EP1490022A1 - Kosmetische oder dermatologische formulierungen enthaltend 9-retinal und/oder 9-retinal-alkanolamin schiffsche base - Google Patents

Kosmetische oder dermatologische formulierungen enthaltend 9-retinal und/oder 9-retinal-alkanolamin schiffsche base

Info

Publication number
EP1490022A1
EP1490022A1 EP03717223A EP03717223A EP1490022A1 EP 1490022 A1 EP1490022 A1 EP 1490022A1 EP 03717223 A EP03717223 A EP 03717223A EP 03717223 A EP03717223 A EP 03717223A EP 1490022 A1 EP1490022 A1 EP 1490022A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
skin
hair
retinal
preparation according
cosmetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03717223A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Berens
Christoph Smuda
Rainer Wolber
Jan Batzer
Claudia Mundt
Ernst Schaumann
Uwe SCHÖNROCK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beiersdorf AG
Original Assignee
Beiersdorf AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beiersdorf AG filed Critical Beiersdorf AG
Publication of EP1490022A1 publication Critical patent/EP1490022A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/004—Aftersun preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/67—Vitamins
    • A61K8/671—Vitamin A; Derivatives thereof, e.g. ester of vitamin A acid, ester of retinol, retinol, retinal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/04—Preparations for care of the skin for chemically tanning the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners

