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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 9-Retinal-alkanolamin
Schiffsche Base der Strukturformel
wobei R = R'OH, verzweigte oder
unverzweigte Alkanole darstellen in kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen.
Die Verwendung von 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base führt zur
Induktion und Intensivierung der Bräunungsmechanismen der Haut
und zur Intensivierung der Haarfarbe.
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Die
schädigende
Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut
ist allgemein bekannt. Während
Strahlen mit einer Wellenlänge,
die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der
Ozonschicht in der Erdatmosphäre
absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290
nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen
Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen auf
der Haut.
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Als
ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere
Bereich um 308 nm angegeben.
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Zum
Schutze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt,
bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers,
der 4-Aminobenzoesäure,
der Zimtsäure,
der Salicylsäure,
des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
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Auch
für den
Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig,
Filtersubstanzen zur Verfügung
zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist
erwiesen, dass UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und
kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig
altern lässt,
und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer
Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende
Einfluss der UVB-Strahlung kann durch UV-A-Strahlung verstärkt werden.
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UVA-Strahlung
kann ferner Hautschädigungen
hervorrufen, indem u. a. das hauteigene Keratin oder Elastin geschädigt wird.
Hierdurch werden Elastizität
und Wasserspeichervermögen
der Haut reduziert, d.h. die Haut wird weniger geschmeidig und neigt
zur Faltenbildung. Diese Art der Faltenbildung wird auch als lichtbedingte
Hautalterung bezeichnet. Die auffallend hohe Hautkrebshäufigkeit
in Gegenden starker Sonneneinstrahlung zeigt, dass offenbar auch
Schädigungen
der Erbinformationen in den Zellen durch Sonnenlicht hervorgerufen
werden.
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Die
UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei
dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus
eingreifen.
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Vorwiegend
handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um
radikalische Verbindungen, z.B. Hydroxylradikale. Auch undefinierte
radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen,
können
aufgrund ihrer. hohen Reaktivität
unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff,
ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann
bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele
Andere. Singulettsauerstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem
normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand)
durch gesteigerte Reaktivität
aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische)
Triplettzustände
des Sauerstoffmoleküls.
Derartige Vorgänge
sind über
oxidative Schädigung
verschiedener Hautstrukturen ganz wesentlich an der lichtbedingten
Hautalterung (u.a. Faltenbildung) beteiligt.
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Ferner
zählt UV-Strahlung
zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, dass auch
ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits
oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
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Die
Pigmentierung der menschlichen Haut wird im wesentlichen durch die
Gegenwart von Melanin bewirkt. Melanin und dessen Abbauprodukte
(Melanoide), Carotin, Durchblutungsgrad sowie die Beschaffenheit und
Dicke des Stratum corneum und andere Hautschichten lassen Hautfarbtöne von praktisch
weiß (bei
verringerter Füllung
oder bei Fehlen der Blutgefäße) oder
gelblich über
hellbraun-rötlich,
bläulich
bis braun verschiedener Nuancen und schließlich beinahe schwarz erscheinen.
Die einzelnen Hautregionen zeigen aufgrund unterschiedlicher Melanin-Mengen
unterschiedliche Tiefe der Farbtönung.
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Das
natürliche
Melanin schützt
die Haut vor eindringender UV-Strahlung. Die Anzahl der in den Melanocyten
produzierten Melanin-Granula entscheidet über Hell- od. Dunkelhäutigkeit.
Bei starker Pigmentierung (z.B. bei Farbigen, aber auch bei Hellhäutigen nach
einiger UV-Bestrahlung) ist Melanin auch im Stratum spinosum und
sogar im Stratum corneum festzustellen. Es schwächt die UV-Strahlung um bis
zu ca. 90%, bevor diese das Corium erreicht.
