CN1023128C

CN1023128C - 含蜡石油产品的脱蜡方法

Info

Publication number: CN1023128C
Application number: CN90108164A
Authority: CN
Inventors: 米歇尔·穆勒; 赫斯特·佩尼威
Original assignee: Roma Chemical Plant
Current assignee: Roma Chemical Plant
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-06
Publication date: 1993-12-15
Anticipated expiration: 2005-10-06
Also published as: DE59000545D1; DE3933376A1; CA2027201C; CN1050737A; ES2036388T3; EP0421256A1; CA2027201A1; EP0421256B1; US5098550A; ATE83001T1

Abstract

本发明涉及一种使用至少一种适合脱蜡用的溶剂和一种以聚丙烯酸酯为基础的脱蜡助剂，对含蜡石油产品进行溶剂脱蜡的方法，在该方法中，将待脱蜡产品同溶剂和聚合物脱蜡助剂混合，将所得混合物冷却，并分离已沉淀出来的蜡，其中使用由下列聚合物混合物作脱蜡助剂：一种由丙烯酸同C₁₀-C₁₄醇生成的酯聚合而成的聚合产物P-1及一种由甲基丙烯酸与含支链醇10%(重量)以上的醇所生成的酯聚合而成的聚合产物P-2，而且组分I)和组分II)在混合物中的重量比为1∶20至20∶1。

Description

本发明涉及一种脱蜡方法，特别涉及利用以聚丙烯酸酯为基础的脱蜡助剂对含蜡石油产品进行溶剂脱蜡的方法。

石蜡在石油及石油产品中的存在，给使用造成极大困难，这主要是由于各种蜡在按其各自具体情况而异的某一温度下，具有结晶化趋势之故（参见Ullmann所著《工艺化学大全》，第4版，第20卷，第548页起，1981年化学出版社出版）。轻石油馏分可以经简单地将其冷却到石蜡结晶温度，并通过压滤来除去其中的蜡。工业上主要采用的含蜡油料脱蜡方法是用溶剂来进行的。所用溶剂大多为低沸点脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，酮如丙酮、甲基、乙基酮、甲基、异丁基酮等，还有芳族烃如苯、甲苯、混合二甲苯等以及溶剂混合物。该方法中，还是将已与溶剂混合的含蜡油料冷却到蜡质以细小颗粒形式沉淀下来为止。将析出蜡颗粒的油料装入蜡分离器即过滤装置中，使蜡颗粒同油料和脱蜡用溶剂分离开来。

过滤时的渗滤容量绝对不恒定，为实际实施该方法造成了不少困难，此外，该渗滤容量还由待分离石蜡的晶体结构所决定。这受实施时的各种不同参数影响，影响最大的是冷却的方式和方法。蜡质的种类、其晶粒大小和晶粒抗压力使滤饼的组织和渗透性变化范围相当大，这当然使过滤条件的调整，成为必不可少的措施。可怕的是极小蜡晶粒的形成，这种极为细小的蜡晶粒极难进行过滤，而且会有一部分透过过滤器，使过滤后的油料中出现混浊物。为了普遍改进过滤效果，尤其是过滤速度和油的回收率，技术上已开发出在脱蜡过程中加到油料中去的脱蜡助剂。

这种脱蜡助剂通常是聚合物，例如α-烯烃共聚物（OCP）型的聚合物、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物（EVA）型的聚合物及C₂-C₂₀醇的聚（甲基）丙烯酸烷基酯型的聚合物。美国专利US-A4，451，353中，提出了一种脱蜡方法，其中将含蜡油料的馏出物同一种溶剂（脱蜡溶剂）和一种以聚丙烯酸酯为基料的脱蜡助剂混合，冷却该混合物，使形成一种含固态蜡颗粒的稀浆，过滤出蜡，分离出由脱蜡的油料和溶剂组成的液体部分。在该方法中，脱蜡助剂由如下物质组成：

A.一种聚丙烯酸酯及

B.一种甲基丙烯酸n-烷基酯聚合物;

