JP2004059750A - アミジン系水溶性高分子エマルジョン及びその使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】油中水型エマルジョンの安定性が高く、また生成物ｐＨも通常の高分子凝集剤と同様の取り扱いが可能である状態で製品を得ることができるアミジン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを提供する。
【解決手段】アミジン系水溶性高分子水溶液に、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンによって達成できる。
【選択図】 なし
【解決手段】アミジン系水溶性高分子水溶液に、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンによって達成できる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミジン系水溶性高分子エマルジョンに関するものであり、詳しくはアミジン系水溶性高分子水溶液に、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンに関し、またその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミジン系水溶性高分子は、その製法が特開平５−１９２５１３号公報に開示されている。また、その特異な性質により各種応用が期待されているが、現在、有機汚泥脱水剤（特開平６−２１８３９９号公報）やインクジェット用紙表面処理剤（特開平８−３９９２７号公報）として実用化されている。また、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの油中水型エマルジョンを調製後重合し、重合体エマルジョンとした後、塩化水素ガスを吹き込みアミジン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを合成する方法は、特開平５−３０９２０８号公報に開示されている。しかしこの方法は、加水分解時の未反応塩化水素が残存しているため合成物のｐＨが極端に低く、取り扱いが非常に悪い。また、生成した高分子からなる油中水型エマルジョンに酸を添加し、変性反応を行っているため変性後の油中水型エマルジョンの安定性が良好ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油中水型エマルジョンの安定性が高く、また生成物ｐＨも通常の高分子凝集剤と同様の取り扱いが可能である状態で製品を得ることができるアミジン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを開発することであり、またその使用方法を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、アミジン系水溶性高分子水溶液に、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製したアミジン系水溶性高分子エマルジョンに関する。
【０００５】
請求項２の発明は、前記アミジン系水溶性高分子水溶液が、アミジン系水溶性高分子の粉末製品を溶解して得たものであることを特徴とする請求項１に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンである。
【０００６】
請求項３の発明は、請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンを有機汚泥に添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【０００７】
請求項４の発明は、請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジンを製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法である。
【０００８】
請求項５の発明は、請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンを、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【０００９】
請求項６の発明は、請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンと、無機及び／又は有機のアニオン性物質とアミジン系水溶性高分子エマルジョンを組み合わせ、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【００１０】
請求項７の発明は、前記アニオン性物質が、下記一般式（１）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項６に記載の製紙方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンは、アミジン系水溶性高分子の水溶液を調製した後、水と非混和性の炭化水素系溶剤及び油溶性界面活性剤とともに攪拌することにより調製することができる。まず初めにアミジン系水溶性高分子について説明する。一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。
【００１２】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。
【００１３】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１４】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状でアミジン化反応に供することができる、また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体状でアミジン化反応に供することもできる。
【００１５】
アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるというニ段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１６】
該反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００１７】
本発明に係るアミジン系水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。
【００１８】
加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また、分子量は、１万〜１０００万であり、好ましくは１０万〜１０００万である。
【００１９】
次に本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンの調製方法について説明する。まず、（Ａ）アミジン系水溶性高分子の水溶液、（Ｂ）少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質及び（Ｃ）油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を各々混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ調製することができる。（Ａ）のアミジン系水溶性高分子の水溶液の濃度としては、１５〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。この時、油中水型エマルジョン中の水相と油相の割合を３：１とするならば、油中水型エマルジョン中のアミジン系水溶性高分子の純分は、約１３〜３４重量％となる。
【００２０】
（Ｂ）の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、またはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２１】
（Ｃ）の油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜６のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
本発明の油中水型エマルジョンは重合後、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子を水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくなる処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系あるいはポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２３】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンは、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥、あるいは製紙スラッジなどの脱水処理に使用することができる。また、抄紙前の製紙原料に添加して、紙の汚れ防止や紙製造中の断紙防止などを目的とした製紙原料の前処理に使用することができる。さらに抄紙前の製紙原料に添加し、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョン単独で使用する、あるいはアニオン性物質と併用して、紙の製造プロセスに使用することができる。