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Melanozyten
enthalten als charakteristische Zellorganellen Melanosomen, in denen
das Melanin gebildet wird. Unter anderem bei Anregung durch UV-Strahlung
wird verstärkt
Melanin gebildet. Dieses wird über die
lebenden Schichten der Epidermis (Keratinozyten) letztlich in die
Hornschicht (Corneozyten) transportiert und ruft die mehr oder weniger
ausgeprägte
bräunliche
bis braun-schwarze Hautfarbe hervor. Melanin wird als Endstufe eines
oxidativen Prozesses gebildet, in welchem Tyrosin unter Mitwirkung
der Enzyms Tyrosinase über
mehrere Zwischenstufen zu den braun bis braun-schwarzen Eumelaninen
(DHICA- und DHI-Melanin) bzw. unter Beteiligung von schwefelhaltigen
Verbindungen zum rötlichen
Phäomelanin
umgewandelt. DHICA- und DHI-Melanin entstehen über die gemeinsamen Zwischenstufen
Dopachinon und Dopachrom. Letzteres wird, teilweise unter Beteiligung
weiterer Enzyme, entweder in Indol-5,6-Chinon-Carbonsäure oder in Indol-5,6-Chinon
umgesetzt, woraus die beiden genannten Eumelanine entstehen. Die
Entstehung von Phäomelanin
läuft unter
anderem über
die Zwischenprodukte Dopachinon und Cysteinyldopa.
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Neben
verschiedenen Funktionen des hauteigenen Melanins (auch "Entgiftung"/Bindung von toxischen
Substanzen/Pharmaka usw.), ist die Funktion von Melanin als natürlicher
UV-Filter zum Schutz vor schädigenden
UV-Strahlen sowie die Antioxidansfunktion von Melanin als Schutz
vor reaktiven Sauerstoffspezies (oxidativem Stress), die unter anderem
durch Sonnenstrahlung auftreten können, für Haut sehr wichtig, u.a. in Bezug
auf die Homöostase,
Vermeidung von Hautalterung, Vermeidung von Sonnenbrand usw. Somit
sollte sich nicht nur ein kosmetischer Nutzen im Sinne einer verstärkte Bräunung durch
die gesteigerte Melanin-Synthese in der Haut nach topischer Applikation
von die Melanogenese steigernder Verbindungen ergeben sondern auch
ein zusätzlicher
Schutz durch die verschiedenen Schutzleistungen von Melanin.
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Je
nach Lichtempfindlichkeit werden in der Regel folgende Hauttypen
unterschieden:
Hauttyp I bräunt
nie, bekommt immer einen Sonnenbrand.
Hauttyp II bräunt kaum,
bekommt leicht einen Sonnenbrand.
Hauttyp III bräunt durchschnittlich
gut.
Hauttyp IV bräunt
leicht und anhaltend, bekommt fast nie Sonnenbrand.
Hauttyp
V dunkle, oft fast schwarze Haut, bekommt nie Sonnenbrand.
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Die
natürliche
Abschirmung der schädlichen
UV-Strahlung ist ein handfester Vorteil der natürlichen Hautbräunung. Seit
einigen Jahrzehnten gilt darüber
hinaus eine „gesunde" Hautfarbe als Zeichen
von insbesondere sportlicher Aktivität und wird daher von einer
breiten Verbraucherschicht als erstrebenswert erachtet. Vertreter
der Hauttypen I und II, die sich einer solchen Hauttönung erfreuen
wollen, sind daher ohnehin auf selbstbräunende Präparate angewiesen. Aber auch
Vertreter des Hauttyps III, die sich nicht allzu sehr den Risiken
des Sonnenbades aussetzen und trotzdem gebräunt aussehen wollen, sind dankbare
Zielgruppen für selbstbräunende Zubereitungen.
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Die
einfachste Art und Weise, seiner Haut einen braunen Farbton zu verleihen,
ist das Auftragen entsprechend gefärbter Schminken oder Make-up-Präparate.
Allerdings werden selbstverständlich
nur solche Körperpartien
angefärbt,
die von den farbigen Präparaten überdeckt
werden. Mit Hilfe abwaschbarer Make-up-Präparate kann eine leichte Hauttönung erzielt
werden (z.B. Extrakte aus frischen grünen Walnussschalen, Henna).
Ein Nachteil der Schminken ist deshalb die zeitraubende Prozedur
des Auftragens. Ferner nachteilig ist, dass sie stark auf Textilien
wie Hemdkragen oder Blusen abfärben.
Darüber
hinaus können
die verschiedenen Farbstoffe unterschiedliche allergene Potenz aufweisen
und sogar hautirritierend wirken.
