150的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.01mol并用100mLDMF溶解，加入1.5 mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.005mol过氧化二异丙苯，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到78℃进行聚合反应24h，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂, 该水处理剂可用于含阴离子染料废水的处理。

实施例7

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将一定量乙基黄原酸钾用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔量的2-溴丙酸，室温下搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用适量乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层3次以上，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照胺化竹浆碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:3.5:3.5:0.3的比例，称取胺化竹浆碱木质素0.05mol用250mLDMF完全溶解；取0.175 mol 2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用200mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.175 mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.015 mol 4-二甲氨基吡啶用200mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到胺化竹浆碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤数次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂: 偶氮二异戊腈:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1: 0.5:100的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.01mol并用100mL DMF溶解，加入1 mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.005mol偶氮二异戊腈，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到75℃进行聚合反应24h，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂,可用于含阴离子染料废水处理。

实施例8

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.48mol的乙基黄原酸钾用150mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔的2-溴丙酸，室温搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用375mL乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层8次，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜（10小时以上），过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:2:2:0.1的比例，称取碱木质素0.1mol用500mL N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，所述的碱木质素为草浆碱木质素和木浆碱木质素混合得到的混合物；取0.2mol2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用200mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.2mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.01mol 4-二甲氨基吡啶用200mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到碱木质素溶液中，置于室温下搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤5次后将得到的固体于50℃下真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂:自由基引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.3:160的比例，准确称取0.02mol木质素基RAFT链转移剂并用200mL DMF溶解，加入3.2 mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.006mol自由基引发剂，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈混合得到的混合物；混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到80℃进行聚合反应25h，反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂，该水处理剂可用于含阴离子染料废水的处理。

实施例9

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.32mol的乙基黄原酸钾用100mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔的2-溴丙酸，室温搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用250 mL乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层3次以上，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照碱木质素:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:4:4:0.4比例，称取碱木质素0.1mol用500mL DMF完全溶解，所述的碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素和蔗渣碱木质素的混合物；取0.4mol 2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用400mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.4mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.04mol 4-二甲氨基吡啶用300mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤4次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂: 自由基引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.5:180的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.02mol并用200mL DMF溶解，加入3.6mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.01mol自由基引发剂，所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰的混合物；混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到75℃进行聚合反应26h，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤6次后于50℃下真空干燥至恒重，得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂,可用于含高岭土废水处理。

实施例10

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.48mol的乙基黄原酸钾用150mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔的2-溴丙酸，室温搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用375mL乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层7次，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜（12小时以上），过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照木质素衍生物:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:5:5:0.5比例，称取木质素衍生物0.1mol用500mLDMF完全溶解；所述的木质素衍生物为羟甲基化蔗渣碱木质素和酚化木浆碱木质素的混合物；取0.5 mol2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用500mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0.5 mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.05 mol 4-二甲氨基吡啶用400mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到木质素衍生物溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤数次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂: 自由基引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.5:200的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.02mol并用200mL DMF溶解，加入4 mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.01mol自由基引发剂，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的混合物；混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到70～80℃下进行聚合反应24h以上，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到木质素阳离子季铵盐剂水处理剂,可用于含高岭土废水处理。

实施例11

一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将一定量乙基黄原酸钾用N,N-二甲基甲酰胺溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔量的2-溴丙酸，室温下搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用适量乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层3次以上，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照木质素衍生物:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:1.5:1.5:0.2的比例，称取木质素衍生物0.15mol用750mLDMF完全溶解，所述的木质素衍生物为羟甲基化蔗渣碱木质素、酚化木浆碱木质素和胺化竹浆碱木质素的混合物；取0.225 mol 2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用300mL三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取0. 225 mol N,N-二环己基碳二亚胺、0.03 mol 4-二甲氨基吡啶用300mL三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到酚化木浆碱木质素溶液中，置于室温搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤数次后将得到的固体于50℃真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂: 自由基引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.4:150的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂0.03mol并用300mL DMF溶解，加入4.5 mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.012mol自由基引发剂，所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰的混合物；混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到75℃进行聚合反应28h，等反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，反复洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂, 该水处理剂可用于含阴离子染料废水的处理。

Claims (4)

1.一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，其特征在于：以乙基黄原酸钾和2-溴丙酸为原料制备2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸，再将2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸与碱木质素或木质素衍生物通过酯化反应合成木质素基RAFT链转移剂，最后在自由基引发剂和木质素基RAFT链转移剂的作用下通过自由基活性聚合将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。

2.根据权利要求1所述的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将一定量乙基黄原酸钾用N,N-二甲基甲酰胺溶解，置于冰浴冷却2h后缓慢逐滴加入等摩尔量的2-溴丙酸，室温下搅拌过夜，过滤除去白色沉淀物，滤液用适量乙醚萃取，然后用去离子水反复洗涤醚层3次以上，萃取液加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除掉溶剂放置冰箱冷却后得到淡黄色结晶物2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸；

（2）按照碱木质素或木质素衍生物:2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸:N,N-二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1:1～5:1～5:0.1～0.5的比例，称取碱木质素或木质素衍生物用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解；取2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸用三氯甲烷溶解后置于冰浴中，另取N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶用三氯甲烷溶解后缓慢滴入上述经冰浴冷却的2-(乙氧硫代甲基)硫代丙酸溶液中，然后将该反应混合液加入到碱木质素或木质素衍生物溶液中，置于室温下搅拌反应48h，待反应结束后将该反应液缓慢加入到0～5℃的无水乙醇中并搅拌析出沉淀，过滤、洗涤后将得到的固体于50℃下真空干燥，即得到木质素基RAFT链转移剂；

（3）按照木质素基RAFT链转移剂:自由基引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的物质的量比为1:0.1～0.5:50～200的比例，准确称取木质素基RAFT链转移剂并用适量N,N-二甲基甲酰胺溶解，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和自由基引发剂，混合均匀后抽真空、通氮气反复3次以除去反应体系中的氧气，升温到70～80℃进行聚合反应24h以上，反应结束后将产物倒入丙酮中使聚合产物析出，洗涤后于50℃下真空干燥至恒重，得到星形多臂木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂。

3.根据权利要求1或2所述的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的一种或任意几种的混合物；所述的木质素衍生物为将木质素经过酚化、胺化或羟甲基化改性得到的衍生物中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂的制备方法，其特征在于：所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰中的一种或任意几种的混合物。