Definitions

  • the present invention relates to cosmetic or dermatological preparations containing 9-retinal and / or 9-retinal-alkanolamine Schiff base of the structural formula
  • R ROH, branched or unbranched alkanols.
  • R ROH, branched or unbranched alkanols.
  • the use of preparations containing 9-retinal and / or 9-retinal-alkanolamine Schiff base leads to the induction and intensification of the tanning mechanisms of the skin and to the intensification of the hair color.
  • UVC range rays with a wavelength shorter than 290 nm
  • UVB range rays in the range between 290 nm and 320 nm, the so-called UVB range, cause erythema simple sunburn or even more or less severe burns on the skin.
  • the narrower range around 308 nm is given as a maximum of the erythema effectiveness of sunlight.
  • UVA range It is also important to have filter substances available for the range between about 320 nm and about 400 nm, the so-called UVA range, because of that Rays can cause damage. It has been shown that UVA radiation damages the elastic and collagen fibers of the connective tissue, which causes the skin to age prematurely, and that it is to be seen as the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions. The damaging influence of UVB radiation can be intensified by UV-A radiation.
  • UVA radiation can also cause skin damage by u. a. the skin's own keratin or elastin is damaged. This reduces the skin's elasticity and water retention capacity, i.e. the skin becomes less supple and tends to wrinkle. This type of wrinkling is also known as light-related skin aging. The strikingly high incidence of skin cancer in areas exposed to strong sunlight shows that damage to the genetic information in the cells is apparently also caused by sunlight.
  • UV radiation can also lead to photochemical reactions, in which case the photochemical reaction products interfere with the skin's metabolism.
  • UV radiation also belongs to ionizing radiation. There is therefore a risk that ionic species also develop when exposed to UV, which in turn can then oxidatively intervene in the biochemical processes.
  • the pigmentation of the human skin is essentially caused by the presence of melanin.
  • the degree of bleeding as well as the nature and thickness of the stratum corneum and other skin layers make skin tones of practically white (with reduced filling or in the absence of blood vessels) or yellowish over light brown-reddish, bluish to brown different shades and finally almost black appear.
  • the individual skin regions show different depths of color tint due to different amounts of melanin.
  • melanin protects the skin from penetrating UV radiation.
  • the number of melanin granules produced in the melanocytes determines whether the skin is light or dark.
  • melanin can also be found in the stratum spinosum and even in the stratum corneum. It weakens the UV radiation by up to approx. 90% before it reaches the corium.
  • melanocytes contain melanosomes, in which the melanin is formed. When stimulated by UV radiation, among other things, melanin is increasingly formed. This is ultimately transported via the living layers of the epidermis (keratinocytes) into the homolayer (comeocytes) and causes the more or less pronounced brown to brown-black skin color.
  • keratinocytes the epidermis
  • comeocytes the homolayer
  • brown to brown-black skin color keratinocytes
  • Melanin is formed as the final stage of an oxidative process in which tyrosine, with the help of the enzyme tyrosinase, is converted into brown to brown-black eumelanins (DHICA and DHI melanin) or with the participation of sulfur-containing compounds to reddish pheomelanin.
  • DHICA and DHI melanin brown to brown-black eumelanins
  • DHICA and DHI melanin are produced via the common intermediate stages dopaquinone and dopachrome.
  • the latter is implemented, partly with the participation of further enzymes, either in indole-5,6-quinone carboxylic acid or in indole-5,6-quinone, from which the two eumelanins mentioned arise.
  • the formation of phaeomelanin occurs, among other things, via the intermediates dopaquinone and cysteinyldopa.
  • melanin In addition to various functions of the skin's own melanin (also "detoxification'V connection of toxic substances / pharmaceuticals, etc.), the function of melanin as a natural UV filter to protect against damaging UV rays and the antioxidant function of melanin as protection against reactive oxygen species (oxidative Stress), which can occur, among other things, from the sun's rays, is very important for the skin, including in relation to homeostasis, avoidance of skin aging, avoidance of sunburn, etc. This should not just be a cosmetic benefit in terms of increased tanning due to the increased melanin synthesis in the skin after topical application of compounds which increase the melanogenesis, but also provide additional protection through the various protective functions of melanin.
  • oxidative Stress reactive oxygen species
  • Skin type I never tans, always gets a sunburn.
  • Skin type II hardly tans, easily gets sunburned.
  • Skin type III tans well on average.
  • Skin type IV tans lightly and persistently, almost never gets sunburned.
  • Skin type V dark, often almost black skin, never gets sunburned.
  • make-up or make-up preparations The easiest way to give your skin a brown hue is to apply appropriately colored make-up or make-up preparations. However, only those parts of the body that are covered by the colored preparations are of course stained. With the help of washable make-up preparations, a light skin tint can be achieved (e.g. extracts from fresh green walnut shells, henna).
  • a disadvantage of the make-up is therefore the time-consuming procedure of applying. Another disadvantage is that they rub off heavily on textiles such as shirt collars or blouses.
  • the different dyes can have different allergenic potency and can even be irritating to the skin.
  • carotene is stored in the subcutaneous fatty tissue, the skin gradually turns orange to yellow-brown.
  • the staining can also be done by chemical modification of the skin's skin layer with so-called self-tanning preparations.
  • the most important active ingredient is dihydroxyacetone (DHA).
  • DHA dihydroxyacetone
  • Dihydroxyacetone can be called ketotriose and reacts as a reducing sugar with the amino acids of the skin or the free amino and imino groups of keratin via a series of intermediates in the sense of a Maillard reaction to brown-colored substances, so-called melanoids, which occasionally also melanoidins to be named.
  • a particular disadvantage of tanning with dihydroxyacetone is that, in contrast to "sun-tanned" skin, the tanned skin is not protected against sunburn.
  • Another disadvantage of dihydroxyacetone is that it, especially under the influence of ultraviolet radiation, albeit in mostly releases small amounts of formaldehyde, so there was an urgent need to find ways in which the decomposition of dihydroxyacetone can be effectively countered.
  • An object of the present invention is to find alternatives to DHA as a self-tanning agent which do not have any disadvantageous properties as are known from DHA.
  • Another type of artificial tanning which is also completely independent of UV light, can be brought about by the hormones, which are also released in the body as a result of (natural) UV radiation and ultimately stimulate the melanocytes to synthesize melanin.
  • proopiomelanocortin POMC
  • aMSH proopiomelanocortin
  • synthetic variants such as NDP
  • these hormones can generally bring about a tan, their use in cosmetics is forbidden, since they are clearly pharmacological acting substances (hormones), which should not be widely used without medical indication.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages of the prior art.
  • the structure of all these hairs is roughly similar: the central hair mark (from epithelial cells with eosinophilic granules of the trichohyaline granule), surrounded by the hair cortex (from horny cells; contains pigments) and the cuticle (cuticle pili; coreless epidermal layer) and of layers of the epithelial and connective tissue sheath.
  • the hair is divided into the hair shaft protruding from the skin and the oblique hair root reaching into the subcutis, the layers of which correspond approximately to those of the epidermis.
  • the thickened lower end of the root, the hair bulb sits on a vascular connective tissue cone, the hair papilla, protruding into it (both as a hair floor).
  • Melanin is responsible for the personal hair color. Melanin is formed in the melanocytes, cells that are associated with the keratinocytes of the hair bulb
  • melanocytes contain melanosomes, in which the melanin is formed. This will go over the long Dendrites of the melanocytes are transferred into the keratinocytes of the precortical matrix and produce the more or less pronounced blonde to brown-black hair color.
  • Melanin is formed as the final stage of an oxidative process in which tyrosine is converted into brown to brown-black eumelanins (DHICA and DHI melanin) or with the participation of sulfur-containing compounds to reddish pheomelanin with the help of the enzyme tyrosinase.
  • DHICA and DHI melanin are produced via the common intermediate stages dopaquinone and dopachrome.
  • phaeomelanin occurs, among other things, via the intermediates dopaquinone and cysteinyldopa. Cysteine is also necessary if the phaeomelanin is to be created for blonde and reddish hair.
  • Eumelanin is the black-brown pigment. It is mainly about the depth of color of the hair. In brown and black hair it occurs in clearly recognizable granules.
  • Phaeomelanin is the red pigment. It is responsible for light blonde, blonde and red hair. The structure of this melanin is much finer and smaller. The different hair colors result from the different proportions of the melanin types:
  • Blond hair contains little eumelanin and a lot of phaeomelanin.
  • Red hair also has little eumelanin and a lot of phaeomelanin.
  • the pigment formation process can only proceed if sufficient tyrosinase is available. This enzyme is formed less frequently with increasing age. This gradually leads to gray hair. The reason: with little tyrosinase, less and less tyrosine is formed. The production of melanin also decreases. The missing melanin is replaced by the storage of air bubbles. The hair appears gray. This process is usually insidious. It begins at the temples and then extends to the entire hair on the head. Then it hits the beard and eyebrows. Finally, all of the body's hair is gray.
  • gray hair is called canities.
  • canities There are several ways of graying. Premature graying, from the age of 20, is also called Canities praecox.
  • Symptoms of canities, or symptomatic graying of the hair can have various causes. This includes:
  • Pernicious anemia (vitamin B deficiency anemia), severe endocrinological disorders, e.g. B. in thyroid diseases. acute, febrile diseases,
  • the cosmetic industry uses lead acetate in some countries, which is toxic and is therefore prohibited in the European Cosmetics Regulation.
  • This lead acetate is preferably applied to the hair as a solution and remains there for a long time without being washed off.
  • dyeing keratin fibers e.g. B. hair, wool or fur
  • direct dyes or oxidation dyes which are formed by oxidative coupling of one or more developer components with one another or with one or more coupler components, are used. Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxyl or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and derivatives thereof are usually used as developer components used.
  • Special representatives are, for example, p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, p-aminophenol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl ) -ethanol, 2- (2,5-diaminophenoxy) -ethanol, 1-phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-amino-3-methylphenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxy-methyl-4-aminophenol, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triamino-4-hydroxypyrimidine.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are, in particular, ⁇ -naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2 , 4-diaminophenoxyethanol, 1-phenyl-3-methylpyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol and 5-methylresorcinol.
  • Oxidation dye precursors sometimes have a sensitizing effect on people with sensitive skin. Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage is that the dyeings often have inadequate fastness properties.
  • the object of the present invention is to improve the independent melanin production of the hair, but without coloring agents and in particular oxidizing agents such. B. H 2 O 2 to be instructed.
  • the agents must have no or only a very low sensitization potential.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages of the prior art.
  • R is a branched or unbranched alkanol radical
  • R R ' (OH) n
  • R is, for example, a methanol, ethanol, propanol, n-butanol, i -Butanol, pentanol, neo-pentanol, hexanol, heptanol or octanol residue.
  • R ' is preferably a C1 to C5 hydrocarbon radical.
  • R is more preferably selected from the groups: 1-amino-ethane-1,2-diol, 2-amino-propane-1,3-diol, 2-amino-propane-1, 2,3-triol, 3- Amino-butan-1-ol, 4-amino-butane-1, 2,3-triol, 3-amino-butane-1, 4-diol, 3-amino-butane-1, 2,4-triol, 3- Amino-pentan-1-ol, 2-amino-butane-1, 4-diol, 2-amino-butane-1, 3,4-triol, 3-amino-pentane-1, 5-diol, 3-amino- Pentane-1, 2,5-triol.
  • the branched alkanol radical R has more than one hydroxyl group, for example a diol or triol radical.
  • the result is an improved solubility in aqueous systems and associated increased bioavailability of the substance.
  • 9-Retinal and 9-retinal Schiff base have proven to be the only additives as well as a mixture in cosmetic preparations.
  • 9-Retinal Schiff's base has been shown to be particularly advantageous as an additive in cosmetic preparations.
  • FIG. 1 Induction of melanogenesis in primary cultures of human melanocytes over 72 hours with the active ingredient according to the invention
  • the compounds according to the invention are distinguished, inter alia, by the fact that, after topical application, they induce the formation of skin-specific pigments in the skin, increase the melanin synthesis and in this way intensify tanning of the skin. They are harmless to health, non-irritating and easy to use, and the resulting shade naturally corresponds to that of the natural, healthy skin color.
  • the tan obtained is - since it corresponds to the natural tanning - lightfast and not washable.
  • the preparations according to the invention also surprisingly intensify the tanning of already tanned skin and furthermore delay the bleaching of tanned skin. Another advantage of the present invention results from the protective properties of natural melanin formed in the skin.
  • melanin In addition to various other functions of the skin's own melanin (such as “detoxification” or binding of toxic substances and / or pharmaceuticals etc.), these functions of melanin are also very important for the skin, in particular with regard to homeostasis, the avoidance of Skin aging and the like:
  • Melanin acts as a natural UV filter to protect against damaging UV rays and also as an antioxidant to protect against reactive oxygen species (oxidative stress), which can occur, among other things, from sun exposure.
  • the compounds 9-retinal and 9-retinal Schiff base according to the invention are outstandingly suitable in cosmetic or dermatological preparations.
  • the content of the compounds, 9-retinal and / or 9-retinal-alkanolamine Schiff base is between 0.0001 and 30% by weight, advantageously between 0.01 and 10% by weight, particularly advantageously between 0.02 and 2% by weight .% each based on the total weight of the preparation.
  • the cosmetic or dermatological preparations according to the invention induce the formation of skin and hair-specific pigments in the skin and the hair, intensify the existing natural and / or artificial tanning of the skin, intensify the natural hair coloring and let the skin tanning and the hair coloring last longer.
  • the formulations according to the invention are extremely satisfactory preparations which are distinguished by a uniform coloring effect. It was not foreseeable for the person skilled in the art that the formulations according to the invention
  • the cosmetic and / or dermatological formulations according to the invention can be composed as usual and can be used in particular for the treatment and care of the skin and / or hair, as a make-up product in decorative cosmetics or as a sunscreen or so-called pre- or after-preparation.
  • the formulations according to the invention can be used, for example, as skin protection cream, face cream, cleansing milk, sunscreen lotion, nutrient cream, day or night cream, etc.
  • the active ingredient (s) according to the invention in encapsulated form, for example in collagen matrices and other customary encapsulation materials, such as, for example, cyclic oligosaccharides (in particular alpha, beta, HP-beta, random-beta, gamma-cyclodextrin), where alpha, beta or gamma-cyclodextrins can be used as encapsulation material.
  • cyclic oligosaccharides in particular alpha, beta, HP-beta, random-beta, gamma-cyclodextrin
  • alpha, beta or gamma-cyclodextrins can be used as encapsulation material.
  • cyclodextrins When encapsulated with cyclodextrins, it is assumed that the cyclodextrin skeletons act as the host molecule and the active ingredient according to the invention acts as the guest molecule.
  • cyclodextrins are dissolved in water and the active ingredient according to the invention, 9-retinal and / or 9-retinal Schiff base, is added. The molecular adduct then precipitates as a solid and can be subjected to the usual cleaning and preparation steps.
  • Medical topical compositions in the sense of the present invention generally contain one or more drugs in effective concentration.