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Künstliche
Hautbräunung
lässt sich
auf kosmetischem bzw. medizinischem Wege bewirken, wobei im wesentlichen
folgende Ansätze
eine Rolle spielen:
Durch regelmäßige Einnahme von Carotin-Präparaten
wird Carotin im Unterhaut-Fettgewebe
gespeichert, die Haut färbt
sich allmählich
orange bis gelbbraun.
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Die
Anfärbung
kann auch auf dem Wege der chemischen Veränderung der Hornschicht der
Haut mit sogenannten selbstbräunenden
Zubereitungen erfolgen. Wichtigster Wirkstoff ist das Dihydroxyaceton
(DHA). Die auf diese Weise erzielte Hautbräunung ist nicht abwaschbar
und wird erst mit der normalen Abschuppung der Haut (nach ca. 10–15 Tagen)
entfernt. Dihydroxyaceton kann als Ketotriose bezeichnet werden
und reagiert als reduzierender Zucker mit den Aminosäuren der
Haut bzw. den freien Amino- und Imino-Gruppen des Keratins über eine
Reihe von Zwischenstufen im Sinne einer Maillard-Reaktion zu braungefärbten Stoffen, sogenanten Melanoiden,
welche gelegentlich auch Melanoidine genannt werden.
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Ein
besonderer Nachteil der Bräunung
mit Dihydroxyaceton liegt darin, dass die mit ihm gebräunte Haut
im Gegensatz zu „sonnengebräunter" Haut nicht gegen
Sonnenbrand geschützt
ist.
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Ein
weiterer Nachteil von Dihydroxyaceton besteht darin, dass es, insbesondere
unter dem Einfluss ultravioletter Strahlung, wenn auch in meist
geringen Mengen, Formaldehyd abspaltet. Es war daher ein dringender
Bedarf Wege aufzuweisen, auf welchen der Zersetzung von Dihydroxyaceton
wirksam begegnet werden kann.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Alternativen zu DHA als
Selbstbräunungsmittel
zu finden, die keine nachteiligen Eigenschaften aufweisen wie sie
bei DHA bekannt sind.
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Die
Anfärbung
durch Selbstbräuner
erfolgt ohne Sonnenlichteinwirkung. Im Gegensatz dazu werden auch
sogenannte „Pre-Tan-Produkte" oder „Tan-Promoter" angeboten, die vor
der Sonnenbestrahlung aufgetragen werden müssen. In der Sonne tritt dann
eine Vergilbung dieser Zubereitungen ein, die zu einer leichten Braungelb-Färbung der
Oberhaut führen
soll, welche die „Sonnenbräune" zusätzlich verstärkt.
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Eine
weitere, von UV-Licht ebenfalls völlig unabhängige Art der künstlichen
Bräunung
kann durch die Hormone herbeigeführt
werden, die im Körper
auch infolge (natürlicher) UV-Bestrahlung üblicherweise
freigesetzt werden und die Melanozyten letztlich zur Melanin-Synthese
anregen. Zu nennen wären
in diesem Zusammenhang beispielsweise Abkömmlinge von Proopiomelanocortin
(POMC) wie aMSH und synthetische Varianten (wie NDP), die zum Teil
weitaus höhere
Aktivität
als das natürliche
aMSH aufweisen. Zwar kann durch diese Hormone grundsätzlich eine
Bräunung
herbeigeführt
werden, jedoch verbietet sich ihr Einsatz in Kosmetika, da es sich
eindeutig um pharmakologisch wirkende Substanzen (Hormone) handelt,
welche nicht ohne medizinische Indikation breit eingesetzt werden
sollten.
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Den
Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen, war also Aufgabe
der vorliegenden Erfindung.
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In
der Kosmetik ist neben der Hautgesundheit und der Hautpflege auch
die Haarpflege ein äußerst intensiv
erforschter Bereich.
