CN111087538A - 一种w/o乳液及其制备方法、聚合物微粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种W/O乳液及其制备方法、聚合物微粒及其制备方法。本发明采用硅烷偶联剂对硅藻土颗粒改性，得到改性的硅藻土颗粒，以该特定的改性后硅藻土颗粒作为稳定剂去制备W/O乳液，能够提高Pickering乳液的稳定性，且乳液的粒径更小、粒径分布更加均匀，有利于更好的进行聚合物的制备，以及复合物微球粒径的控制；同时，采用上述稳定剂去制备W/O乳液，能够拓展可使用的聚合单体，形成更多种类的聚合物微粒，拓宽了实际应用性。

Description

一种W/O乳液及其制备方法、聚合物微粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及Pckering乳液技术领域，特别涉及一种W/O乳液及其制备方法、聚合物微粒及其制备方法。
背景技术
Pickering乳状液是指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液，亦称Pickering乳液，其与传统乳液的最大区别是以固体粒子代替传统表面活性剂。与传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有以下优势：(1)用量减少、成本降低；(2)毒性小于传统表面活性剂、环境友好；(3)稳定性增加。因此，Pickering乳液在医药、化妆品和食品等领域具有重要应用价值。例如，利用Pickering乳液制备聚合物微粒或空心微球，可用作催化剂载体等等，从而在生物、催化、能源等领域得到应用。
目前，Pickering乳液即固体粒子乳化剂的机理尚不明确，影响其稳定性的因素具有复杂性及不确定性，如粒子粒径、浓度、润湿性、初始分散位置及相互作用…等等，不同的Pickering乳液的影响因素可能不同。尤其是基于多种乳化剂复配的多重乳液调控仍然具有重复性和精确性差的缺点。
针对上述问题，现有技术CN110041459A公开了一种O/W/O多重乳液及其制备方法，首先在有机碱活化的条件下，采用特定的含酰氯基团有机物对硅藻土进行改性，获得特定的改性硅藻土，以其作为稳定剂通过一步法获得O/W/O的多重Pickering乳液，可进一步制备聚合物。然而，该乳液还存在一定缺陷：稳定性仍欠佳，且可使用的聚合单体有限，当水相中加入其公开的聚合单体之外的其它单体时，酰氯改性的硅藻土无法获得稳定的Pickering乳液，进而无法实现后续的聚合、不能获得复合物粒子，限制了其实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种W/O乳液及其制备方法、聚合物微粒及其制备方法。本发明提供的W/O乳液具有高稳定性，能够拓展乳液中的适用单体，进而获得多功能的聚合物颗粒，拓展了其应用。
本发明提供了一种W/O乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅藻土颗粒与硅烷偶联剂在溶剂中反应，得到改性的硅藻土颗粒；
b)将所述改性的硅藻土颗粒分散在油溶性溶剂中，得到油相；
c)将水相分散在所述油相中，经乳化，得到W/O乳液；
所述水相包括水溶性单体和水；
所述水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中：
所述硅藻土颗粒的粒径为1～20μm；
所述溶剂为甲苯和/或二甲苯；
所述反应的温度为50～60℃，时间为3～15小时。
优选的，所述步骤a)中：
所述硅烷偶联剂与硅藻土颗粒的质量比为(0.3～2)∶1；
所述溶剂与硅藻土颗粒的质量比为(3～5)∶1；
所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)中：
所述改性的硅藻土颗粒与油溶性溶剂的质量比为(0.1～2)：2；
所述油溶性溶剂选自甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、十二烷、液体石蜡、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、正己烷、白油、乙酸乙酯、环己烷、石油醚、环己烷、正己烷、煤油、石脑油和柴油中的一种或几种。
优选的，所述步骤c)中：