  • drugs for the sake of simplicity, reference is made to the legal provisions of the Federal Republic of Germany (e.g. cosmetics regulation, food and drug law) for a clear distinction between cosmetic and medical use and corresponding products.
  • active ingredient used according to the invention it is also advantageous to add the active ingredient used according to the invention as an additive to preparations which already contain other active ingredients for other purposes.
  • cosmetic and dermatological preparations which are in the form of a sunscreen are particularly preferred. These can advantageously additionally contain at least one further UVA filter and / or at least one further UVB filter and / or at least one inorganic pigment, preferably an inorganic micropigment. Surprisingly, cosmetic and dermatological preparations according to the invention are able to prolong the natural tanning process.
  • cosmetic and dermatological formulations according to the invention are able to serve for the treatment of hypopigmentation (vitiligo, uneven pigmentation in aging skin, etc.).
  • the cosmetic and dermatological preparations can contain cosmetic auxiliaries as are usually used in such preparations, e.g. Preservatives, bactericides, perfumes, substances to prevent foaming, dyes, pigments that have a coloring effect, thickeners, moisturizing and / or moisturizing substances, fats, oils, waxes or other common components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, Polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives or moisturizers.
  • cosmetic auxiliaries e.g. Preservatives, bactericides, perfumes, substances to prevent foaming, dyes, pigments that have a coloring effect, thickeners, moisturizing and / or moisturizing substances, fats, oils, waxes or other common components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, Polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives or moisturizers.
  • Moisturizers are substances or mixtures of substances that give cosmetic or dermatological preparations the property of reducing the release of moisture from the horny layer (also called transepidermal water loss (TEWL)) after application or distribution on the skin surface and / or positively hydrating the horny layer to influence.
  • TEWL transepidermal water loss
  • moisturizers for the purposes of the present invention are, for example, glycerin, lactic acid, pyrrolidone carboxylic acid and urea. Furthermore, it is particularly advantageous to use polymeric moisturizers from the group of water-soluble and / or water-swellable and / or water-gelable polysaccharides. Particularly advantageous are, for example, hyaluronic acid and / or a fucose-rich polysaccharide, which is filed in the Chemical Abstracts under the registration number 178463-23-5 and z. B. under the name Fucogel®1000 from the company SOLABIA S.A. is available.
  • Glycerin can be used as a moisturizer in the sense of the present application in the range of 0.05-30% by weight, particularly preferably 1-10%.
  • the amounts of cosmetic or dermatological auxiliary substances and carriers and perfume to be used in each case can easily be determined by a person skilled in the art depending on the type of product in question by simply trying them out.
  • antioxidants in the preparations according to the invention are generally preferred. According to the invention, all the antioxidants suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as favorable antioxidants. It is therefore advantageous to add antioxidants to the preparations according to the invention.
  • the antioxidants are advantageously selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-car- nosin and its derivatives (e.g. anserine), carotenoids, carotenes (e.g.
  • ⁇ -carotene, ß-carotene, lycopene) and their derivatives chlorogenic acid and their derivatives, lipoic acid and their derivatives (e.g. dihydroliponic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (e.g.
  • buthionine sulfoximines in very low tolerable doses (e.g. pmol to ⁇ mol / kg), also (metal) chelators (e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), ⁇ -hydroxy acids (e.g.
  • fatty acids and their derivatives e.g. ⁇ -linolenic acid, oleic acid, oleic acid
  • folic acid and their derivatives ubiquinone and ubiquinol and their derivatives
  • vitamin C and Derivatives e.g. ascorbyl palmitate, Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate
  • tocopherols and derivatives e.g.
  • vitamin E acetate
  • vitamin A and derivatives vitamin A palmitate
  • coniferyl benzoate of the benzoin resin rutinic acid and its derivatives, ⁇ -glycosyl rutin, ferulic acid, furfurylidene glucitol, camosin, butylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, nordihydroguajak resin acid, nordihydroguajaretic acid, trihydroxybutyrophenone, uric acid and its derivatives, mannose and their derivatives, zinc and their derivatives (eg ZnO, ZnSO 4 ) selenium and their derivatives (eg selenium methionine), stilbenes and their derivatives (eg stilbene oxide, trans-stilbene oxide) and the derivatives suitable according to the invention (Salts, esters, ethers, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids) of these active ingredients.
  • the amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05-20% by weight, in particular 1-10% by weight, based on the total weight of the Preparation.
  • vitamin E and / or its derivatives represent the antioxidant (s)
  • vitamin A or vitamin A derivatives or carotenes or their derivatives represent the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to use their respective concentrations in the range from 0.001-10% by weight, based on the total weight of the formulation, to choose.
  • Cosmetic or dermatological formulations within the meaning of the present invention can preferably contain, in addition to one or more oil phases, one or more water phases and, for example, in the form of W / O, O / W, W / O W or O / W / O Emulsions are present.
  • Such emulsions can preferably also be a microemulsion, a Pickering emulsion or a sprayable emulsion.
  • formulations according to the invention can also advantageously be in the form of oil-free preparations, such as gels, or as anhydrous preparations.
  • formulations according to the invention can furthermore advantageously also contain dihydroxyacetone or nut extracts as well as other substances which are intended to maintain or produce the tan or to additionally reinforce them.
  • Mineral oils, mineral waxes - oils such as triglycerides of capric or caprylic acid, but preferably castor oil; Fats, waxes and other natural and synthetic fat bodies, preferably esters of fatty acids with alcohols with a low C number, for example with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids with a low C number or with fatty acids; - alkyl benzoates;
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpolysiloxanes and mixed forms thereof.
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions for the purposes of the present invention is advantageously selected from the group of esters from saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 C atoms, from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 C- atoms.
  • ester oils can then advantageously be selected from the group of isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononylisononanoate, 2-ethyl-2-ethylhexyl palmitate Hexyldecyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate, oleyl oleate, olerlerucate, erucyl oleate, erucylerucate as well as synthetic, semi-synthetic and natural mixtures of such esters, for example Jojoba oil.
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the silicone oils, the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and also the fatty acid triglycerides, especially the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 8 to 24, in particular 12 - 18 carbon atoms.
  • the fatty acid triglycerides can, for example, advantageously be selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, e.g. Olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • oil phase is advantageously selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 2 .i 5 alkylbenzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
  • C 12 are particularly advantageous. 15 alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostate, mixtures of C ⁇ . 2 15 alkyl benzoate and isotridecyl isononanoate and mixtures of C 2 -i 5 alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
  • hydrocarbons paraffin oil, squalane and squalene can be used advantageously for the purposes of the present invention.
  • the oil phase can advantageously also have a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other oil phase components in addition to the silicone oil or the silicone oils.
  • Cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is advantageously used as the silicone oil to be used according to the invention.
  • other silicone oils can also be used advantageously for the purposes of the present invention, for example hexamethylcyclotnsiloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane).
  • Alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analog products, furthermore alcohols of low C number, for example Ethanol, isopropanol, 1,2-propanediol, glycerol and in particular one or more thickeners, which one or more can advantageously be selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, e.g.
  • Hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethyl cellulose especially advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called carbopoles, for example carbopoles of types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • UV filter substances can also be added to the preparation according to the invention.
  • ICI homomenthyl salicylate
  • Preferred inorganic pigments are metal oxides and / or other metal compounds which are sparingly soluble or insoluble in water, in particular oxides of titanium (TiO 2 ), zinc (ZnO), iron (e.g. Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ), silicon ( SiO 2 ), manganese (e.g. MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (e.g. Ce 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding metals as well as mixtures of such oxides and the sulfate of barium (BaSO 4 ).
  • the pigments can also advantageously be used in the form of commercially available oily or aqueous predispersions.
  • the pigments can advantageously be surface-treated ("coated"), for example, a hydrophilic, amphiphilic or hydrophobic character should be formed or retained.
  • This surface treatment can consist in that the pigments are prepared using a thin hydrophilic and / or hydrophobic inorganic and / or organic layer
  • the various surface coatings can also contain water in the sense of the present invention.
  • Inorganic surface coatings in the sense of the present invention can consist of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide Al (OH) 3 , or aluminum oxide hydrate (also: alumina, CAS no .: 1333-84-2), sodium hexametaphosphate (NaPO 3 ) 6 , sodium metaphosphate (NaPO 3 ) n , silicon dioxide (Siö 2 ) (also: silica, CAS No .: 7631-86- 9), or iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide Al
  • aluminum oxide hydrate also: alumina, CAS no .: 1333-84-2
  • sodium hexametaphosphate (NaPO 3 ) 6 sodium metaphosphate (NaPO 3 ) n
  • silicon dioxide Siö 2
  • silica CAS No .: 7631-86- 9
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • Organic surface coatings in the sense of the present invention can consist of vegetable or animal aluminum stearate, vegetable or animal stearic acid, lauric acid, dimethylpolysiloxane (also: dimethicone), methylpolysiloxane (methicone), simethicone (a mixture of dimethylpolysiloxane with an average chain length of 200 to 350 dimethylsiloxane Units and silica gel) or alginic acid.
  • dimethylpolysiloxane also: dimethicone
  • methicone methylpolysiloxane
  • simethicone a mixture of dimethylpolysiloxane with an average chain length of 200 to 350 dimethylsiloxane Units and silica gel
  • alginic acid can consist of vegetable or animal aluminum stearate, vegetable or animal stearic acid, lauric acid, dimethylpolysiloxane (also: dimethicone), methylpolysiloxan
  • Zi ⁇ koxidparticles suitable according to the invention and predispersions of zinc oxide particles are available under the following trade names from the listed companies:
  • Suitable titanium dioxide particles and predispersions of titanium dioxide particles are available under the following trade names from the companies listed:
  • UV-A filter substances for the purposes of the present invention are dibenzoyl methane derivatives, in particular 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoyl methane (CAS No. 70356-09-1), which is available from Givaudan under the Parsol brand ® 1789 and is sold by Merck under the trade name Eusolex® 9020.
  • dibenzoyl methane derivatives in particular 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoyl methane (CAS No. 70356-09-1), which is available from Givaudan under the Parsol brand ® 1789 and is sold by Merck under the trade name Eusolex® 9020.
  • UV filter substances in the sense of the present invention are sulfonated, water-soluble UV filters, such as. B .:
  • Phenylbenzimidazole sulfonic acid (CAS No. 27503-81-7), which is available, for example, under the trade name Eusolex 232 from Merck or under Neo Heliopan Hydro from Haarmann &Reimer;
  • UV filter substances for the purposes of the present invention are also so-called broadband filters, ie filter substances which contain both UV-A and UV Absorb B radiation.
  • Advantageous broadband filters or UV-B filter substances are, for example, triazine derivatives, such as. B. • 2,4-bis - ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine (INCI: Aniso Triazine) , which is available under the trade name Tinosorb® S from CIBA-Chemicals GmbH;
  • Diethylhexylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone), which is available under the trade name UVASORB HEB from Sigma 3V; • 4,4 ', 4 "- (1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino) tris-benzoic acid tris (2-ethylhexyl ester), also: 2,4,6-tris [anilino - (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)] - 1, 3,5-triazine (INCI: Ethylhexyl Triazone), which is sold by BASF Aktiengesellschaft under the trade name UVINUL® T 150.
  • Another advantageous broadband filter for the purposes of the present invention is 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- [2-methyl-3- [1, 3,3,3-tetramethyl-1 - [( trimethylsilyl) oxy] disiloxanyl] propyl] phenol (CAS no .: 155633-54-8) with the INCI name Drometrizole Trisiloxane, which is available under the trade name Mexoryl® XL from Chimex.
  • the other UV filter substances can be oil-soluble or water-soluble.
  • Advantageous oil-soluble UV-B and / or broadband filter substances in the sense of the present invention are e.g. B .:
  • 3-benzylidene camphor derivatives preferably 3- (4-methylbenzylidene) camphor, 3-benzylidene camphor;
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 4- (dimethylamino) benzoic acid (2-ethylhexyl) ester, 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • Advantageous water-soluble filter substances are e.g. B .:
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as. B. 4- (2-oxo-3-bomylidene methyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene methyl) sulfonic acid and salts thereof.
  • a further light protection filter substance according to the invention to be used advantageously is ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, obtainable (octocrylene) from BASF under the name Uvinul ® N 539th
  • Particularly advantageous preparations within the meaning of the present invention which are distinguished by a high or very high UV-A and / or UV-B protection, preferably also contain further UV-A and in addition to the filter substance (s) according to the invention / or broadband filter, in particular dibenzoylmethane derivatives [for example the 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane], phenylene-1, 4-bis (2-benzimidazyl) -3,3'-5,5'-tetrasulfonic acid and / or their salts, the 1,4-di (2-oxo-10-sulfo-3-bornylidenemethyl) benzene and / or its salts and / or the 2,4-bis - ⁇ [4- (2-ethyl- hexyloxy) -2-hydroxy] phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1, 3,5-triazine, in each case individually or in any combination
  • the preparations according to the invention advantageously contain the substances which absorb UV radiation in the UV-A and / or UV-B range in a total amount of, for. B. 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 1, 0 to 15.0 wt .-%, each based on the total weight of the preparations to cosmetic
  • formulations according to the invention can advantageously, although not necessarily, also be used in combination with UV radiation - be it with artificially produced or natural ultraviolet rays - for example to increase natural tanning or to achieve a particularly long-lasting tanning.
  • the cosmetic and dermatological formulations according to the invention are applied to the skin and / or the hair in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • the preparation of the compounds according to the invention is known to the person skilled in the art.
  • the 9-retinal Schiff base is prepared by reacting retinal, in particular all-trans retinal, with the desired alkanolamine of the general formula NH2-R ' -OH, where R ' is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the production is based, for example, on the production of 9-retinalethanolamine Schiff base of structural formula B.
  • the pH is adjusted to 3.0.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Gerontology & Geriatric Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betriff kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base der Struckturformel (I), wobei R = R'(OH)n, verzweigte oder unverzweigte Alkanole darstellen, diese enthaltend. Die Verwendung von 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base führt zur Induktion und Intensivierung der Bräunungsmechanismen der Haut und zur Intensivierung der Haarfarbe.