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Haar
ist das aus Horn bestehende, fadenförmige, fast universelle (an
Handflächen,
Fußsohlen,
Streckseiten der Zehen-, Fingerendglieder fehlende) Hautanhangsgebilde;
unterschieden als Langhaar (die Kopf-, Bart-, Achsel-, Schamhaare
= Capilli, Barba, Hirci bzw. Pubes; beim Mann auch Brusthaar), Kurz-,
Borstenhaar (Supercilia, Cilia, Vibrissae, Tragi) und Wollhaar (Lanugo,
Velushaar). Der Aufbau all dieser Haare ist im groben und ganzen ähnlich:
zentral das Haarmark (aus Epithelzellen mit eosinophilen Hornsubstanzkörnchen = Trichohyalin-Granula),
umgeben von der Haarrinde (aus verhornten Zellen; enthält Pigmente)
und dem Haaroberhäutchen
(Cuticula pili; kernlose Epidermisschicht) sowie von Schichten der
epithelialen und bindegewebigen Haarscheide.
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Das
Haar gliedert sich in den aus der Haut ragenden Haarschaft und die
in die Unterhaut reichende, schräge
Haarwurzel, deren Schichten etwa denen der Oberhaut entsprechen.
Das verdickte untere Wurzelende, die Haarzwiebel, sitzt einem in
sie hineinragenden, gefäßhaltigen
Bindegewebszapfen, der Haarpapille, auf (beide als Haarboden). Die
Zwiebel ist in der Anfangs- (= Anagen-) phase, der sich zyklisch
wiederholenden Haarbildung zwiebelartig geschichtet infolge ständiger Neubildung
von Zellen durch ihre papillennahe Schicht (Matrix), später dann
geschlossen, kolbig, ganz verhornt (Kolbenhaar) und wird schließlich, in
der End- (= Telogen-) phase, durch ein neues Haar – ausgehend
von einer sich neu bildenden Haarpapille – in Richtung Follikelöffnung verdrängt.
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Verantwortlich
für die
persönliche
Haarfarbe ist das Melanin. Gebildet wird das Melanin in den Melanozyten,
Zellen, die in der Haarzwiebel assoziiert mit den Keratinozyten
des Haarmarks vorkommen. Melanozyten enthalten als charakteristische
Zellorganellen Melanosomen, in denen das Melanin gebildet wird.
Dieses wird über
die langen Dendriten der Melanozyten in die Keratinozyten der präkortikalen
Matrix transferiert und ruft die mehr oder weniger ausgeprägte blonde
bis braun-schwarze Haarfarbe hervor. Melanin wird als Endstufe eines
oxidativen Prozesses gebildet, in welchem Tyrosin unter Mitwirkung
der Enzyms Tyrosinase über mehrere
Zwischenstufen zu den braun bis braun-schwarzen Eumelaninen (DHICA-
und DHI-Melanin) bzw. unter Beteiligung von schwefelhaltigen Verbindungen
zum rötlichen
Phäomelanin
umgewandelt wird. DHICAund DHI-Melanin entstehen über die
gemeinsamen Zwischenstufen Dopachinon und Dopachrom. Letzteres wird, teilweise
unter Beteiligung weiterer Enzyme, entweder in Indol-5,6-Chinon-Carbonsäure oder
in Indol-5,6-Chinon umgesetzt, woraus die beiden genannten Eumelanine
entstehen. Die Entstehung von Phäomelanin
läuft unter
anderem über
die Zwischenprodukte Dopachinon und Cysteinyldopa. Cystein wird
zusätzlich
nötig,
wenn das Phaeomelanin für
blonde und rötliche
Haare entstehen soll.
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Das
Eumelanin ist das Schwarz-Braun-Pigment. Es entscheidend hauptsächlich über die
Farbtiefe des Haares. In braunem und schwarzem Haar kommt es in
deutlich erkennbaren Körnchen
vor.
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Das
Phaeomelanin ist das Rot-Pigment. Es ist verantwortlich für hellblonde,
blonde und rote Haare. Dieses Melanin ist von seiner Struktur her
sehr viel feiner und kleiner. Aus den verschiedenen Anteilen der
Melanintypen entstehen die verschiedenen Haarfarben:
- • Blondes
Haar enthält
wenig Eumelanin und viel Phaeomelanin.
- • Dunkles
Haar enthält
viel Eumelanin und wenig Phaeomelanin.
- • Rotes
Haar hat ebenfalls wenig Eumelanin und sehr viel Phaeomelanin.
- • Alle
dazwischenliegenden Haarschattierungen entstehen aus unterschiedlichen
Mischungsverhältnissen der
beiden Melanintypen.