所述水溶性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基四唑中的一种或几种；
所述水相中，水溶性单体与水的质量比为(1～18)∶9。
优选的，所述油溶性溶剂与水相的质量比为(2～15)∶8；
所述步骤b)中，所述分散为超声分散；所述超声分散的频率为60～100Hz，时间为1～3min；
所述步骤c)中，乳化的剪切速度为3000～20000rpm，时间为30～150s。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的W/O乳液。
本发明还提供了一种聚合物颗粒的制备方法，包括：
在自由基引发剂的作用下，W/O乳液进行聚合反应，得到聚合物颗粒；
所述W/O乳液为上述技术方案中所述的W/O乳液。
优选的，所述自由基引发剂选自水溶性偶氮类引发剂和过硫酸盐引发剂中的一种或几种；
所述自由基引发剂在制备W/O乳液的过程中形成水相的步骤中引入；
所述自由基引发剂与水溶性单体的质量比为0.1％～1％；
所述聚合反应的温度为35～100℃，5～12h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚合物颗粒。
本发明采用硅烷偶联剂对硅藻土颗粒改性，得到改性的硅藻土颗粒，以该特定的改性后硅藻土颗粒作为稳定剂去制备W/O乳液，能够提高Pickering乳液的稳定性，且乳液的粒径更小、粒径分布更加均匀，有利于更好的进行聚合物的制备，以及复合物微球粒径的控制；同时，采用上述稳定剂去制备W/O乳液，能够拓展可使用的聚合单体，形成更多种类的聚合物微粒，拓宽了实际应用性。
试验结果表明，本发明制得的W/O乳液的稳定性好，储存期超过一年。制得的聚合物微粒可作为油水分离材料使用，能够高效实现油水分离；还能作为重金属吸附剂使用，使重金属的去除率达到99％以上；还能作为水溶性染料吸附剂使用，染料去除率达到99.1％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得改性硅藻土的接触角测试图；
图2为实施例2所得聚合物颗粒的形貌图；
图3为实施例3中油水分离的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种W/O乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅藻土颗粒与硅烷偶联剂在溶剂中反应，得到改性的硅藻土颗粒；
b)将所述改性的硅藻土颗粒分散在油溶性溶剂中，得到油相；
c)将水相分散在所述油相中，经乳化，得到W/O乳液；
所述水相包括水溶性单体和水；
所述水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或几种。
本发明采用硅烷偶联剂对硅藻土颗粒改性，得到改性的硅藻土颗粒，以该特定的改性后硅藻土颗粒作为稳定剂去制备W/O乳液，能够提高Pickering乳液的稳定性，且乳液的粒径更小、粒径分布更加均匀，有利于更好的进行聚合物的制备，以及复合物微球粒径的控制；同时，采用上述稳定剂去制备W/O乳液，能够拓展可使用的聚合单体，形成更多种类的聚合物微粒，拓宽了实际应用性。
按照本发明，先将硅藻土颗粒与硅烷偶联剂在溶剂中反应，得到改性的硅藻土颗粒。
硅藻土是一种生物质成因的硅质沉积岩，具有粒径尺寸大和粒径分布宽度等特点，本发明中，所述硅藻土颗粒的粒径优选为1～20μm。本发明对所述硅藻土颗粒的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述硅烷偶联剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。更优选为乙烯基三乙氧基硅烷、二氯二甲基硅烷和乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
本发明中，所述硅烷偶联剂与硅藻土颗粒的质量比优选为(0.3～2)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.5∶1。在上述比例范围下有利于获得稳定的乳液，若上述质量比过低，则改性硅藻土更倾向于在水中分散，若上述质量比过高，则改性硅藻土更倾向于在油相中分散，均不利于乳液的稳定。