Description

Beschreibung
Kosmetische oder dermatoloqische Formulierungen enthaltend 9-Retinal und/oder
9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base der Strukturformel
wobei R = ROH, verzweigte oder unverzweigte Alkanole darstellen. Die Verwendung Zubereitungen enthaltend 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base führt zur Induktion und Intensivierung der Bräunungsmechanismen der Haut und zur Intensivierung der Haarfarbe.
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen auf der Haut.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schütze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UVA- Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, dass UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern lässt, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluss der UVB-Strahlung kann durch UV-A-Strahlung verstärkt werden.
UVA-Strahlung kann ferner Hautschädigungen hervorrufen, indem u. a. das hauteigene Keratin oder Elastin geschädigt wird. Hierdurch werden Elastizität und Wasserspeichervermögen der Haut reduziert, d.h. die Haut wird weniger geschmeidig und neigt zur Faltenbildung. Diese Art der Faltenbildung wird auch als lichtbedingte Hautalterung bezeichnet. Die auffallend hohe Hautkrebshäufigkeit in Gegenden starker Sonneneinstrahlung zeigt, dass offenbar auch Schädigungen der Erbinformationen in den Zellen durch Sonnenlicht hervorgerufen werden.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.
Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, z.B. Hydroxylradikale. Auch Undefinierte radikalische Photopro- dukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele Andere. Singulettsauerstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls. Derartige Vorgänge sind über oxidative Schädigung verschiedener Hautstrukturen ganz wesentlich an der lichtbedingten Hautalterung (u.a. Faltenbildung) beteiligt.
Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, dass auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
Die Pigmentierung der menschlichen Haut wird im wesentlichen durch die Gegenwart von Melanin bewirkt. Melanin und dessen Abbauprodukte (Melanoide), Carotin, Durch- blutungsgrad sowie die Beschaffenheit und Dicke des Stratum corneum und andere Hautschichten lassen Hautfarbtöne von praktisch weiß (bei verringerter Füllung oder bei Fehlen der Blutgefäße) oder gelblich über hellbraun-rötlich, bläulich bis braun verschiedener Nuancen und schließlich beinahe schwarz erscheinen. Die einzelnen Hautregionen zeigen aufgrund unterschiedlicher Melanin-Mengen unterschiedliche Tiefe der Farbtönung.
Das natürliche Melanin schützt die Haut vor eindringender UV-Strahlung. Die Anzahl der in den Melanocyten produzierten Melanin-Granula entscheidet über Hell- od. Dunkelhäutigkeit. Bei starker Pigmentierung (z.B. bei Farbigen, aber auch bei Hellhäutigen nach einiger UV-Bestrahlung) ist Melanin auch im Stratum spinosum und sogar im Stratum corneum festzustellen. Es schwächt die UV-Strahlung um bis zu ca. 90%, bevor diese das Corium erreicht.
Melanozyten enthalten als charakteristische Zellorganellen Melanosomen, in denen das Melanin gebildet wird. Unter anderem bei Anregung durch UV-Strahlung wird verstärkt Melanin gebildet. Dieses wird über die lebenden Schichten der Epidermis (Keratinozyten) letztlich in die Homschicht (Comeozyten) transportiert und ruft die mehr oder weniger ausgeprägte bräunliche bis braun-schwarze Hautfarbe hervor. Melanin wird als Endstufe eines oxidativen Prozesses gebildet, in welchem Tyrosin unter Mitwirkung der Enzyms Tyrosinase über mehrere Zwischenstufen zu den braun bis braun-schwarzen Eumelaninen (DHICA- und DHI-Melanin) bzw. unter Beteiligung von schwefelhaltigen Verbindungen zum rötlichen Phäomelanin umgewandelt. DHICA- und DHI-Melanin entstehen über die gemeinsamen Zwischenstufen Dopachinon und Dopachrom. Letzteres wird, teilweise unter Beteiligung weiterer Enzyme, entweder in lndol-5,6- Chinon-Carbonsäure oder in lndol-5,6-Chinon umgesetzt, woraus die beiden genannten Eumelanine entstehen. Die Entstehung von Phäomelanin läuft unter anderem über die Zwischenprodukte Dopachinon und Cysteinyldopa.
Neben verschiedenen Funktionen des hauteigenen Melanins (auch "Entgiftung'VBindung von toxischen Substanzen/Pharmaka usw.), ist die Funktion von Melanin als natürlicher UV-Filter zum Schutz vor schädigenden UV-Strahlen sowie die Antioxidansfunktion von Melanin als Schutz vor reaktiven Sauerstoffspezies (oxidativem Stress), die unter anderem durch Sonnenstrahlung auftreten können, für Haut sehr wichtig, u.a. in Bezug auf die Homöostase, Vermeidung von Hautalterung, Vermeidung von Sonnenbrand usw. Somit sollte sich nicht nur ein kosmetischer Nutzen im Sinne einer verstärkte Bräunung durch die gesteigerte Melanin-Synthese in der Haut nach topischer Applikation von die Melanogenese steigernder Verbindungen ergeben sondern auch ein zusätzlicher Schutz durch die verschiedenen Schutzleistungen von Melanin.
Je nach Lichtempfindlichkeit werden in der Regel folgende Hauttypen unterschieden:
Hauttyp I bräunt nie, bekommt immer einen Sonnenbrand. Hauttyp II bräunt kaum, bekommt leicht einen Sonnenbrand. Hauttyp III bräunt durchschnittlich gut. Hauttyp IV bräunt leicht und anhaltend, bekommt fast nie Sonnenbrand. Hauttyp V dunkle, oft fast schwarze Haut, bekommt nie Sonnenbrand.
Die natürliche Abschirmung der schädlichen UV-Strahlung ist ein handfester Vorteil der natürlichen Hautbräunung. Seit einigen Jahrzehnten gilt darüber hinaus eine „gesunde" Hautfarbe als Zeichen von insbesondere sportlicher Aktivität und wird daher von einer breiten Verbraucherschicht als erstrebenswert erachtet. Vertreter der Hauttypen I und II, die sich einer solchen Hauttönung erfreuen wollen, sind daher ohnehin auf selbstbräunende Präparate angewiesen. Aber auch Vertreter des Hauttyps III, die sich nicht allzu sehr den Risiken des Sonnenbades aussetzen und trotzdem gebräunt aus- sehen wollen, sind dankbare Zielgruppen für selbstbräunende Zubereitungen.
Die einfachste Art und Weise, seiner Haut einen braunen Farbton zu verleihen, ist das Auftragen entsprechend gefärbter Schminken oder Make-up-Präparate. Allerdings werden selbstverständlich nur solche Körperpartien angefärbt, die von den farbigen Präpa- raten überdeckt werden. Mit Hilfe abwaschbarer Make-up-Präparate kann eine leichte Hauttönung erzielt werden (z.B. Extrakte aus frischen grünen Walnussschalen, Henna). Ein Nachteil der Schminken ist deshalb die zeitraubende Prozedur des Auftragens. Ferner nachteilig ist, dass sie stark auf Textilien wie Hemdkragen oder Blusen abfärben. Darüber hinaus können die verschiedenen Farbstoffe unterschiedliche allergene Potenz aufweisen und sogar hautirritierend wirken.
Künstliche Hautbräunung lässt sich auf kosmetischem bzw. medizinischem Wege bewirken, wobei im wesentlichen folgende Ansätze eine Rolle spielen:
Durch regelmäßige Einnahme von Carotin-Präparaten wird Carotin wird im Unterhaut- Fettgewebe gespeichert, die Haut färbt sich allmählich orange bis gelbbraun. Die Anfärbung kann auch auf dem Wege der chemischen Veränderung der Homschicht der Haut mit sogenannten selbstbräunenden Zubereitungen erfolgen. Wichtigster Wirkstoff ist das Dihydroxyaceton (DHA). Die auf diese Weise erzielte Hautbräunung ist nicht abwaschbar und wird erst mit der normalen Abschuppung der Haut (nach ca. 10-15 Tagen) entfernt. Dihydroxyaceton kann als Ketotriose bezeichnet werden und reagiert als reduzierender Zucker mit den Aminosäuren der Haut bzw. den freien Amino- und Imino- Gruppen des Keratins über eine Reihe von Zwischenstufen im Sinne einer Maillard- Reaktion zu braungefärbten Stoffen, sogenanten Melanoiden, welche gelegentlich auch Melanoidine genannt werden.
Ein besonderer Nachteil der Bräunung mit Dihydroxyaceton liegt darin, dass die mit ihm gebräunte Haut im Gegensatze zu „sonnengebräunter" Haut nicht gegen Sonnenbrand geschützt ist. Ein weiterer Nachteil von Dihydroxyaceton besteht darin, dass es, insbesondere unter dem Einfluss ultravioletter Strahlung, wenn auch in meist geringen Mengen Formaldehyd abspaltet. Es war daher ein dringender Bedarf Wege aufzuweisen, auf welchen der Zersetzung von Dihydroxyaceton wirksam begegnet werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Alternativen zu DHA als Selbstbräunungsmittel zu finden, die keine nachteiligen Eigenschaften aufweisen wie sie bei DHA bekannt sind.
Die Anfärbung durch Selbstbräuner erfolgt ohne Sonnenlichteinwirkung. Im Gegensatz dazu werden auch sogenannte „Pre-Tan-Produkte" oder „Tan-Promoter" angeboten, die vor der Sonnenbestrahlung aufgetragen werden müssen. In der Sonne tritt dann eine Vergilbung dieser Zubereitungen ein, die zu einer leichten Braungelb-Färbung der Oberhaut führen soll, welche die „Sonnenbräune" zusätzlich verstärkt.
Eine weitere, von UV-Licht ebenfalls völlig unabhängige Art der künstlichen Bräunung kann durch die Hormone herbeigeführt werden, die im Körper auch infolge (natürlicher) UV-Bestrahlung üblicherweise freigesetzt werden und die Melanozyten letztlich zur Melanin-Synthese anregen. Zu nennen wären in diesem Zusammenhang beispielsweise Abkömmlinge von Proopiomelanocortin (POMC) wie aMSH und synthetische Varianten (wie NDP), die zum Teil weitaus höhere Aktivität als das natürliche aMSH aufweisen. Zwar kann durch diese Hormone grundsätzlich eine Bräunung herbeigeführt werden, jedoch verbietet sich ihr Einsatz in Kosmetika, da es sich eindeutig um pharmakologisch wirkende Substanzen (Hormone) handelt, welche nicht ohne medizinische Indikation breit eingesetzt werden sollten.
Den Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen, war also Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
In der Kosmetik ist neben der Hautgesundheit und der Hautpflege auch die Haarpflege ein äußerst intensiv erforschter Bereich.
Haar ist das aus Hörn bestehende, fadenförmige, fast universelle (an Handflächen, Fußsohlen, Streckseiten der Zehen-, Fingerendglieder fehlende) Hautanhangsgebilde; unterschieden als Langhaar (die Kopf-, Bart-, Achsel-, Schamhaare = Capilli, Barba, Hirci bzw. Pubes; beim Mann auch Brusthaar), Kurz-, Borstenhaar (Supercilia, Cilia, Vibrissae, Tragi) und Wollhaar (Lanugo, Velushaar). Der Aufbau all dieser Haare ist im groben und ganzen ähnlich: zentral das Haarmark (aus Epithelzellen mit eosinophilen Homsubstanzkörnchen = Trichohyalin-Granula), umgeben von der Haarrinde (aus verhornten Zellen; enthält Pigmente) und dem Haaroberhäutchen (Cuticula pili; kernlose Epidermisschicht) sowie von Schichten der epithelialen und bindegewebigen Haarscheide.
Das Haar gliedert sich in den aus der Haut ragenden Haarschaft und die in die Unterhaut reichende, schräge Haarwurzel, deren Schichten etwa denen der Oberhaut entsprechen. Das verdickte untere Wurzelende, die Haarzwiebel, sitzt einem in sie hineinragenden, gefäßhaltigen Bindegewebszapfen, der Haarpapille, auf (beide als Haarboden). Die Zwiebel ist in der Anfangs- ( = Anagen-) phase, der sich zyklisch wiederholenden Haarbildung zwiebelartig geschichtet infolge ständiger Neubildung von Zellen durch ihre papillennahe Schicht (Matrix), später dann geschlossen, kolbig, ganz verhornt (Kolbenhaar) und wird schließlich, in der End- ( = Telogen-) phase, durch ein neues Haar - ausgehend von einer sich neu bildenden Haarpapille - in Richtung Follikelöffnung verdrängt.
Verantwortlich für die persönliche Haarfarbe ist das Melanin. Gebildet wird das Melanin in den Melanozyten, Zellen, die in der Haarzwiebel assoziiert mit den Keratinozyten des
Haarmarks vorkommen. Melanozyten enthalten als charakteristische Zellorganellen Melanosomen, in denen das Melanin gebildet wird. Dieses wird über die langen Dendriten der Melanozyten in die Keratinozyten der präkortikalen Matrix transferiert und ruft die mehr oder weniger ausgeprägte blonde bis braun-schwarze Haarfarbe hervor. Melanin wird als Endstufe eines oxidativen Prozesses gebildet, in welchem Tyrosin unter Mitwirkung der Enzyms Tyrosinase über mehrere Zwischenstufen zu den braun bis braun-schwarzen Eumelaninen (DHICA- und DHI-Melanin) bzw. unter Beteiligung von schwefelhaltigen Verbindungen zum rötlichen Phäomelanin umgewandelt wird. DHICA- und DHI-Melanin entstehen über die gemeinsamen Zwischenstufen Dopachinon und Dopachrom. Letzteres wird, teilweise unter Beteiligung weiterer Enzyme, entweder in lndol-5,6-Chinon-Carbonsäure oder in lndol-5,6-Chinon umgesetzt, woraus die beiden genannten Eumelanine entstehen. Die Entstehung von Phäomelanin läuft unter anderem über die Zwischenprodukte Dopachinon und Cysteinyldopa. Cystein wird zusätzlich nötig, wenn das Phaeomelanin für blonde und rötliche Haare entstehen soll.
Das Eumelanin ist das Schwarz-Braun-Pigment. Es entscheidend hauptsächlich über die Farbtiefe des Haares. In braunem und schwarzem Haar kommt es in deutlich erkennbaren Körnchen vor.
Das Phaeomelanin ist das Rot-Pigment. Es ist verantwortlich für hellblonde, blonde und rote Haare. Dieses Melanin ist von seiner Struktur her sehr viel feiner und kleiner. Aus den verschiedenen Anteilen der Melanintypen entstehen die verschiedenen Haarfarben:
• Blondes Haar enthält wenig Eumelanin und viel Phaeomelanin.
• Dunkles Haar enthält viel Eumelanin und wenig Phaeomelanin.
• Rotes Haar hat ebenfalls wenig Eumelanin und sehr viel Phaeomelanin.
• Alle dazwischenliegenden Haarschattierungen entstehen aus unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der beiden Melanintypen.
Ablaufen kann der Pigmentbildungsprozeß nur, wenn genügend Tyrosinase zur Verfügung steht. Dieses Enzym wird mit zunehmendem Alter seltener gebildet. Das führt dann nach und nach zur grauen Haaren. Der Grund: mit wenig Tyrosinase wird auch immer weniger Tyrosin gebildet. So nimmt auch die Produktion von Melanin ab. Das fehlende Melanin wird durch die Einlagerung von Luftbläschen ersetzt. Die Haare erscheinen grau. Dieser Prozess ist in der Regel schleichend. Er beginnt an den Schläfen und weitet sich dann auf die gesamte Kopfbehaarung aus. Danach erwischt es den Bart und die Augenbrauen. Zuletzt sind schließlich alle Haare des Körpers grau.