【００２４】
アニオン性物質としては、無機及び／又は有機のアニオン性物質が使用可能である。無機アニオン性物質としては、ベントナイト、クレイ、タルク、カオリンあるいはコロイダルシリカなどであり、好ましくはベントナイトとコロイダルシリカである。
【００２５】
また、有機のアニオン性物質としては、前記一般式（１）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物の重合物である。前記一般式（１）で表されるアニオン性単量体の例としてはメタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。水溶性非イオン性の単量体の例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これらアニオン性単量体あるいは非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合する。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドである。
【００２６】
製品の形態は、粉末、水溶液、油中水型エマルジョン重合物、塩水溶液中分散重合物など使用可能であるが、塩水溶液中分散重合物が好ましい。これは特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。すなわち該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液である。
【００２７】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンの添加量は、汚泥固形分に対し重量で０．１〜２．０％であり、好ましくは０．２〜１．０％である。製紙スラッジに対しては、乾燥固形分に０．１〜１．０％であり、好ましくは０．２〜０．５％である。また、前処理として使用するには、製紙原料中乾燥固形分に対し、５０〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。歩留向上剤として使用する場合、単独で使用する場合の添加量は、製紙原料中乾燥固形分に対し、５０〜５，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。またアニオン物質と併用する場合の添加量は、５０〜２，０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２９】
【実施例１】
ポリアミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；３００万、アミジン構造単位；７２モル％、アクリロニトル構造単位；１４モル％、一級アミノ基構造単位；９モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；５モル％）１００ｇをイオン交換水３８８ｇに溶解した。この水溶液の濃度は２６％であり、ｐＨは３．４であった。これに沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．８ｇを仕込み溶解させた溶液を混合し、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍ、１５分間で乳化した。（試料‐１）生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３０】
【実施例２〜３】
実施例１と同様な操作により、ポリアミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；２００万、アミジン構造単位；８５モル％、アクリロニトル構造単位；７モル％、一級アミノ基構造単位；４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％）（試料‐２）、ポリアミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；４００万、アミジン構造単位；５９モル％、アクリロニトル構造単位；５モル％、一級アミノ基構造単位；２５モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；１１モル％）（試料‐３）をそれぞれ調製した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３１】
【比較例１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物１．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１５０．０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド８５．９ｇ及びアクリロニトリル６４．１ｇを混合し、前記油相成分と混合した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル＝５０／５０（モル％）である。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液０．４ｇ（対単量体０．１重量％）を加え、単量体溶液の温度を２５〜２８℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２７±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、Ｎ−ビニルホルムアミドに対しモル比で１．２倍の３６％塩酸１９１．４ｇを添加し、７０℃で５時間、９０℃で３時間反応させ、加水分解とアミジン化反応を行った。
【００３２】
冷却後、転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１３．５ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（比較−１）とした。また（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によってを測定した。結果を表１に示す。分析のうち、生成したアミジン系高分子の組成は、核磁気共鳴装置、重量平均分子量は静的光散乱法による分子量測定器によって行った。その結果、重量平均分子量；２５０万、アミジン構造単位；７８モル％、アクリロニトル構造単位；１０モル％、一級アミノ基構造単位；８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％であった。またエマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３３】
（アニオン性水溶性重合体分散液の合成例）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定すると、１０００万であった。これをアニオン性水溶性高分子−Ａとする。
【００３４】
【表１】
エマルジョン粘度、１％水溶液粘度；ｍＰａ・ｓ
【００３５】
【安定性試験】
実施例１〜３及び比較例で調製したポリアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンの安定性試験を実施した。直径が３．５ｃｍ、高さが１７ｃｍのサンプルビンに各試料を１５０ｇを仕込んだ。この時、各エマルジョンの深さは約１５．６ｃｍになった。５５℃、３日間の恒温槽内に保管し、油中水型エマルジョンの粘性変化、分離状態、０．５重量％における水溶液粘度を測定した。上澄相の深さは目視により、粘性の変化をＢ型粘度計により測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
原液粘度、０．５％溶液粘度；ｍＰａ・ｓ、上澄み；ｃｍ
【００３７】
【実施例４〜６】
都市下水混合生汚泥（ｐＨ６．８９、全ｓｓ分４０、３００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分２３００ｐｐｍ添加しビ−カ−移し変え攪拌５回行った。この時の汚泥ｐＨは、４．７２であった。次ぎに表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３を対汚泥固形分３１００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
【比較例３〜４】
表２の比較例の試料を用いた試験、また比較試料としてカチオン性高分子凝集剤（メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、分子量；５００万、比較−２）を同時に試験した。結果を表３に示す。
【００３９】
【実施例７〜９】
製紙会社現場より排出される製紙スラッジ（ｐＨ６．８５、全ｓｓ分１８、２５０ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３をスラッジ固形分０・２％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾布剥離性を目視によりチェックし、濾過した製紙スラッジをプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００４０】
【比較例５〜６】