其中，组分（A）和组分（B）以1∶100至100∶1的重量比来使用。

该美国专利的权利要求书和说明书令人对如下事实不容置疑，即甲基丙烯酸酯组分主要应由含10-20个碳原子的直链醇，也即非支链醇的酯组成。因此，专业人员必须以这类甲基丙烯酸酯用作“脱蜡助剂”的特殊能力为出发点。关于这种聚合“脱蜡助剂”作用原理的各种现有模型假想，虽然试图令人信服地解释添加此类聚合物对蜡质结晶化行为的影响。但是，它们根本不能提供对一定聚合物组成的选择规则（参见如上述Ullmaun著作，第20卷，化学出版社1981年出版）。因此，依然存在着这样的任务，即尽可能地在本身已知的原料基础上，提供更加极为有效的“脱蜡助剂”，而且在另一方面，这些脱蜡助剂对石油或石油产品的脱蜡工艺实施，不会引起任何实质上的改变。根据现已获得的结果，本发明方法可从根本上解决此项任务。所以，本发明涉及一种使用至少一种适用于脱蜡的溶剂和一种以聚丙烯酸酯为基料的脱蜡助剂，从含蜡石油产品，尤其矿物油馏出物中，以溶剂脱除蜡的方法，其中将待脱蜡产品同溶剂和聚合物脱蜡助剂混合，冷却所得混合物，并分离出已沉淀下来的蜡，其特征在于，用如下组成的聚合物混合物作脱蜡助剂：

Ⅰ）一种由丙烯酸-与C₁₀-C₄₀醇的酯聚合而成的聚合产物P-1及

Ⅱ）一种由甲基丙烯酸与含支链醇10%（重量）以上的醇所生成的酯聚合而成的聚合产物P-2，而且组分Ⅰ和组分Ⅱ在混合物中的重量比为1∶20至20∶1，以1∶10至10∶1为佳。聚合产物P-1和P-2的添加量，一般为含蜡基础油的0.01-1%（重量）。本发明的方法直接改善了现有技术，例如美国专利说明书US-A4，451，353中所述的现有技术。

关于适于脱蜡的以石油为基础的含蜡基础油，本发明方法并无特别限制，但是从实用的角度来看，含蜡馏出油尤其适宜，特别是沸程约300℃至600℃、15℃时密度约0.08-0.09g/cc、粘度约10-20cst/100℃、倾点约30-50℃，以及含蜡（干燥）量约10%（重量）至25%（重量）的馏出油。别具意义的是如下各馏分的馏出油，包括沸程为300-600℃的润滑油和特种油，特别是那些平均沸点为400-450℃左右的馏出油。

按照本发明，适用于溶剂脱蜡的溶剂L，同样是常用的那些溶剂（见现有技术部分）。有关的溶剂例如有：沸点小于150℃的脂族烃，其中包括丙烷、丙烯、丁烷、戊烷，还有异辛烷等;芳族烃，例如甲苯、混合二甲苯等;酮，例如丙酮、二甲基酮、甲基、乙基酮、甲基、丙基酮、甲酸、异丁基酮必要时还有卤代烃如二氯甲烷、二氯乙烷，或者N-烷基吡咯烷酮如N-甲基咄咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。

适合使用的还有溶剂混合物，例如酮与芳族烃的混合物如甲基、乙基酮/甲苯，或者甲基、异丁基酮/甲苯。在本发明的方法中，溶剂L以常规量添加，例如为待脱蜡基础油的0.5-10份（体积）以2-7份（体积）为佳。

聚合产物P-1及P-2

制取聚合产物P-1和P-2用的原料单体（在工业上早已用于聚（甲基）丙烯酸烷基酯（PAMA）的制备），本身是已知的。单体的聚合同样可按本身已知的方法来进行。聚丙烯酸烷基酯P-1由C₁₀-C₄₀醇的丙烯酸酯，特别由C₁₈-C₂₄醇如二十二醇之类的丙烯酸酯组成。分子量M以在10，000-1，500，000的范围内为宜，以50，000-500，000为佳。其测定可用凝胶渗透色谱法来进行（参见Kirk-othmer所著《化学工艺大全》第3版，第18卷，第209、749页，J.Wiley出版社1982年出版）。聚甲基丙烯酸烷基酯P-2的特征是，其中含有10%（重量）以上甲基丙烯酸的带支链的烷基酯，以含15%（重量）以上为佳。聚合产物P-2一般涉及C₁-C₄₀醇的酯，其中以C₁₀-C₂₄醇，尤其是C₁₂-C₁₈醇的酯为佳，与此同时，聚合产物P-2可含有0.1-20%（重量），尤其是1-15%（重量）的甲基丙烯酸C₁-C₉烷基酯。尤其要提及的是含C₁₂-C₁₈烃基的链烷醇，例如平均碳原子数为14者，举例来说，