Medizinisch werden graue Haare als Canities bezeichnet. Es gibt verschiedene Möglichkeiten des Ergrauens. Vorzeitiges Ergrauen, ab dem 20 Lebensjahr, nennt sich auch Canities praecox.
Die Canities symptomatica, oder symptomatisches Ergrauen der Haare, kann verschiedene Ursachen haben. Dazu gehören:
Perniziöse Anämie (Vitamin-B-Mangelanämie), schwere endokrinologische Störungen, z. B. bei Schilddrüsenerkrankungen. akute, fieberhafte Erkrankungen,
Arzneimittelnebenwirkungen, • Kosmetika,
Metalle.
Die Färbung von Haaren, insbesondere von lebenden menschlichen Haaren, mit Hilfe natürlicher Farbstoffe, wie dies seit dem Altertum insbesondere für den Farbstoff Henna bekannt ist, und die seit Jahren zugunsten synthetischer Farbstoffe in den Hintergrund gedrängt wurden, bildet seit einigen Jahren den Gegenstand eines neuen Interesses. Nachteilig ist der durch Henna entstehende rote Farbton.
Mit zunehmendem Lebensalter nimmt die Melaninproduktion ab, die die Haarfarbe bewirkt: die Haare werden grau bzw. weiß. Es ist ein kosmetischer Wunsch bei einigen Verbrauchern, diesen Prozess umzukehren bzw. langsamer ablaufen zu lassen. Hierzu verwendet die kosmetische Industrie in einigen Ländern Bleiacetat, das giftig ist und daher in der europäischen Kosmetikverordnung verboten ist. Dieses Bleiacetat wird vorzugsweise als Lösung auf die Haare aufgebracht und verbleibt dort längere Zeit, ohne abgewaschen zu werden. Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazo- londerivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1- Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopy- rimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxy- naphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcin- monomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1- Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin und 5- Methylresorcin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248- 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen. Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Des weiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von
Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, dass die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die selbständige Melaninproduktion der Haare zu verbessern, ohne jedoch auf Färbungsmitteln und insbesondere Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Mittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen.
Den Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen, war also Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 das Bündel an Aufgaben löst.
Bei der Suche nach einer geeigneten Substanz, welche die aufgeführten Nachteile des Standes der Technik vermeiden hilft, sind die Verbindungen 9-Retinal der Strukturformel
und 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base der Strukturformel A A
synthetisiert worden. R ist ein verzweigter oder unverzweigter Alkanolrest R = R'(OH)n, mit R'= C1 bis C20 Kohlenwasserstoffrest und n=1 - 5. R ist beispielsweise ein Methanol- , Ethanol-, Propanol-, n-Butanol-, i-Butanol-, Pentanol-, neo-Pentanol-, Hexanol-, Heptanol- bzw. Octanolrest. Bevorzugt ist R' ein C1 bis C5 Kohlenwasserstoffrest. Rest R ist weiter bevorzugt gewählt aus den Resten: 1-Amino-Ethan-1 ,2-diol, 2-Amino- Propan-1 ,3-diol, 2-Amino-Propan-1 ,2,3-triol, 3-Amino-Butan-1-ol, 4-Amino-Butan-1 ,2,3- triol, 3-Amino-butan-1 ,4-diol, 3-Amino-butan-1 ,2,4-triol, 3-Amino-Pentan-1-ol, 2-Amino- Butan-1 ,4-diol, 2-Amino-Butan-1 ,3,4-triol, 3-Amino-Pentan-1 ,5-diol, 3-Amino-Pentan- 1 ,2,5-triol.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der verzweigte Alkanolrest R mehr als eine Hydroxygruppe aufweist, beispielsweise ein Diol- oder Triolrest darstellt. Die Folge ist eine verbesserte Löslichkeit in wässrigen Systemen und damit einhergehend eine verstärkte Bioverfügbarkeit der Substanz.
Insbesondere 9-Retinal-ethanolamin Schiffsche Base der Strukturformel B
B
erweist sich als äußerst vorteilhafte Substanz zur Lösung der gestellten Aufgaben, wobei R = C2H4OH ist.
Sowohl 9-Retinal als auch 9-Retinal Schiffsche Base haben sich alleinige Zusätze als auch als Mischung in kosmetischen Zubereitungen bewährt. Besonders vorteilhaft hat sich 9-Retinal Schiffsche Base als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen gezeigt.
In der chemischen Literatur findet man lediglich ein Zitat der o.g. Verbindung (Jiang, Long; Chin. Chem. Lett. 2(12), 1991), worin keinerlei Hinweise auf einen Einsatz in kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen zu finden ist. Weiterhin ist in der Literatur kein Hinweis zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen die Melanogenese der Haut und der Haare induzieren. Als Bezeichnung einer der erfindungsgemäßen Verbindungen, Verbindung B, findet man 9-Retinalethanolamin Schiffsche Base, Retinal-(2-hydroxyethyl)imin oder Retinalethylenolimin Schiffsche Base, die alle unter die dargestellte Struktur B fallen. Die erfindungsgemäße Verbindung B ist unter CASNr 141271-29-6 gelistet.
Abbildung 1 : Induktion der Melanogenese bei Primärkulturen von menschlichen Melanozyten, die über 72 Stunden mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff
(Retinal-(2-hydroxyethyl)imin; Rl) inkubiert wurden. Die Quantifizierung der Melanogenese erfolgte anhand von Zelllysaten mittels 14C-Tyrosin-
Einbau (n=6).
Es hat sich durch intensives Nachforschen gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen in topisch anzuwendenden kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen zur Induktion der Pigmentierung der Haut führen (siehe Abbildung 1). Die Melanogenese wird gesteigert, es entsteht mehr Melanin in der Haut, die Haut wird somit brauner und der Eigenschutz der Haut wird physiologisch erhöht. Auch bei der topischen Anwendung an Haaren führen die erfindungsgemäßen Verbindungen in geeigneten Zubereitungen zu einer Intensivierung der Haarfarbe, womit auch ein natürliches Ergrauen der Haare vermieden und sogar rückgängig gemacht werden kann. Die Aktivierung der hauteigenen Bräunung und die Intensivierung der Haarfärbung kann dabei selbstverständlich mit und ohne Beteiligung von UV-Licht erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, entsprechend den Strukturformeln 9-Retinal bzw. A bzw. B, zeichnen sich u.a. dadurch aus, dass sie - nach topischer Applikation - in der Haut die Bildung von hauteigenen Pigmenten induzieren, die Melaninsynthese steigern und auf diese Weise eine verstärkte Bräunung der Haut erzeugen. Sie sind gesund- heitlich unbedenklich, nicht reizend und leicht zu handhaben, und der resultierende Farbton entspricht naturgemäß dem der natürlichen gesunden Hautfarbe. Die erhaltene Bräunung ist - da sie der natürlichen Bräunung entspricht - lichtecht und nicht abwaschbar. Durch die erfindungsgemäßen Zubereitungen wird ferner überraschend die Bräunung bereits gebräunter Haut verstärkt und darüber hinaus das Bleichwerden gebräunter Haut verzögert. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den Schutzeigenschaften von in der Haut gebildetem natürlichem Melanin. Neben verschiedenen weiteren Funktionen des hauteigenen Melanins (wie beispielsweise "Entgiftung" bzw. Bindung von toxischen Substanzen und/oder Pharmaka etc.), sind ferner insbesondere diese Funktionen von Melanin für die Haut sehr wichtig, u.a. in Bezug auf die Homeostase, die Vermeidung der Hautalterung und dergleichen:
Melanin wirkt als natürlicher UV-Filter zum Schutz vor schädigenden UV-Strahlen sowie darüber hinaus als Antioxidanz zum Schutz vor reaktiven Sauerstoffspezies (oxidativem Stress), die unter anderem durch Sonnenbestrahlung auftreten können.
Somit ergibt sich bei erfindungsgemäßer Verwendung (d. h. nach topischer Applikation) nicht nur ein kosmetischer Nutzen im Sinne einer verstärkte Bräunung durch die gesteigerte Melanin-Synthese in der Haut sondern auch ein zusätzlicher Nutzen durch die verschiedenen Schutzleistungen von Melanin. Dementsprechend eigenen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen 9-Retinal und 9- Retinal Schiffsche Base hervorragend in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen.
Der Gehalt der Verbindungen, 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base, beträgt zwischen 0,0001 und 30 Gew.%, vorteilhaft zwischen 0,01 und 10 Gew.%, besonders vorteilhaft zwischen 0,02 und 2 Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen induzieren in der Haut und den Haaren die Bildung von haut- und haareigenen Pigmenten, intensivieren die vorhandene natürliche und/oder künstliche Bräunung der Haut, intensivieren die natürliche Haarfärbung und lassen die Hautbräunung als auch die Haarfärbung länger anhalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind in jeglicher Hinsicht überaus befriedigende Präparate, die sich durch eine gleichmäßig färbende Wirkung auszeichnen. Es war für den Fachmann nicht vorauszusehen gewesen, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen
■ einfacher zu formulieren sein,
■ der Haut und dem Haar schneller und besser ein natürliches Aussehen verleihen, die Hautbräunung und Haarfärbung länger anhalten lassen, besser als feuchtigkeitsspendende Zubereitungen wirken, besser die Hautglättung fördern, sich durch bessere Pflegewirkung auszeichnen, bessere sensorische Eigenschaften, wie beispielsweise die Verteilbarkeit auf der
Haut und dem Haar oder das Einzugsvermögen in die Haut, aufweisen und ■ einen besseren/risikolosen Eigenschutz der Haut und der Haare (vor UV-Strahlung) bieten würden als die Zubereitungen des Standes der Technik. Zudem entfalten die erfindungsgemä- ßen Formulierungen überraschenderweise keine Hormonwirkungen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und insbesondere zur Behandlung und der Pflege der Haut und/oder der Haare, als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik oder als Lichtschutz- bzw. sogenanntes Pre- oder Aftersunpräparat dienen. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Formulierungen - je nach ihrem Aufbau - beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Gesichtscreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw.
Es ist auch möglich und vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff in wässrige Systeme bzw. Tensidzubereitungen zur Reinigung und Pflege der Haut und der Haare einzufügen. Dies umfasst sowohl Duschgels, Shampoos aber auch Conditioner, Haarpflegekuren, Haarspülungen, Haartonics, Sprays etc.
Es ist dem Fachmann natürlich bekannt, dass anspruchsvolle kosmetische Zusammensetzungen zumeist nicht ohne die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe denkbar sind. Darunter zählen beispielsweise Konsistenzgeber, Füllstoffe, Parfüm, Farbstoffe, Emul- gatoren, zusätzliche Wirkstoffe wie Vitamine oder Proteine, Lichtschutzmittel, Sta- bilisatoren, Insektenrepellentien, Alkohol, Wasser, Salze, antimikrobiell, proteolytisch oder keratolytisch wirksame Substanzen usw.
Es ist auch vorteilhaft, den oder die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in verkapselter Form darzureichen, z.B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, wie z.B. cyclische Oligosaccharide (insbesondere alpha, beta-, HP-beta-, random-Me- beta, gamma-Cyclodextrin), wobei entsprechend der dem Fachmann bekannten chemischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Wirkstoffe alpha-, beta- oder gamma- Cyclodextrine als Verkapselungsmatrial verwendet werden. Ferner kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemässen Wirkstoffsysteme in Form von Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt darzureichen. Bei der Verkapselung mit Cyclodextrinen nimmt man an, dass die Cyclodextringerüste dabei als Wirtsmolekül und der erfindungsgemäße Wirkstoff als Gastmolekül fungieren. Zur Herstelllung werden Cyclodextrine in Wasser gelöst und erfindungsgemäßer Wirkstoff, 9-Retinal und/oder 9-Retinal Schiffsche Base, hinzugegeben. Das molekulare Addukt fällt sodann als Festkörper aus und kann den üblichen Reinigungs- und Aufberei- tungsschritten unterworfen werden. Es ist bekannt, dass Cyclodextrin-Gast-Komplexe in einem entsprechenden Lösungsmittel (z.B. Wasser) in einem Gleichgewicht stehen zwischen dem konkreten Gast-Cyclodextrin Komplex und der dissoziierten Form, wobei Cyclodextrin und Gast zu einem gewissen Anteil separiert sein können. Solche Gleichgewichtssysteme sind ebenfalls vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Mutatis mutandis gelten entsprechende Anforderungen an die Formulierung medizinischer Zubereitungen.
Medizinische topische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung ent- halten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration. Der Einfachheit halber wird zur sauberen Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z.B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz). Es ist dabei ebenfalls von Vorteil, den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff als Zusatzstoff zu Zubereitungen zu geben, die bereits andere Wirkstoffe für andere Zwecke enthalten.
Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten. Erstaunlicherweise sind kosmetische und dermatologische Zubereitungen gemäß der Erfindung imstande, eine zeitliche Verlängerung der natürlichen Bräunung herbeizuführen.
Weiterhin war erstaunlich, dass kosmetische und dermatologische Formulierungen gemäß der Erfindung imstande sind, zur Behandlung von Hypopigmentierungen (Vitiligo, ungleichmäßige Pigmentierung in Altershaut usw.) zu dienen.
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können erfindungsgemäß kos- metische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate oder Moisturizer.
Als Moisturizer werden Stoffe oder Stoffgemische bezeichnet, welche kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen die Eigenschaft verleihen, nach dem Auftragen bzw. Verteilen auf der Hautoberfläche die Feuchtigkeitsabgabe der Hornschicht (auch transepidermal water loss (TEWL) genannt) zu reduzieren und/oder die Hydratation der Hornschicht positiv zu beeinflussen.