実施例７〜９と同様な試験操作により、比較−１〜比較−２につき脱水試験を行った。結果を表４に示す。
【００４１】
【実施例１０〜１２】
機械パルプ、ＬＢＫＰ及びチラシ古紙からなる中質紙製紙原料（ｐＨ６．５５、濁度１１００ＦＡＵ、全ｓｓ２．６３％、灰分０．２０％、カチオン要求量０．０４０ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−９ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３をそれぞれ対ｓｓ分３５０ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【比較例７〜９】
比較として重縮合系カチオン性ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ポリアミン反応物（分子量：３０，０００、カチオン当量値：７．５１ｍｅｑ／ｇ）（比較−３）、及び比較−１〜比較−２を実施例１０〜１２と同様の操作により行った。結果を表５に示す。
【００４３】
【実施例１３〜１５】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％）を検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．５％、硫酸バンド０．６％、表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３、０．０２５％をそれぞれこの順で１５秒間隔により添加し、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは６．８７であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表６に示す。
【００４４】
【比較例１０〜１２】
比較試料としてカチオン性高分子凝集剤（アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド＝４０／６０モル％共重合物、分子量；７５０万、比較−４）及び比較−１を用い、実施例１３〜１５と同様にブリット式ダイナミックジャ−テスタ−による歩留率の測定を行った。結果を表６に示す。
【００４５】
【実施例１６〜１８】
中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭＰ＝１０／６０／３０、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．４０％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、その後、表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３を対製紙原料０．０１５％、最後にアニオン性水溶性高分子分散液の合成例で作成したアニオン性水溶性高分子Ａ−１を対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することにより無機物歩留率を算出した。結果を表７に示す。
【００４６】
【比較例１〜６】
比較試料としてカチオン性高分子凝集剤（アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合物、分子量；７５０万、比較−４）及び比較−１を用い、実施例１６〜１８と同様にブリット式ダイナミックジャ−テスタ−による歩留率の測定を行った。結果を表７に示す。
【００４７】
【表３】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
濾布剥離性；○＞△＞×の順に良いことを表す
【００４８】
【表４】
濾布剥離性；○＞△＞×の順に良いことを表す
濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％
【００４９】
【表５】
濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ
濾液濁度：ＦＡＵ
【００５０】
【表６】
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【００５１】
【表７】
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミジン系水溶性高分子エマルジョンに関するものであり、詳しくはアミジン系水溶性高分子水溶液に、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製した油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンに関し、またその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミジン系水溶性高分子は、その製法が特開平５−１９２５１３号公報に開示されている。また、その特異な性質により各種応用が期待されているが、現在、有機汚泥脱水剤（特開平６−２１８３９９号公報）やインクジェット用紙表面処理剤（特開平８−３９９２７号公報）として実用化されている。また、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの油中水型エマルジョンを調製後重合し、重合体エマルジョンとした後、塩化水素ガスを吹き込みアミジン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを合成する方法は、特開平５−３０９２０８号公報に開示されている。しかしこの方法は、加水分解時の未反応塩化水素が残存しているため合成物のｐＨが極端に低く、取り扱いが非常に悪い。また、生成した高分子からなる油中水型エマルジョンに酸を添加し、変性反応を行っているため変性後の油中水型エマルジョンの安定性が良好ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油中水型エマルジョンの安定性が高く、また生成物ｐＨも通常の高分子凝集剤と同様の取り扱いが可能である状態で製品を得ることができるアミジン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを開発することであり、またその使用方法を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、アミジン系水溶性高分子水溶液に、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製したアミジン系水溶性高分子エマルジョンに関する。
【０００５】
請求項２の発明は、前記アミジン系水溶性高分子水溶液が、アミジン系水溶性高分子の粉末製品を溶解して得たものであることを特徴とする請求項１に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンである。
【０００６】
請求項３の発明は、請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンを有機汚泥に添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【０００７】
請求項４の発明は、請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジンを製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法である。
【０００８】
請求項５の発明は、請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンを、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【０００９】
請求項６の発明は、請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンと、無機及び／又は有機のアニオン性物質とアミジン系水溶性高分子エマルジョンを組み合わせ、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【００１０】
請求項７の発明は、前記アニオン性物質が、下記一般式（１）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項６に記載の製紙方法である。
【化１】
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンは、アミジン系水溶性高分子の水溶液を調製した後、水と非混和性の炭化水素系溶剤及び油溶性界面活性剤とともに攪拌することにより調製することができる。まず初めにアミジン系水溶性高分子について説明する。一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。
【００１２】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。
【００１３】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１４】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状でアミジン化反応に供することができる、また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体状でアミジン化反応に供することもできる。