本发明中，所述溶剂优选为甲苯和/或二甲苯。采用上述溶剂，具有合适的极性、粘度、挥发性等特性，在该溶剂体系中，形成的改性硅藻土，有利于后续形成稳定的乳液，若采用其它有机溶剂(如乙醇、丙酮等)，则不利于形成稳定的乳液。
本发明中，所述溶剂与硅藻土颗粒的质量比优选为(3～5)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为5∶1。
本发明中，进行改性的具体步骤优选如下：先将硅藻土颗粒分散在溶剂中，再滴加硅烷偶联剂进行反应。其中，所述分散优选为超声分散；所述超声分散的频率优选为50～100Hz，时间优选为0.5～5min。
本发明中，所述反应的温度优选为50～60℃；在本发明的一些实施例中，反应温度为60℃。所述反应的时间优选为3～15小时，更优选3～8小时；在本发明的一些实施例中，反应的时间为8小时。本发明中，所述反应优选在保护性气氛条件下进行；本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气，优选为氮气。反应过程中，硅烷偶联剂与硅藻土表面的硅羟基发生反应，连接于硅藻土的表面。在所述反应后，优选还进行过滤，即得改性的硅藻土颗粒。
本发明利用硅烷偶联剂对硅藻土改性，获得改性硅藻土，不仅改变了硅藻土的亲和性，获得疏水性颗粒(接触角为80～135°)，但并不是硅藻土的所有疏水改性都能稳定水相组成Pickering乳液；本发明提供的改性硅藻土还能够稳定Pickering乳液。与现有技术中酰氯改性的硅藻土相比，不仅提高了乳液稳定性，更有利于实现聚合，且乳液的粒径更小、粒径分布更加均匀，有利于聚合后所得复合物微粒粒径的控制；同时，其能够拓宽可用的聚合单体，对于酰氯改性的硅藻土，当水相中加入某些单体时，无法获得稳定的Pickering乳液，无法实现后续的聚合反应，不能得到复合微粒，而本发明的改性方式，能够拓宽可用单体种类，获得稳定的Pickering乳液，使更多单体实现聚合，获得更多种类的复合物微粒，拓宽实际应用。
按照本发明，在得到改性的硅藻土颗粒后，将所述改性的硅藻土颗粒分散在油溶性溶剂中，得到油相。
本发明中，所述油溶性溶剂优选为取代或非取代的烃类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或几种；更优选为甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、十二烷、液体石蜡、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、正己烷、白油、乙酸乙酯、环己烷、石油醚、环己烷、正己烷、煤油、石脑油和柴油中的一种或几种。
本发明中，所述改性的硅藻土颗粒与油溶性溶剂的质量比优选为(0.1～2)：2；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.2∶2。
本发明中，所述分散优选为超声分散。所述超声分散的频率优选为60～100Hz；超声分散的时间优选为1～3min。在所述超声分散后，得到油相。
按照本发明，在得到油相后，将水相分散在所述油相中，经乳化，得到W/O乳液。
本发明中，所述水相包括水溶性单体和水。所述水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或几种；更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基四唑中的一种或几种。相比于现有技术酰氯改性的硅藻土，本发明硅烷偶联剂改性的硅藻土，可聚合单体种类更多，拓宽了聚合物颗粒的种类。
本发明中，水溶性单体与水的质量比优选为(1～18)∶9；在本发明的一些实施例中，所述质量比为6∶9、7∶9或8∶9。
本发明中，所述油溶性溶剂与水相的质量比优选为(2～15)∶8。
本发明中，所述乳化优选为高速剪切乳化，可借助乳化机进行。所述乳化的剪切速度优选为3000～20000rpm，乳化的时间优选为30～150s。经上述一步乳化处理后，得到W/O的Pickering乳液。