Vorteilhafte Moisturizer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Glyce- rin, Milchsäure, Pyrrolidoncarbonsäure und Harnstoff. Ferner ist es insbesondere von Vorteil, polymere Moisturizer aus der Gruppe der wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren Polysaccharide zu verwenden. Insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise Hyaluronsäure und/oder ein fucosereiches Polysaccharid, welches in den Chemical Abstracts unter der Registraturnummer 178463-23-5 abgelegt und z. B. unter der Bezeichnung Fucogel®1000 von der Gesellschaft SOLABIA S.A. erhältlich ist.
Glycerin kann als Moisturizer im Sinne der vorliegenden Anmeldung im Bereich von 0,05-30 Gew.%, besonders bevorzugt sind 1-10%, eingesetzt werden. Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien in den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden. Es ist daher von Vorteil, den erfindungsgemäßen Zubereitungen Antioxidantien zuzu- setzen. Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Car- nosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthio- dipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthionin- sulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathio- ninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α -Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, ünolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferyl- benzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosyl rutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren De- rivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 - 20 Gew.-%, insbesondere 1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Kosmetische oder dermatologische Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bevorzugt neben einer oder mehrerer Ölphasen zusätzlich eine oder meh- rere Wasserphasen enthalten und beispielsweise in Form von W/O-, O/W-, W/O W- oder O/W/O-Emulsionen vorliegen. Solche Emulsionen können vorzugsweise auch eine Mikroemulsion, eine Pickering-Emulsion oder eine sprühbare Emulsion sein.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formulierungen aber auch vorteilhaft in Form von ölfreien Zubereitungen, wie beispielsweise Gelen, oder als wasserfreie Zubereitungen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können ferner vorteilhaft auch Dihydroxyaceton oder Nußextrakte enthalten sowie weitere Substanzen, welche die Bräune erhalten oder erzeugen oder zusätzlich verstärken sollen.
Die Lipidphase der erfindungsgemäßen Emulsionen kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
Mineralöle, Mineralwachse - öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl; Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propy- lenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren; - Alkylbenzoate;
Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancar- bonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C- Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyl- oleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Iso- nonylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Oc- tyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z.B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silkonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halb- synthetischen und natürlichen Öle, z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen. Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldode- canol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, Cι2.i5-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C12.15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostea- rat, Mischungen aus Cι2.15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus Cι2-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölpha- senkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotnsiloxan, Po- lydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft
Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmono- ethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -mono- butylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z.B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2- Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B.
Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Weiterhin können der erfindungsgemäßen Zubereitung UV-Filtersubstanzen zugesetzt werden.
Besonders vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat (INCI: Homosalate), 2-Ethylhexyl-2- cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene), 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethyl- hexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI: Octyl Salicylate) und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure (2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl Methoxycinnamate) und 4-Methoxyzimtsäureisopentylester (lsopentyl-4-methoxy- cinnamat, INCI: Isoamyl p-Methoxycinnamate). Bevorzugte anorganische Pigmente sind Metalloxide und/oder andere in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Metallverbindungen, insbesondere Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxide der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden sowie das Sulfat des Bariums (BaSO4). Die Pigmente können vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung auch in Form kommerziell erhältlicher öliger oder wässriger Vordispersionen zur Anwendung kommen. Diesen Vordispersionen können vorteilhaft Dispergierhilfsmittel und/oder Solubilisations- vermittler zugesetzt sein. Die Pigmente können erfindungsgemäß vorteilhaft oberflächlich behandelt („gecoatet") sein, wobei beispielsweise ein hydrophiler, amphiphiler oder hydrophober Charakter gebildet werden bzw. erhalten bleiben soll. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophilen und/oder hydrophoben anorganischen und/oder organischen Schicht versehen werden. Die verschiedenen Oberflächenbeschichtungen können im Sinne der vor- liegenden Erfindung auch Wasser enthalten.
Anorganische Oberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus Aluminiumoxid (AI2O3), Aluminiumhydroxid AI(OH)3, bzw. Aluminiumoxidhydrat (auch: Alumina, CAS-Nr.: 1333-84-2), Natriumhexametaphosphat (NaPO3)6, Natriummetaphosphat (NaPO3)n, Siliciumdioxid (Siö2) (auch: Silica, CAS-Nr.: 7631-86- 9), oder Eisenoxid (Fe2O3). Diese anorganischen Oberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit organischen Beschichtungsmaterialien vorkommen.
Organische Oberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus pflanzlichem oder tierischem Aluminiumstearat, pflanzlicher oder tierischer Stearinsäure, Laurinsäure, Dimethylpolysiloxan (auch: Dimethicone), Methylpolysiloxan (Methicone), Simethicone (einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 350 Dimethylsiloxan-Einheiten und Silicagel) oder Alginsäure. Diese organischen Oberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit anorganischen Beschichtungsmaterialien vorkommen.
Erfindungsgemäß geeignete Ziήkoxidpartikel und Vordispersionen von Zinkoxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
Geeignete Titandioxidpartikel und Vordispersionen von Titandioxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoyl- methanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1 ), welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.
Vorteilhafte weitere UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sulfo- nierte, wasserlösliche UV-Filter, wie z. B.:
Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Thethanolammonium-Salze, insbe- sondere das Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natri- umsalz mit der INCI-Bezeichnung Bisimidazylate (CAS-Nr.: 180898-37-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan AP bei Haarmann & Reimer erhältlich ist;
• Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Triethanolammonium-Salz sowie die Sulfonsäure selbst mit der INCI Bezeichnung
Phenylbenzimidazole Sulfonsäure (CAS.-Nr. 27503-81-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Eusolex 232 bei Merck oder unter Neo Heliopan Hydro bei Haarmann & Reimer erhältlich ist;
• 1 ,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol (auch: 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethy- lene)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-ylmethan Sulfonsäure) und dessen Salze (besonders die entprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Benzol-1 ,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird. Benzol- 1 ,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) hat die INCI-Bezeichnung Terephtalidene Dicampher Sulfonsäure (CAS.-Nr.: 90457-82-2) und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Mexoryl SX von der Fa. Chimex erhältlich; Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bomyliden- methyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze. Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner sogenannte Breitbandfilter, d.h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Triazinderi- vate, wie z. B. • 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin (INCI: Aniso Triazin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist;
• Diethylhexylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone), welches unter der Handelsbezeichnung UVASORB HEB bei Sigma 3V erhältlich ist; • 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester), auch: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1 ,3,5-triazin (INCI: Ethylhexyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird. Ein vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch das 2,2'- Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® M bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist.
Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1 ,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]di- siloxanyl]propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches unter der Handelsbezeichnung Mexoryl® XL bei der Fa. Chimex erhältlich ist.
Die weiteren UV-Filtersubstanzen können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UV-B- und/oder Breitband-Filtersubstanzen im Sinne der vorlie- genden Erfindung sind z. B.:
■ 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher;
■ 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; ■ Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
■ sowie an Polymere gebundene UV-Filter.
■ 3-(4-(2,2-bis Ethoxycarbonylvinyl)-phenoxy)propenyl)- methoxysiloxan/Dimethylsiloxan - Copolymer welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Parsol® SLX bei Hoffmann La Röche erhältlich ist.
Vorteilhafte wasserlösliche Filtersubstanzen sind z. B.:
Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bomylidenme- thyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze. Eine weiterere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Lichtschutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539 erhältlich ist.
Besonders vorteilhafte Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, die sich durch einen hohen bzw. sehr hohen UV-A- und/oder UV-B-Schutz auszeichnen, enthalten neben der oder den erfindungsgemäßen Filtersubstanz(en) bevorzugt ferner weitere UV-A- und/oder Breitbandfilter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate [beispielsweise das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan], Phenylen-1 ,4-bis-(2- benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder ihre Salze, das 1 ,4-di(2-oxo-10-Sulfo- 3-bornylidenmethyl)-Benzol und/oder dessen Salze und/oder das 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl- hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander.
Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen die Substanzen, die UV- Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, in einer Gesamtmenge von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem ge- samten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel fürs Haar dienen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, auch in Kombination mit UV-Strahlung - sei es mit künstlich erzeugten oder natürlichen ultravioletten Strahlen - verwendet werden, beispielsweise um die natürliche Bräunung noch zu steigern oder aber um eine besonders lang anhaltende Bräunung zu erreichen.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Formulierungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, 9-Retinal bzw. 9-Retinal Schiffsche Base, ist dem Fachmann bekannter. Die Herstellung 9-Retinal Schiffsche Base folgt durch Umsetzung von Retinal, insbesondere all-trans Retinal, mit gewünschtem Alkanolamin der allgemeinen Formel NH2-R'-OH, wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-atomen ist.
Die Herstellung wird beispielsweise anhand der Herstellung von 9-Retinalethanolamin Schiffsche Base der Strukturformel B
dargestellt.
Ethanol abs. / Molsieb / 0°C
H2O
B
Beispielsweise werden in einem 50 ml Kolben unter Stickstoffatmosphäre 500 mg all- trans Retinal in 30 ml absolutem Ethanol gelöst und 1 ,5 g Molsieb (4 Ä) zugegeben. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt, 1 ,07 g Ethanolamin zugetropft und vier Stunden gerührt. Die Lösung wird filtriert, mit abs. Diethylether gewaschen, eingeengt und getrocknet. Das restliche Ethanolamin wird mittels Ölpumpe entfernt. Erhalten wird 9- Retinalethanolamin Schiffsche Base der Formel B. Die Umsetzung erfolgt in Gleicherweise auch bei höheren Temperaturen wie beispielsweise bei 10°C, 20°C oder 25°C.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.
Beispiele
1. PIT - Emulsionen
2. Beispiele O/W-Creme
3. Beispiele O/W-Creme
Octoxyglycerin 0,30 1,00 0,50
Glycerin 3,00 7,50 7,50 2,50
Glycinsoja 1,00 1,50
Magnesiumsulfat 1,00 0,50 0,50
Magnesiumchlorid 1,00 0,70
Tocopherolacetat 0,50 0,25 1,00
Retinal-(2-hydroxyethyl)imin 0,15 0,08 0,5 1,00 0,80
Konservierungsmittel q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Ethanol 3,00 1,50 1,00
Parfüm q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Wasser ad. ad. ad. ad. ad. 100 100 100 100 100
5. Beispiele W/O Emulsionen
6. Beispiele Hydrodispersionen
7. Beispiel (Gelcreme):
8. Beispiel (W/O-Creme )
10. Beispiel (Sprayformulierunq)
11. Beispiel (Duschbad)
Natriumlaurethsulfat 33,00
Kalium-Cocoyl-hydrolysiertes Kollagen 11 ,00 (30%)
Der pH-Wert wird auf 3,0 eingestellt.
14. Beispiel (Conditioner-Shampoo mit Periqlanz)
15. Beispiel (klares Conditioner-Shampoo)
16. Beispiel (klares Light-Shampoo mit Volumeneffekt)