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Ablaufen
kann der Pigmentbildungsprozeß nur,
wenn genügend
Tyrosinase zur Verfügung
steht. Dieses Enzym wird mit zunehmendem Alter seltener gebildet.
Das führt dann
nach und nach zu grauen Haaren. Der Grund: mit wenig Tyrosinase
wird auch immer weniger Tyrosin gebildet. So nimmt auch die Produktion
von Melanin ab. Das fehlende Melanin wird durch die Einlagerung
von Luftbläschen
ersetzt. Die Haare erscheinen grau.
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Dieser
Prozess ist in der Regel schleichend. Er beginnt an den Schläfen und
weitet sich dann auf die gesamte Kopfbehaarung aus. Danach erwischt
es den Bart und die Augenbrauen. Zuletzt sind schließlich alle Haare
des Körpers
grau.
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Medizinisch
werden graue Haare als Canities bezeichnet. Es gibt verschiedene
Möglichkeiten
des Ergrauens. Vorzeitiges Ergrauen, ab dem 20 Lebensjahr, nennt
sich auch Canities praecox.
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Die
Canities symptomatica, oder symptomatisches Ergrauen der Haare,
kann verschiedene Ursachen haben. Dazu gehören:
- • Perniziöse Anämie (Vitamin-B-Mangelanämie),
- • schwere
endokrinologische Störungen,
z. B. bei Schilddrüsenerkrankungen,
- • akute,
fieberhafte Erkrankungen,
- • Arzneimittelnebenwirkungen,
- • Kosmetika,
- • Metalle.
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Die
Färbung
von Haaren, insbesondere von lebenden menschlichen Haaren, mit Hilfe
natürlicher Farbstoffe,
wie dies seit dem Altertum insbesondere für den Farbstoff Henna bekannt
ist, und die seit Jahren zugunsten synthetischer Farbstoffe in den
Hintergrund gedrängt
wurden, bildet seit einigen Jahren den Gegenstand eines neuen Interesses.
Nachteilig ist der durch Henna entstehende rote Farbton.
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Mit
zunehmendem Lebensalter nimmt die Melaninproduktion ab, die die
Haarfarbe bewirkt; die Haare werden grau bzw. weiß. Es ist
ein kosmetischer Wunsch bei einigen Verbrauchern, diesen Prozess
umzukehren bzw. langsamer ablaufen zu lassen. Hierzu verwendet die
kosmetische Industrie in einigen Ländern Bleiacetat, das giftig
ist und daher in der europäischen
Kosmetikverordnung verboten ist. Dieses Bleiacetat wird vorzugsweise
als Lösung
auf die Haare aufgebracht und verbleibt dort längere Zeit, ohne abgewaschen
zu werden.
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Für das Färben von
keratinhaitigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen
im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe,
die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten
untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur
Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte
bezeichnet.
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Als
Entwicklerkomponenten werden üblicherweise
primäre
aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position
befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate,
heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
und dessen Derivate eingesetzt.
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Spezielle
Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol,
2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5,
4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol,
2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin
und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.
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Als
Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole
verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol,
1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol,
m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin,
2,4-diaminophenoxyethanol, 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
2-Methylresorcin und 5-Methylresorcin.
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Bezüglich weiterer üblicher
Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich
auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von
Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel,
1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten
248-250 (Direktziehende
Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe),
sowie das "Europäische Inventar
der Kosmetikrohstoffe",
1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in
Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen
für Arzneimittel,
Reformwaren und Körperpflegemittel
e.V., Mannheim, Bezug genommen.
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Mit
Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen
mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe
geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie
z. B. H2O2, was
in einigen Fällen
Schädigungen
der Faser zur Folge haben kann. Des weiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte
bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen
bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende
Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr
Nachteil liegt jedoch darin, dass die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften
verfügen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es die selbständige Melaninproduktion der
Haare zu verbessern, ohne jedoch auf Färbungsmitteln und insbesondere
Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen
zu sein. Darüber
hinaus dürfen
die Mittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential
aufweisen.