本发明的制备方法制得的乳液具有良好的稳定性，便于聚合反应的进行。而且，上述制备方法适用的聚合单体种类较多，能够获得较多不同种类的聚合物颗粒。同时，制备过程中用到的稳定剂-硅烷偶联剂改性的硅藻土颗粒容易获得，成本较低；且本发明一步法中油水比例便于调整，简单易行，为规模化生产提供了技术基础，利用应用和推广。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的W/O乳液。本发明制得的乳液具有较高的稳定性，便于聚合反应的进行；且聚合单体种类较多，能够获得较多不同种类的聚合物颗粒，拓宽应用。
本发明还提供了一种聚合物颗粒的制备方法，包括：
在自由基引发剂的作用下，W/O乳液进行聚合反应，得到聚合物颗粒；其中，所述W/O乳液为上述技术方案中所述的W/O乳液。
本发明中，所述自由基引发剂优选为水溶性引发剂，更优选为水溶性偶氮类引发剂和过硫酸盐引发剂中的一种或几种。其中，所述水溶性偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙基)盐酸盐、偶氮二(N-2-羧乙基-2-甲基丙脒)水合物、偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二羟甲基-2-羟乙基)丙酰胺]和偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]中的一种或几种。所述过硫酸盐引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
本发明中，所述自由基引发剂在制备W/O乳液的过程中形成水相的步骤中引入，即水相中包括水溶性单体、自由基引发剂和水。本发明中，所述自由基引发剂与水溶性单体的质量比为0.1％～1％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.17％、0.14％或0.13％。
本发明中，所述聚合反应的温度优选为35～100℃；在一些实施例中，为50～80℃；在另一些实施例中，为65～75℃。所述聚合反应的时间优选为5～20小时；在一些实施例中，为8～18小时；在另一些实施例中，为12～15小时。
本发明中，所述聚合反应优选在保护性气氛下进行，其能够避免反应过程中发生氧化、碳化、阻聚等副反应，从而使所得聚合物材料性能较好。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的具有保护性作用的气体即可，如氮气、氦气或氩气，优选为氮气。本发明中，优选在静态、密闭的条件下进行上述聚合反应。上述聚合反应中，W/O乳液为模板，硅藻土具有很强的吸附性，容易吸附单体和引发剂，从而引发聚合，形成硅藻土-聚合物的复合物微球，获得多功能硅藻土基聚合物颗粒。
本发明还提供了上述聚合物颗粒作为油水分离材料的应用。油水混合物或乳化液广泛存在于石油、化工及机械等行业中，对生态环境及人体健康具有极大危害，传统的油水分离方法如撇渣、重力分离、浮选、微生物降解、膜过滤等具有广泛的应用，但存在着分离效率低和成本高的问题；而且，目前大部分除油材料虽然能够过滤或者吸附掉含油废水中的油，但是仍容易被油堵塞、使用次数和使用效果受到限制；另一类除水型材料虽然能够避免油污染问题，但是其往往存在着制备过程比较复杂、改性方法也不好实现等问题，限制了材料的应用，甚至很多材料对含油废水的分离环境要求很高。而本发明提供的聚合物颗粒可作为油水分离材料使用，能够有效提升油水分离效果，且还可以重复利用，另外，其制备方法简单易行，有利于规模化生产应用。
本发明还提供了上述聚合物颗粒作为重金属吸附剂的应用，能够有效处理重金属离子废水。人们的生产生活中，会产生大量的重金属离子废水，这些重金属离子不仅对环境造成破坏，而且对人体健康造成危害；尤其是近年来随着稀土工业应用的增加，稀土离子污染的废水带来的环境污染问题也日益引起人们的关注。与其它方法相比，吸附法适应于各种不同的重金属废水，特别是低浓度废水和废水的深度处理。本发明提供的聚合物颗粒能够有效吸附废水中的重金属离子，试验结果表明，其重金属去除率达到99％以上。
本发明还提供了上述聚合物颗粒作为染料吸附剂的应用。本发明提供的聚合物颗粒能够有效吸附染料，尤其是水溶性染料，有效解决染料污染问题。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例和对比例中，所用硅藻土购自临江益瑞石硅藻土公司，粒径为1～20μm。以下实施例和对比例中，所用白油为3#白油。所涉及的自由基聚合反应在静态、密闭且氮气保护的条件下进行。
实施例1