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend 9-Retinal der Strukturformel
und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base der Strukturformel
wobei R = R'(OH)n verzweigte oder unverzweigte Alkanole, mit R'= C1 bis C20 Kohlenwasserstoffrest und n = 1 - 5, darstellen.
2. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach Anspruch 1 enthaltend 9- Retinal-alkanolamin Schiffsche Base, dadurch gekennzeichnet, dass R' ein C1 bis C5 Kohlenwasserstoffrest ist.
3. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base der Strukturformel
4. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base .zwischen 0,0001 und 30 Gew.%, insbesondere .zwischen 0,01 und 10 Gew.%, besonders vorteilhaft zwischen 0,02 und 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, beträgt.
5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base in verkapselter Form enthalten ist.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verkapselungsmaterial aus Kollagenmatrices, cyclischen Oligosacchariden, alpha-, beta-, HP-beta-, random-Me-beta- oder gamma-Cyclodextrin, Cellulose, Gelatine, Wachsmatrices oder Liposomen besteht.
7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein UVA-Filter und/oder mindestens ein UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten ist.
8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Antioxidantien mit einem Anteil von 0,001 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 - 20 Gew.%, insbesondere 0,1 - 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, zugesetzt sind.
9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, öle, Wachse, Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Moisturizer, Vitamine, Proteine, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren, Insektenrepellentien, Wasser, Salze, antimikrobiell, proteolytisch oder keratolytisch wirksame Substanzen, Medikamente oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung enthalten sind.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin als Moisturizer im Bereich von 0,05 - 30 Gew.%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, zugesetzt ist.
11. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als wässriges System und/oder Tensidzubereitung zur Reinigung und Pflege der Haut und/oder der Haare.
12. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Mehrfachemulsion, Mikroemulsion, Pickering-Emulsion oder sprühbare Emulsion.
13. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Presun-, einer Sonnenschutz- oder einer Aftersunformulierung.
14. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur topischen Anwendung auf Haut und/oder Haaren.
15. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Bräunung der Haut.
16. Verwendung der Zubereitung nach Anspruch 1 bis 10 zur Steigerung der Melaninsynthese in der Haut.
17. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verlängerung der Braunfärbung der Haut.
18. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Schutz der Haut vor oxidativem Streß.
19. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Schutz der Haut vor chronologischer und lichtbedingter Hautalterung.
20. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Intensivierung der Haarfarbe.
21. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verhinderung des Ergrauen der Haare und/oder zum Schutz vor dem sonnenlichtbedingtem Ausbleichen der Haare.
22. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als Duschgel, Shampoo, Conditioner, Haarpflegekur, Haarspülung, Haartonic, Haarspray, Makeup, Hautschutz-, Gesichts-, Reinigungs-, Sonnenschutz-, Nähr-, Tages- oder Nachtcreme, -gel, oder -lotion oder Cleansing-Zubereitung.
EP03717223A 2002-03-22 2003-03-21 Kosmetische oder dermatologische formulierungen enthaltend 9-retinal und/oder 9-retinal-alkanolamin schiffsche base Withdrawn EP1490022A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10212865 2002-03-22
DE2002112865 DE10212865B4 (de) 2002-03-22 2002-03-22 Verwendung von 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base in kosmetischen der dermatologischen Formulierungen
PCT/EP2003/002993 WO2003080015A1 (de) 2002-03-22 2003-03-21 Kosmetische oder dermatologische formulierungen enthaltend 9-retinal und/oder 9-retinal-alkanolamin schiffsche base