DOBANOL 25L（Shell公司产品）与十八醇的混合物，另外还有十八醇与其它醇如异-癸醇的混合物。其分子量M（见上）一般在3，000-500，000的范围之内，以50，000-300，000为佳。

游离基聚合反应以在一种能与待脱蜡基础油相混溶的溶剂中，例如在矿物油中进行为宜。反应中使用常规的聚合引发剂，例如过氧化物，尤其是过酸酯，例如过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯等，其用量为常规量，譬如为单体的0.1-5%（重量），以0.3-1%（重量）为佳（参见Th.VOlker，H.Rauch-Puntigam著《丙烯酰基化合物及甲基丙烯酰基化合物》，SPringer出版社1967年出版）。

同样也按本身已知的方法，在配料中添加分子量调节剂，尤其是硫调节剂特种硫醇，例如十二烷基硫醇，其用量为常规量，譬如为单体的0.01-2%（重量）。操作宜在保护气如CO₂下进行。相宜的做法是，在合适的装有搅拌器的聚合容器中，使单体溶于溶剂中，必要时使之同调节剂和引发剂一起溶入，然后除气，例如用干冰，接着加热，例如至80±10℃可停止加热。也可按具体情况，将引发剂加到加热后的混合物中。必要时，再附加单体与引发剂，以及调节剂。通常，温度继续上升，例如升到140±10℃。必要时可通过加热及/或再加引发剂，来为后续的聚合反应制造条件。总的聚合时间一般少于12小时。

聚合物组分P-1和P-2可相宜地以分别制备的预制品形式供使用。然后，将其按上述重量比和所需份额混合到待脱蜡的基料中，抑或将其直接混于基料中，抑或将其先溶于一种可混溶的溶剂如不含蜡的矿物油或者单种溶剂或溶剂混合物L中，再混到基料中。此时要注意，须超过待脱蜡油料的浊点，例如借加热到50-120℃来达到此目的。聚合产物P-1和P-2的添加，可一起进行，也可分开进行。可在冷却之前添加，也可在冷却过程中添加、之后则在冷却过的溶剂中进行添加。冷却，比如可按US-A3，773，650来进行。相宜的做法是，在冷却段中并在调准到待回收脱蜡油料倾点的温度下，将聚合产物P-1和P-2的混合物连同脱蜡用溶剂L一起加进去。冷却过程中产生一种易流动的浆状物，其中除了固体蜡颗粒之外，还含有脱蜡油料和溶剂L。蜡颗粒中通常含有聚合产物P-1和P-2。冷却所必须达到的温度，取决于待脱蜡基础油的种类和总的进行方法。一般说来，脱蜡在0℃至-50℃的温度范围内进行。如果采用由一种酮和一种芳族烃所组成的溶剂L，则脱蜡温度定在-10℃至-30℃。

特殊效果

由采用聚合产物P-1和P-2组成的混合物所得结果，可完全出于意料地看出，使用或多或少含有高支链度烷基的PAMA混合组分，比起使用基本为直链的聚（甲基）丙烯酸烷基酯类，效果好得多，协合效应更为突出。用各种不同的脱蜡溶剂和含蜡基料，即“原料”均得到了验证，正如下列各实施例所证明的那样，本发明具有普遍的效果是可以被接受的。

下列各实施例仅供阐明本发明之用。比粘度ηsp/c按德国工业标准DIN7745，在20℃下以氯仿为溶剂进行测定。

实施例

A.聚合产物P-1和P-2的制备

实施例1

聚（丙烯酸二十二烷基酯）P-1的制备

在100升搅拌压煮锅中，加入51Kg丙烯酸二十二烷基酯（含C₁₈-C₂₄的丙烯酸酯）、9Kg100N油及0.051Kg十二烷基硫醇，用干冰除气，并加热到70℃。接着添加0.191kg过新戊酸叔丁酯和0.115Kg过苯甲酸叔丁酯，使聚合反应开始进行。在温度达到134℃后1小时，掺入0.077Kg十二烷基硫醇和0.051Kg叔丁基过苯甲酸酯，并在130℃下补充聚合3小时。