【００１５】
アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるというニ段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１６】
該反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００１７】
本発明に係るアミジン系水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。
【００１８】
加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また、分子量は、１万〜１０００万であり、好ましくは１０万〜１０００万である。
【００１９】
次に本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンの調製方法について説明する。まず、（Ａ）アミジン系水溶性高分子の水溶液、（Ｂ）少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質及び（Ｃ）油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を各々混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ調製することができる。（Ａ）のアミジン系水溶性高分子の水溶液の濃度としては、１５〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。この時、油中水型エマルジョン中の水相と油相の割合を３：１とするならば、油中水型エマルジョン中のアミジン系水溶性高分子の純分は、約１３〜３４重量％となる。
【００２０】
（Ｂ）の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、またはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２１】
（Ｃ）の油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜６のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
本発明の油中水型エマルジョンは重合後、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子を水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくなる処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系あるいはポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２３】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンは、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥、あるいは製紙スラッジなどの脱水処理に使用することができる。また、抄紙前の製紙原料に添加して、紙の汚れ防止や紙製造中の断紙防止などを目的とした製紙原料の前処理に使用することができる。さらに抄紙前の製紙原料に添加し、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョン単独で使用する、あるいはアニオン性物質と併用して、紙の製造プロセスに使用することができる。
【００２４】
アニオン性物質としては、無機及び／又は有機のアニオン性物質が使用可能である。無機アニオン性物質としては、ベントナイト、クレイ、タルク、カオリンあるいはコロイダルシリカなどであり、好ましくはベントナイトとコロイダルシリカである。
【００２５】
また、有機のアニオン性物質としては、前記一般式（１）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物の重合物である。前記一般式（１）で表されるアニオン性単量体の例としてはメタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。水溶性非イオン性の単量体の例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これらアニオン性単量体あるいは非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合する。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドである。
【００２６】
製品の形態は、粉末、水溶液、油中水型エマルジョン重合物、塩水溶液中分散重合物など使用可能であるが、塩水溶液中分散重合物が好ましい。これは特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。すなわち該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液である。
【００２７】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンの添加量は、汚泥固形分に対し重量で０．１〜２．０％であり、好ましくは０．２〜１．０％である。製紙スラッジに対しては、乾燥固形分に０．１〜１．０％であり、好ましくは０．２〜０．５％である。また、前処理として使用するには、製紙原料中乾燥固形分に対し、５０〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。歩留向上剤として使用する場合、単独で使用する場合の添加量は、製紙原料中乾燥固形分に対し、５０〜５，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。またアニオン物質と併用する場合の添加量は、５０〜２，０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２９】
【実施例１】
ポリアミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；３００万、アミジン構造単位；７２モル％、アクリロニトル構造単位；１４モル％、一級アミノ基構造単位；９モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；５モル％）１００ｇをイオン交換水３８８ｇに溶解した。この水溶液の濃度は２６％であり、ｐＨは３．４であった。これに沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．８ｇを仕込み溶解させた溶液を混合し、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍ、１５分間で乳化した。（試料‐１）生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３０】
【実施例２〜３】
実施例１と同様な操作により、ポリアミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；２００万、アミジン構造単位；８５モル％、アクリロニトル構造単位；７モル％、一級アミノ基構造単位；４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％）（試料‐２）、ポリアミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；４００万、アミジン構造単位；５９モル％、アクリロニトル構造単位；５モル％、一級アミノ基構造単位；２５モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；１１モル％）（試料‐３）をそれぞれ調製した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３１】
【比較例１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物１．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１５０．０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド８５．９ｇ及びアクリロニトリル６４．１ｇを混合し、前記油相成分と混合した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル＝５０／５０（モル％）である。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液０．４ｇ（対単量体０．１重量％）を加え、単量体溶液の温度を２５〜２８℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２７±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、Ｎ−ビニルホルムアミドに対しモル比で１．２倍の３６％塩酸１９１．４ｇを添加し、７０℃で５時間、９０℃で３時間反応させ、加水分解とアミジン化反応を行った。
【００３２】