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Den
Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen, war also Aufgabe
der vorliegenden Erfindung.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass die Verwendung einer kosmetischen oder dermatologischen
Zubereitung zur Steigerung der Melaninsynthese und topischen Anwendung
auf Haut und/oder Haaren enthaltend 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche
Base der Strukturformel A
wobei R = R'(OH)
n verzweigte
oder unverzweigte Alkanole, mit R' = C1 bis C20 Kohlenwasserstoffrest
und n = 1 – 5,
darstellen, die Aufgaben löst.
R ist beispielsweise ein Methanol-,
Ethanol-, Propanol-, n-Butanol-,
i-Butanol-, Pentanol-, neo-Pentanol-, Hexanol-, Heptanol- bzw. Octanolrest. Bevorzugt
ist R' ein C1 bis
C5 Kohlenwasserstoffrest. Rest R ist weiter bevorzugt gewählt aus
den Resten: 1-Amino-Ethan-1,2-diol, 2-Amino-Propan-1,3-diol, 2-Amino-Propan-1,2,3-triol,
3-Amino-Butan-1-ol, 4-Amino-Butan-1,2,3-triol, 3-Amino-butan-1,4-diol, 3-Amino-butan-1,2,4-triol,
3-Amino-Pentan-1-ol, 2-Amino-Butan-1,4-diol,
2-Amino-Butan-1,3,4-triol, 3-Amino-Pentan-1,5-diol, 3-Amino-Pentan-1,2,5-triol.
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Schiffsche
Basen stellen eine Verbindungsklasse dar, die beispielsweise im
Römpp Chemie-Lexikon, 10.
Aufl. 1998, Bd. PI-S, S.3962 beschrieben ist.
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Die
Verwendung von Retinoiden in kosmetischen Zubereitungen ist dem
Fachmann durch die WO 93/06818 offenbart.
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Zubereitungen
zur Melanogenese-Stimulation werden in der WO 99/51198 beschrieben.
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Es
hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der verzweigte Alkanolrest
R mehr als eine Hydroxygruppe aufweist, beispielsweise ein Diol-
oder Triolrest darstellt. Die Folge ist eine verbesserte Löslichkeit
in wässrigen
Systemen und damit einhergehend eine verstärkte Bioverfügbarkeit
der Substanz.
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Insbesondere
9-Retinal-ethanolamin Schiffsche Base der Strukturformel B
erweist sich als äußerst vorteilhafte
Substanz zur Lösung
der gestellten Aufgaben, wobei R = C
2H
4OH ist.
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In
der chemischen Literatur findet man lediglich ein Zitat der o.g.
Verbindung (Jiang, Long; Chin. Chem. Lett. 2(12), 1991), worin keinerlei
Hinweise auf einen Einsatz in kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen
zu finden ist. Weiterhin ist in der Literatur kein Hinweis zu entnehmen,
dass die erfindungsgemäßen Verbindungen
die Melanogenese der Haut und der Haare induzieren. Als Bezeichnung
einer der er erfindungsgemäßen Verbindungen,
Verbindung B, findet man 9-Retinalethanolamin Schiffsche Base, Retinal-(2-hydroxyethyl)imin
oder Retinalethylenolimin Schiffsche Base, die alle unter die dargestellte
Struktur B fallen. Die erfindungsgemäße Verbindung B ist unter CASNr
141271-29-6 gelistet.
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1: Induktion der Melanogenese bei Primärkulturen
von menschlichen Melanozyten, die über 72 Stunden mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff (Retinal-(2-hydroxyethyl)imin;
RI) inkubiert wurden. Die Quantifizierung der Melanogenese erfolgte
anhand von Zelllysaten mittels 14C-Tyrosin-Einbau (n = 6).
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Es
hat sich durch intensives Nachforschen gezeigt, dass die erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen in topisch anzuwendenden kosmetischen oder dermatologischen
Zubereitungen zur Induktion der Pigmentierung der Haut führen (siehe 1). Die Melanogenese wird gesteigert,
es entsteht mehr Melanin in der Haut, die Haut wird somit brauner
und der Eigenschutz der Haut wird physiologisch erhöht. Auch
bei der topischen Anwendung an Haaren führen die erfindungsgemäßen Verbindungen
in geeigneten Zubereitungen zu einer Intensivierung der Haarfarbe,
womit auch ein natürliches
Ergrauen der Haare vermieden und sogar rückgängig gemacht werden kann.