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1490022A1 true EP1490022A1 (de) 2004-12-29

Family

ID=27815870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03717223A Withdrawn EP1490022A1 (de) 2002-03-22 2003-03-21 Kosmetische oder dermatologische formulierungen enthaltend 9-retinal und/oder 9-retinal-alkanolamin schiffsche base

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1490022A1 (de)
DE (1) DE10212865B4 (de)
WO (1) WO2003080015A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110041459A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种o/w/o多重乳液、其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10341663A1 (de) * 2003-09-08 2005-04-07 Beiersdorf Ag Haut- und/oder Haarmittel enthaltend 4-fach substituierte Cyclohexen-Verbindungen
DE10341654A1 (de) * 2003-09-08 2005-04-07 Beiersdorf Ag Mittel zur Anwendung auf der Haut und/oder dem Haar enthaltend 4-fach substituierte Cyclohexen-Verbindungen
DE102004020714A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Beiersdorf Ag Haut- und/oder Haarmittel enthaltend Verbindungen mit isoprenoider Struktur
DE102004036092A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Beiersdorf Ag Haut- und/oder Haarmittel enthaltend Verbindungen zur Steigerung der Hautbräunung
DE102010042147A1 (de) * 2010-10-07 2012-04-12 Beiersdorf Ag Konservierungsmittelfreies Sonnenschutzmittel

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371673A (en) * 1980-07-21 1983-02-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services Water soluble forms of retinoids
US5093360A (en) * 1989-04-07 1992-03-03 Yu Ruey J Retinal, derivatives and their therapeutic use
FR2681784B1 (fr) * 1991-10-01 1995-06-09 Fabre Pierre Cosmetique Composition dermatologique et/ou cosmetologique contenant des retinouides et utilisation de nouveaux retinouides.
FR2717686B1 (fr) * 1994-03-22 1996-06-28 Fabre Pierre Cosmetique Composition dermo-cosmétologique et procédé de préparation.
PL322624A1 (en) * 1995-04-03 1998-02-02 Johnson & Johnson Consumer Skin care composition containing retinoides and liposomes
FR2774907B1 (fr) * 1998-02-19 2000-05-12 Luc Dewandre Nouvelle formulation topique a base de retinaldehyde
US6267948B1 (en) * 1998-04-06 2001-07-31 Applied Genetics Incorporated Dermatics Dermatological formulations and methods

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03080015A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110041459A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种o/w/o多重乳液、其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE10212865B4 (de) 2005-05-04
WO2003080015A1 (de) 2003-10-02
DE10212865A1 (de) 2003-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005102252A2 (de) Haut- und/oder haarmittel enthaltend verbindungen mit isoprenoider struktur
EP1675560A1 (de) Mittel zur anwendung auf der haut und/oder dem haar enthaltend 4-fach substituierte cyclohexen-verbindungen
WO2006010661A1 (de) Haut- und/oder haarmittel enthaltend verbindungen zur steigerung der hautbräunung
EP1089707A1 (de) Verwendung von einem gehalt an catechinen oder einem gehalt an extrakt von grünem tee als hautbräunungsmittel
WO2005032506A1 (de) Haut- und/oder haarmittel enthaltend 4-fach substituierte cyclohexen verbindungen
WO2007101559A1 (de) Verwendung von glycyrrhetinsäure und/oder glycyrrhizin zur herstellung kosmetischer zubereitungen zur bräunung der haut
EP1406585A2 (de) Verwendung von hopfen- bzw. hopfen-malz-extrakten in kosmetischen oder dermatologischen zubereitungen
DE10135024A1 (de) Kosmetische Formulierungen mit Benzoazolyl-, Benzodiazolyl- bzw. Benzotriazol-Lichtschutzfiltern und Dihydroxyaceton (DHA)
WO2002089757A2 (de) Verwendung von isoflavonen in kosmetischen oder dermatologischen zubereitungen
DE10212865B4 (de) Verwendung von 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base in kosmetischen der dermatologischen Formulierungen
EP1438005A1 (de) Verwendung einer oder mehrerer substanzen, gewählt aus der gruppe der pyrimidine und purine in kosmetischen zubereitungen zur haarfärbung
EP1834630B1 (de) Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend Glycyrrhetin und/oder Glycyrrhizin und 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin
WO2002087533A1 (de) Verwendung von klee-extrakt zur prophylaxe gegen und behandlung von degenerativen hauterscheinungen
EP1539206A1 (de) Kosmetische oder dermatologische zubereitungen mit einem gehalt an anti-freezing proteinen und/oder anti-freezing glycoproteinen
EP1311233B1 (de) Substanzen zur induktion und intensivierung der bräunungsmechanismen der haut und kosmetische oder dermatologische formulierungen dieselben enthaltend
EP1438011A1 (de) Verwendung einer oder mehrerer substanzen, gewählt aus der gruppe der pyrimidine und purine in kosmetischen zubereitungen zur bräunung der haut
DE10149007A1 (de) Verwendung von Ascorbinsäure zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zur Bräunung der Haut
DE10249271A1 (de) Neue Aminosäurederivate
DE10141681A1 (de) Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an Anti-Freezing Proteinen und/oder Anti-freezing Glycoproteinen
DE202006021296U1 (de) Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend Glycyrrhetin und/oder Glycyrrhizin und 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin
DE202006021303U1 (de) Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend Glycyrrhetin und/oder Glycyrrhizin und 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20041022

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MUNDT, CLAUDIA

Inventor name: BATZER, JAN

Inventor name: BERENS, WERNER

Inventor name: SCHOENROCK, UWE

Inventor name: SCHAUMANN, ERNST

Inventor name: WOLBER, RAINER

Inventor name: SMUDA, CHRISTOPH

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SMUDA, CHRISTOPH

Inventor name: SCHOENROCK, UWE

Inventor name: WOLBER, RAINER

Inventor name: MUNDT, CLAUDIA

Inventor name: BATZER, JAN

Inventor name: BERENS, WERNER

Inventor name: SCHAUMANN, ERNST

17Q First examination report despatched

Effective date: 20051011

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20060708