冷却後、転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１３．５ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（比較−１）とした。また（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によってを測定した。結果を表１に示す。分析のうち、生成したアミジン系高分子の組成は、核磁気共鳴装置、重量平均分子量は静的光散乱法による分子量測定器によって行った。その結果、重量平均分子量；２５０万、アミジン構造単位；７８モル％、アクリロニトル構造単位；１０モル％、一級アミノ基構造単位；８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％であった。またエマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３３】
（アニオン性水溶性重合体分散液の合成例）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定すると、１０００万であった。これをアニオン性水溶性高分子−Ａとする。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【安定性試験】
実施例１〜３及び比較例で調製したポリアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンの安定性試験を実施した。直径が３．５ｃｍ、高さが１７ｃｍのサンプルビンに各試料を１５０ｇを仕込んだ。この時、各エマルジョンの深さは約１５．６ｃｍになった。５５℃、３日間の恒温槽内に保管し、油中水型エマルジョンの粘性変化、分離状態、０．５重量％における水溶液粘度を測定した。上澄相の深さは目視により、粘性の変化をＢ型粘度計により測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【実施例４〜６】
都市下水混合生汚泥（ｐＨ６．８９、全ｓｓ分４０、３００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分２３００ｐｐｍ添加しビ−カ−移し変え攪拌５回行った。この時の汚泥ｐＨは、４．７２であった。次ぎに表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３を対汚泥固形分３１００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
【比較例３〜４】
表２の比較例の試料を用いた試験、また比較試料としてカチオン性高分子凝集剤（メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、分子量；５００万、比較−２）を同時に試験した。結果を表３に示す。
【００３９】
【実施例７〜９】
製紙会社現場より排出される製紙スラッジ（ｐＨ６．８５、全ｓｓ分１８、２５０ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３をスラッジ固形分０・２％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾布剥離性を目視によりチェックし、濾過した製紙スラッジをプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００４０】
【比較例５〜６】
実施例７〜９と同様な試験操作により、比較−１〜比較−２につき脱水試験を行った。結果を表４に示す。
【００４１】
【実施例１０〜１２】
機械パルプ、ＬＢＫＰ及びチラシ古紙からなる中質紙製紙原料（ｐＨ６．５５、濁度１１００ＦＡＵ、全ｓｓ２．６３％、灰分０．２０％、カチオン要求量０．０４０ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−９ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３をそれぞれ対ｓｓ分３５０ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【比較例７〜９】
比較として重縮合系カチオン性ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ポリアミン反応物（分子量：３０，０００、カチオン当量値：７．５１ｍｅｑ／ｇ）（比較−３）、及び比較−１〜比較−２を実施例１０〜１２と同様の操作により行った。結果を表５に示す。
【００４３】
【実施例１３〜１５】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％）を検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．５％、硫酸バンド０．６％、表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３、０．０２５％をそれぞれこの順で１５秒間隔により添加し、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは６．８７であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表６に示す。
【００４４】
【比較例１０〜１２】
比較試料としてカチオン性高分子凝集剤（アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド＝４０／６０モル％共重合物、分子量；７５０万、比較−４）及び比較−１を用い、実施例１３〜１５と同様にブリット式ダイナミックジャ−テスタ−による歩留率の測定を行った。結果を表６に示す。
【００４５】
【実施例１６〜１８】
中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭＰ＝１０／６０／３０、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．４０％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、その後、表１のアミジン系水溶性高分子、試料−１〜試料−３を対製紙原料０．０１５％、最後にアニオン性水溶性高分子分散液の合成例で作成したアニオン性水溶性高分子Ａ−１を対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することにより無機物歩留率を算出した。結果を表７に示す。
【００４６】
【比較例１〜６】
比較試料としてカチオン性高分子凝集剤（アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合物、分子量；７５０万、比較−４）及び比較−１を用い、実施例１６〜１８と同様にブリット式ダイナミックジャ−テスタ−による歩留率の測定を行った。結果を表７に示す。
【００４７】
【表３】
濾布剥離性；○＞△＞×の順に良いことを表す
【００４８】
【表４】
濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％
【００４９】
【表５】
濾液濁度：ＦＡＵ
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
Claims (7)
- アミジン系水溶性高分子水溶液に、水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することにより調製したアミジン系水溶性高分子エマルジョン。
- 前記アミジン系水溶性高分子水溶液が、アミジン系水溶性高分子の粉末製品を溶解して得たものであることを特徴とする請求項１に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョン。
- 請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンを有機汚泥に添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
- 請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジンを製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法。
- 請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンを、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法。
- 請求項１あるいは２に記載のアミジン系水溶性高分子エマルジョンと、無機及び／又は有機のアニオン性物質とを組み合わせ、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする製紙方法。
- 前記アニオン性物質が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性アニオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項６に記載の製紙方法。
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
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