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Die
Aktivierung der hauteigenen Bräunung
und die Intensivierung der Haarfärbung
kann dabei selbstverständlich
mit und ohne Beteiligung von UV-Licht erfolgen.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen, entsprechend den Strukturformeln A bzw. B, zeichnen
sich u.a. dadurch aus, dass sie – nach topischer Applikation – in der
Haut die Bildung von hauteigenen Pigmenten induzieren, die Melaninsynthese
steigern und auf diese Weise eine verstärkte Bräunung der Haut erzeugen. Sie
sind gesundheitlich unbedenklich, nicht reizend und leicht zu handhaben,
und der resultierende Farbton entspricht naturgemäß dem der
natürlichen
gesunden Hautfarbe. Die erhaltene Bräunung ist – da sie der natürlichen
Bräunung
entspricht – lichtecht
und nicht abwaschbar. Durch die erfindungsgemäßen Substanzen wird ferner überraschend
die Bräunung
bereits gebräunter
Haut verstärkt
und darüber
hinaus das Bleichwerden gebräunter
Haut verzögert.
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Ein
weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den
Schutzeigenschaften von in der Haut gebildetem natürlichem
Melanin. Neben verschiedenen weiteren Funktionen des hauteigenen
Melanins (wie beispielsweise "Entgiftung" bzw. Bindung von
toxischen Substanzen und/oder Pharmaka etc.), sind ferner insbesondere
diese Funktionen von Melanin für
die Haut sehr wichtig, u.a. in Bezug auf die Homaostase, die Vermeidung
der Hautalterung und dergleichen:
Melanin wirkt als natürlicher
UV-Filter zum Schutz vor schädigenden
UV-Strahlen sowie darüber
hinaus als Antioxidanz zum Schutz vor reaktiven Sauerstoffspezies
(oxidativem Stress), die unter anderem durch Sonnenbestrahlung auftreten
können.
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Somit
ergibt sich bei erfindungsgemäßer Verwendung
(d. h. nach topischer Applikation) nicht nur ein kosmetischer Nutzen
im Sinne einer verstärkte
Bräunung
durch die gesteigerte Melanin-Synthese in der Haut sondern auch
ein zusätzlicher
Nutzen durch die verschiedenen Schutzleistungen von Melanin.
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Dementsprechend
eigenen sich die erfindungsgemäß verwendeten
Substanzen insbesondere hervorragend in kosmetischen oder dermatologischen
Zubereitungen.
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Der
Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen, 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base, beträgt zwischen
0,0001 und 30 Gew.%, vorteilhaft zwischen 0,01 und 10 Gew.%, besonders
vorteilhaft zwischen 0,02 und 2 Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zubereitung.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Substanzen und kosmetische oder dermatologische Zubereitungen dieselben
enthaltend induzieren in der Haut und den Haaren die Bildung von
haut- und haareigenen Pigmenten, intensivieren die vorhandene natürliche und/oder
künstliche
Bräunung
der Haut, intensivieren die natürliche
Haarfärbung
und lassen die Hautbräunung
als auch die Haarfärbung
länger
anhalten.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Formulierungen sind in jeglicher Hinsicht überaus befriedigende Präparate,
die sich durch eine gleichmäßig färbende Wirkung
auszeichnen. Es war für
den Fachmann nicht vorauszusehen gewesen, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen
- • einfacher
zu formulieren sein,
- • der
Haut und dem Haar schneller und besser ein natürliches Aussehen verleihen,
- • die
Hautbräunung
und Haarfärbung
länger
anhalten lassen,
- • besser
als feuchtigkeitsspendende Zubereitungen wirken,
- • besser
die Hautglättung
fördern,
- • sich
durch bessere Pflegewirkung auszeichnen,
- • bessere
sensorische Eigenschaften, wie beispielsweise die Verteilbarkeit
auf der Haut und dem Haar oder das Einzugsvermögen in die Haut, aufweisen
und
- • einen
besseren/risikolosen Eigenschutz der Haut und der Haare (vor UV-Strahlung)
bieten würden
als
die Zubereitungen des Standes der Technik. Zudem entfalten die erfindungsgemäßen Formulierungen überraschenderweise
keine Hormonwirkungen.