在氮气保护下，将10g硅藻土、50g甲苯加入到反应器中，升温至60℃，然后向反应器中滴加5g乙烯基三乙氧基硅烷，滴加完毕后，在60℃下反应8小时。反应结束后，过滤，得到9.1g改性的硅藻土颗粒。
将得到的改性硅藻土颗粒进行接触角测试，具体测试方法如下：先将改性硅藻土压片，然后将2μL水滴加在改性硅藻土片上，通过接触角测试仪进行接触角测试。测试结果如图1所示，图1为实施例1所得改性硅藻土的接触角测试图，显示，所得改性硅藻土的接触角为136.5°。
实施例2
S1、将0.5g实施例1所得改性硅藻土颗粒均匀分散于5.0g甲苯中，超声分散频率为80Hz，时间为1min，得到油相。
S2、将3.0g丙烯酰胺、3.0g乙烯基咪唑、0.01g过硫酸铵与9.0g水混匀，得到水相。
S3、将油相加入水相中，所得混合物经乳化机在15000rpm下剪切1min后，形成稳定的W/O Pickering乳液。
S4、将所得W/O乳液在氮气保护下，于60℃聚合10h后，得到5.7g硅藻土基聚合物颗粒。
所得聚合物颗粒的形貌如图2所示，图2为实施例2所得聚合物颗粒的形貌图，说明以本发明提供的W/O Pickering乳液作为模板能够制备出硅藻土基聚合物颗粒。
实施例3油水分离测试
以9.0g白油为油相，以1.0g水为水相，以0.1g Span 80为乳化剂，经乳化机在8000rpm下剪切1.5min后，得到油包水乳液，作为油水分离试样。
将实施例2所得的硅藻土基聚合物颗粒填充在注射器(10mL)中，填充高度为1cm，然后加入上述油包水乳液中进行油水分离。上述操作过程及分离结果如图3所示，图3为实施例3中油水分离的示意图。采用实施例2的硅藻土基聚合物颗粒进行油水分离处理后，可得到纯度＞99.96％的白油8.6g，说明本发明制得的硅藻土基聚合物颗粒能够高效的实现油水分离。
实施例4重金属吸附测试
配制50ppm的重金属铜离子(Cu2+)的水溶液50mL，取25g实施例2所得的硅藻土基聚合物颗粒加入上述溶液中搅拌3小时，再进行过滤。
测试滤液中的Cu2+含量，与初始Cu2+含量进行比较和计算，结果显示，重金属的去除率达到99.9％，证明本发明提供的硅藻土基聚合物颗粒具有高效的重金属吸附效果。
实施例5染料吸附测试
配制30ppm的亚甲基蓝的水溶液50mL，取2.5g实施例2所得的硅藻土基聚合物颗粒加入上述溶液中搅拌3小时，再进行过滤。
测试滤液中的亚甲基蓝含量，与亚甲基蓝含量进行比较和计算，结果显示，亚甲基蓝的去除率达到99.9％，证明本发明提供的硅藻土基聚合物颗粒具有高效的染料吸附效果。
实施例6油水分离-重金属吸附测试
以9.0g白油为油相，以1.0g含有200ppmCu2+离子的水为水相，以0.1g Span80为乳化剂，经乳化机在9000rpm下剪切1min后，得到油包水乳液，作为待处理试样。
将实施例2所得的硅藻土基聚合物颗粒填充在注射器(10mL)中，填充高度为1.5cm，然后加入上述油包水乳液中进行油水分离和吸附处理。
结果显示，可以得到纯度大于99.92％的白油8.5g，重金属离子去除率达到99.6％。说明硅藻土基聚合物颗粒既可以进行油水乳液的有效分离，同时又可以有效去除重金属离子。
实施例7
在氮气保护下，将10g硅藻土、50g甲苯加入到反应器中，升温至60℃，然后向反应器中滴加5g二氯二甲基硅烷，滴加完毕后，在60℃下反应8小时。反应结束后，过滤，得到9.3g改性的硅藻土颗粒。
S1、将0.5g所得改性硅藻土颗粒均匀分散于5.0g甲苯中，超声分散频率为90Hz，时间为1min，得到油相。
S2、将4.0g丙烯酰胺、3.0g乙烯基咪唑、0.01g过硫酸铵与9.0g水混匀，得到水相。
S3、将油相加入水相中，所得混合物经乳化机在15000rpm下剪切1min后，形成稳定的W/O Pickering乳液。
S4、将所得W/O乳液在氮气保护下，于40℃聚合10h后，得到6.9g硅藻土基聚合物颗粒。
实施例8油水分离-重金属吸附测试
以8.0g白油为油相，以2.0g同时含有100ppmPb2+、100ppmAu2+以及100ppmEu3+离子的水为水相，以0.1g Span 80为乳化剂，经乳化机在7500rpm下剪切2min后，得到油包水乳液，作为待处理试样。
将实施例7所得的硅藻土基聚合物颗粒填充在注射器(10mL)中，填充高度为2.0cm，然后加入上述油包水乳液中进行油水分离和吸附处理。