分子量Mw（GPC，PMMA标定）＝560，000g/mol

比粘度ηsp/C（CHCl₃，20℃）＝48ml/g

实施例2

聚（甲基丙烯酸C₁₂-C₁₈-烷基酯）P-2-1的制备

在150升搅拌压煮锅中，加入2.967Kg的甲基丙烯酸C₁₂-C₁₈-烷基酯（平均碳原子数为14，17.9%支链，例如以Shell公司生产的Dobanol 25L 和十八醇组成的混合物为基础）、26.7Kg100N-油及0.083Kg过辛酸叔丁酯，用干冰除气，并加热到85℃。在3.5小时之内，再加入37.033Kg甲基丙烯酸C₁₂-C₁₈-烷基酯及0.0741Kg过辛酸叔丁酯。添加完毕后2小时，重新添加0.08Kg过辛酸叔丁酯。再过5小时之后，用33.3Kg100N-油稀释。

分子量Mw（GPC，PAMA标定）＝410，000g/mol

比粘度ysp/c（CHCl₃，20℃）＝65ml/g

支链酯的重量份额＝17.9%

实施例3-5

含不同支链度烷基的聚（甲基丙烯酸C₁₃-C₁₈烷基酯）的制备

制备按实施例2所述方法进行。但用其它的醇混合物代替Dobanol/二十二醇。下表总括了各聚合产物的性质。（见表1）

实施例6

甲基丙烯酸异癸烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物P-2-5的制备

在100升搅拌釜中，加入37Kg 100N-油、4.111Kg由57.9%（重量）十八醇和42.1%（重量）i-癸醇所组成醇混合物的甲基丙烯酸酯，并加热到85℃。接着，添加干冰除气，并添加 0.016Kg十二烷基硫醇和0.032Kg过辛酸叔丁酯。然后在3.5小时内继续加入58.889Kg该甲基丙烯酸酯，0.236Kg十二烷基硫醇及0.177Kg过辛酸叔丁酯。添加完毕后2小时，再加0.126Kg过辛酸叔丁酯。再过5小时后，结束聚合反应。

比粘度ηsp/C（CHCl₃，20℃）＝22ml/g

支链酯的重量份额＝45.2%

对比例2

实施例7

聚（甲基丙烯酸C_12-18烷基酯）P-2-6的制备

在100升搅拌压煮锅中，加入1.976kg甲基丙烯酸C_12-18烷基酯（平均碳原子数＝14，17.9%支链，例如Shell公司生产的Dobanol 25L

和牛脂醇组成的混合物）0.0297kg甲基丙烯酸甲酯、17.8kg100N-油及0.0551kg过辛酸叔丁酯，用于冰除气并加热到85℃，接着在3.5小时内计量加入242.664kg甲基丙烯酸C_12-18烷基酯，6.223kg甲基丙烯酸甲酯和0.0494kg过辛酸叔丁酯，添加完毕后2小时，重新添加0.053kg过辛酸叔丁酯。再过5小时之后，用22.18kg 100N-油稀释。

比粘度ηsp/C（CHCl₃，20℃）＝34ml/g

支链酯的重量份额＝14.5%。

无支链的聚（甲基丙烯酸C₁₆-C₁₈-烷基酯）V-2-2的制备

在150升搅拌釜中，加入4.889Kg甲基丙烯酸C₁₆-C₁₈-烷基酯（例如，以Condea公司产的醇Alfol 1618S

为基础的）、44.0kg 100N-油及0.172Kg过辛酸叔丁酯。在用干冰除气后，加热到85℃。接着，在3.5小时内，借助定量给料泵加入51.111Kg甲基丙烯酸C₁₆-C₁₈-烷基酯和0.153Kg过辛酸叔丁酯。添加完毕后2小时，重新加入0.112Kg过辛酸叔丁酯。再过5小时后结束聚合反应。