结果显示，可以得到纯度大于99.93％的白油7.4g，所得白油中Pb2+、Au2+以及Eu3+离子去除率分别达到99.7％、99.8％以及99.8％。说明硅藻土基聚合物颗粒既可以进行油水乳液的有效分离，同时又可以有效去除重金属离子。
实施例9
对实施例8使用后的硅藻土基颗粒进行收集，在1mol/L的盐酸溶液中洗涤解吸附，重新得到硅藻土基颗粒。
按照实施例8的条件重复进行油水分离和重金属吸附处理。结果显示，可以得到纯度大于99.92％的白油7.3g，所得白油中Pb2+、Au2+以及Eu3+离子去除率分别达到99.6％、99.7％以及99.8％。说明硅藻土基聚合物颗粒可以回收重复利用，同样达到既可以进行油水乳液的有效分离，同时又可以有效去除重金属离子的效果。
实施例10
S1、将0.5g实施例6所得改性硅藻土颗粒均匀分散于5.0g甲苯中，超声分散频率为95Hz，时间为2min，得到油相。
S2、将4.0g丙烯酰胺、4.0g丙烯酸、0.01g过硫酸铵与9.0g水混匀，得到水相。
S3、将油相加入水相中，所得混合物经乳化机在15000rpm下剪切1min后，形成稳定的W/O Pickering乳液。
S4、将所得W/O乳液在氮气保护下，于40℃聚合10h后，得到7.8g硅藻土基聚合物颗粒。
按照实施例6的方法进行油水分离-重金属吸附测试，结果显示，可以得到纯度大于99.91％的白油8.6g，重金属离子Cu2+离子去除率达到99.91％。
实施例11
S1、将0.5g实施例6所得改性硅藻土颗粒均匀分散于5.0g甲苯中，超声分散匹频率为95Hz，时间为1min，得到油相。
S2、将4.0g丙烯酰胺、2.0g丙烯酸、2.0g乙烯基咪唑、0.01g过硫酸铵与9.0g水混匀，得到水相。
S3、将油相加入水相中，所得混合物经乳化机在15000rpm下剪切1min后，形成稳定的W/O Pickering乳液。
S4、将所得W/O乳液在氮气保护下，于40℃聚合10h后，得到7.7g硅藻土基聚合物颗粒。
按照实施例5的方法进行油水分离-重金属吸附测试，结果显示，可以得到纯度大于99.92％的白油8.5g，所得白油中Cu2+离子去除率达到99.92％。
实施例12～14不同硅烷偶联剂改性的硅藻土制得的W/O乳液
按照实施例1的制备过程制备改性硅藻土，不同的是，硅烷偶联剂分别替换为乙烯基三氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷。得到3种改性硅藻土。
将上述3种改性硅藻土，分别按照实施例2的制备过程制备W/O Pickering乳液。分别记为实施例12、实施例13、实施例14。
对比例
在氮气保护下，将20g硅藻土、50gDMF及10g吡啶加入到反应器中，升温至50℃反应5小时，然后将该反应体系置于冰水浴中降温至10℃以下，再向该反应器中滴加10g苯甲酰氯，滴加完之后在室温下反应12小时。反应结束后，过滤，得到25g酰氯改性的硅藻土颗粒。
取上述酰氯改性的硅藻土颗粒，按照实施例2的制备过程制备W/O Pickering乳液。
实施例15
将实施例2所得W/O乳液、实施例6所得W/O乳液、实施例12～14所得W/O乳液、以及对比例所得W/O乳液，在相同条件下进行稳定性测试。
测试条件为：40ml乳液在室温下3000转离心5分钟，然后测量上清液的高度。稳定性优劣的判定依据为：上层清液高度越小，说明乳液稳定性越好。
结果参见表1：
表1实施例和对比例的稳定性测试结果
Figure BDA0002354154470000121
Figure BDA0002354154470000131
由表1测试结果可以看出，与酰氯改性硅藻土作为稳定剂制得的W/O乳液相比，本发明采用硅烷偶联剂改性硅藻土作为稳定剂制得的W/O乳液的稳定性显著提升。
对上述乳液进行储存稳定性测试，储存条件为：室温下密闭存储。每隔一周对乳液进行观测，看是否出现分层现象。结果显示，实施例2,6,12～14所得乳液，储存一年时仍未出现明显分层现象，保持良好的稳定性；而对比例的乳液在2个月时即出现明显分层现象，稳定性较差。
实施例16
S1、将0.5g改性硅藻土颗粒均匀分散于5.0g甲苯中，超声分散频率为85Hz，时间为1.5min，得到油相。
S2、将4.0g乙烯基咪唑、4.0g乙烯基四唑、0.01g过硫酸铵与9.0g水混匀，得到水相。
S3、将油相加入水相中，所得混合物经乳化机在15000rpm下剪切1min后，形成W/OPickering乳液。
S4、将所得W/O乳液在氮气保护下，于40℃聚合10h。
分别采用实施例2所得改性硅藻土颗粒和对比例所得改性硅藻土颗粒，进行上述制备，分别得到乳液16a和16b。
按照实施例15的测试方法测试两种改性硅藻土颗粒在步骤S3后所得乳液的稳定性，结果参见表2。
表2两种改性硅藻土颗粒所得乳液的稳定性测试结果
稳定性测试结果
乳液16a 1.2cm
乳液16b 4.6cm
由表2测试结果可以看出，当聚合单体为乙烯基咪唑、乙烯基四唑时，采用本发明提供的硅烷偶联剂改性的硅藻土颗粒，仍能获得稳定的Pickering乳液(即乳液16a)，而采用酰氯改性的硅藻土颗粒，无法获得稳定的Pickering乳液(即乳液16b)。
观察两种改性硅藻土颗粒在步骤S4后所得产物的形貌，结果显示：实施例2的改性硅藻土颗粒，能够顺利进行聚合反应，得到硅藻土基聚合物微粒。而采用对比例的改性硅藻土颗粒，经聚合反应后，所得产物仍为乳液状，无法实现聚合，不能获得聚合物颗粒。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种W/O乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将硅藻土颗粒与硅烷偶联剂在溶剂中反应，得到改性的硅藻土颗粒；
b)将所述改性的硅藻土颗粒分散在油溶性溶剂中，得到油相；
c)将水相分散在所述油相中，经乳化，得到W/O乳液；
所述水相包括水溶性单体和水；
所述水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述硅藻土颗粒的粒径为1～20μm；
所述溶剂为甲苯和/或二甲苯；
所述反应的温度为50～60℃，时间为3～15小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述硅烷偶联剂与硅藻土颗粒的质量比为(0.3～2)∶1；
所述溶剂与硅藻土颗粒的质量比为(3～5)∶1；
所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：
所述改性的硅藻土颗粒与油溶性溶剂的质量比为(0.1～2)：2；
所述油溶性溶剂选自甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、十二烷、液体石蜡、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、正己烷、白油、乙酸乙酯、环己烷、石油醚、环己烷、正己烷、煤油、石脑油和柴油中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中：
所述水溶性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基四唑中的一种或几种；
所述水相中，水溶性单体与水的质量比为(1～18)∶9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油溶性溶剂与水相的质量比为(2～15)∶8；
所述步骤b)中，所述分散为超声分散；所述超声分散的频率为60～100Hz，时间为1～3min；
所述步骤c)中，乳化的剪切速度为3000～20000rpm，时间为30～150s。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的W/O乳液。
8.一种聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
在自由基引发剂的作用下，W/O乳液进行聚合反应，得到聚合物颗粒；
所述W/O乳液为权利要求7所述的W/O乳液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自水溶性偶氮类引发剂和过硫酸盐引发剂中的一种或几种；
所述自由基引发剂在制备W/O乳液的过程中形成水相的步骤中引入；
所述自由基引发剂与水溶性单体的质量比为0.1％～1％；
所述聚合反应的温度为35～100℃，5～12h。
10.一种权利要求8～9中任一项所述的制备方法制得的聚合物颗粒。
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