分子量Mw（GPC，PMMA-标定）＝220，000g/mol

比粘度ηsp/c（CHCl₃，20℃）＝44ml/g

支链酯的重量百分比＝0%

B.进行实验室过滤试验以测定油的收率及过滤速率

过滤设备由带盖子和冷却套的钢制过滤器构成，并借助低温恒温器进行循环冷却。滤布是用的相应精炼厂的脱蜡装置中所用的滤布。过滤器容积为100ml。过滤器经由一根带双通旋塞的分馏管，同一个量筒相连。借助一台油-旋转滑阀式真空泵、一个减压阀和一块压力表，可在过滤装置中造成一定的真空。待脱蜡的矿物油馏出油在加热（高于浊点）下同脱蜡溶剂混合，并搅拌到出现澄清的溶液。借助带温度控制器的低温恒温器，将该溶液以一定速度冷却到所需的过滤温度。过滤器预先冷却到该温度。

所有的过滤条件如溶剂与原料之比、混合时的溶剂比例、冷却速度及冷却温度均相应于当时的精炼厂所用的条件。由于在实验室用丙烷操作有些麻烦，故在此等情况下采用异辛烷来代替丙烷。

到达过滤温度之后，将混合物转移到预先冷却过的过滤器中，并建立真空。滤液体积依赖于时间来测量，而过滤速率F作为V/2S²比t/V的线性给料的增加来测定，其中V为滤液体积，t为时间，以秒为单位，S为过滤器面积，以cm²为单位。

在借助于一台旋转式蒸发器将溶剂馏出之后（如果出现共沸现象，则须借助另外的溶剂），将脱过蜡的油料干燥至恒重，并用重量分析法来测定油的收率。滤出的蜡中所含油量，按ISO2908来测定。

实施例8

一家西班牙精炼厂进行的重质中性95号油（HN95）脱蜡

溶剂＝异辛烷，HN95∶溶剂＝1∶4（重量）。在搅拌下，置入0℃的冷却槽中，从+60℃冷却到+5℃，并继续置入-22℃的冷却槽中，从+5℃冷却到-20℃。接着继续搅拌20分钟，然后过滤。（见表2）

实施例9

一家西班牙精炼厂进行的光亮油95脱蜡

溶剂：异辛烷

实验室试验条件同实施例7中所述（见表3）

实施例10

一家德国精炼厂进行的原料500N脱蜡

溶剂：乙基.甲基酮∶甲苯＝1∶1（体积）。原料对溶剂的比例为1∶3。以3.5℃/分钟的冷却速度，从+70℃冷却到-17℃，在-17℃下进行过滤。（见表2）

Claims

1、使用至少一种适于脱蜡的溶剂和一种以聚丙烯酸酯为基础的聚合物脱蜡助剂，对含蜡石油产品进行溶剂脱蜡的方法，包括将待脱蜡的产品同溶剂和聚合物脱蜡助剂混合，所得混合物进行冷却，并分离已沉淀出来的蜡，此方法的特点在于，使用由下列物质所组成的聚合物混合物作脱蜡助剂；

Ⅰ)一种由丙烯酸同C₁₀-C₄₀醇生成的酯聚合而成的聚合产物P-1，其分子量为10，000-1，500，000，及

Ⅱ)一种由甲基丙烯酸与含支链醇15%(重量)以上的C₁-C₄₀醇所生成的酯聚合而成的聚合产物P-2，其分子量为3，000-500，000，而且组分Ⅰ)和组分Ⅱ)在混合物中的重量比为1∶20至20∶1。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于，组分Ⅰ）和组份Ⅱ）的重量比为1∶10至10∶1。

3、权利要求1和2所述的方法，其特征在于，聚合产物P-1由C₁₈-C₂₄醇的丙烯酸酯构成。

4、权利要求1和2所述的方法，其特征在于，聚合产物P-2至少有80%（重量）由甲基丙烯酸与C₁₀-C₂₄醇生成的酯构成。

5、权利要求4所述的方法，其特征在于聚合产物P-2至多有20%（重量）由甲基丙烯酸与C₁-C₉醇生成的酯构成。