-
Die
erfindungsgemäßen kosmetischen
und/oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein
und insbesondere zur Behandlung und der Pflege der Haut und/oder
der Haare, als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik oder als
Lichtschutz- bzw. sogenanntes Pre- oder Aftersunpräparat dienen.
Entsprechend können
die erfindungsgemäßen Formulierungen – je nach
ihrem Aufbau – beispielsweise
verwendet werden als Hautschutzcreme, Gesichtscreme, Reinigungsmilch,
Sonnenschutzlotion, Nährcrème, Tages-
oder Nachtcrème
usw.
-
Es
ist auch möglich
und vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, den erfindungsgemäß verwendeten
Wirkstoff in wässrige
Systeme bzw. Tensidzubereitungen zur Reinigung und Pflege der Haut
und der Haare einzufügen.
Dies umfasst sowohl Duschgels, Shampoos aber auch Conditioner, Haarpflegekuren,
Haarspülungen,
Haartonics, Sprays etc.
-
Es
ist dem Fachmann natürlich
bekannt, dass anspruchsvolle kosmetische Zusammensetzungen zumeist
nicht ohne die üblichen
Hilfs- und Zusatzstoffe denkbar sind. Darunter zählen beispielsweise Konsistenzgeber,
Füllstoffe,
Parfum, Farbstoffe, Emulgatoren, zusätzliche Wirkstoffe wie Vitamine
oder Proteine, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren, Insektenrepellentien,
Alkohol, Wasser, Salze, antimikrobiell, proteolytisch oder keratolytisch
wirksame Substanzen usw.
-
Es
ist auch vorteilhaft, die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in
verkapselter Form darzureichen, z.B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen
Verkapselungsmaterialien, wie z.B. cyclische Oligosaccharide (insbesondere
alpha, beta-, HP-beta-, random-Me-beta, gamma-Cyclodextrin), wobei
entsprechend der dem Fachmann bekannten chemischen Eigenschaften
der erfindungsgemäß verwendeten
Wirkstoffe alpha-, beta- oder gamma-Cyclodextrine als Verkapselungsmatrial
verwendet werden. Ferner kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Wirkstoffsysteme
in Form von Celluloseverkapselungen; in Gelatine, Wachsmatrices
oder liposomal verkapselt darzureichen.
-
Bei
der Verkapselung mit Cyclodextrinen nimmt man an, dass die Cyclodextringerüste dabei
als Wirtsmolekül
und der erfindungsgemäße Wirkstoff
als Gastmolekül
fungieren. Zur Herstelllung werden Cyclodextrine in Wasser gelöst und erfindungsgemäßer Wirkstoff
hinzugegeben. Das molekulare Addukt fällt sodann als Festkörper aus
und kann den üblichen
Reinigungs- und Aufbereitungsschritten unterworfen werden. Es ist
bekannt, dass Cyclodextrin-Gast-Komplexe in einem entsprechenden
Lösungsmittel
(z.B. Wasser) in einem Gleichgewicht stehen zwischen dem konkreten
Gast-Cyclodextrin
Komplex und der dissoziierten Form, wobei Cyclodextrin und Gast
zu einem gewissen Anteil separiert sein können. Solche Gleichgewichtssysteme
sind ebenfalls vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung.
-
Mutatis
mutandis gelten entsprechende Anforderungen an die Formulierung
medizinischer Zubereitungen.
-
Medizinische
topische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten
in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration.
Der Einfachheit halber wird zur sauberen Unterscheidung zwischen
kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten
auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland
verwiesen (z.B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).
-
Es
ist dabei ebenfalls von Vorteil, den erfindungsgemäß verwendeten
Wirkstoff als Zusatzstoff zu Zubereitungen zu geben, die bereits
andere Wirkstoffe für
andere Zwecke enthalten.
-
Besonders
bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen,
die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft
können
diese zusätzlich
mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens einen weiteren
UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt
ein anorganisches Mikropigment, enthalten.
-
Erstaunlicherweise
sind kosmetische und dermatologische Zubereitungen gemäß der Erfindung
imstande, eine zeitliche Verlängerung
der natürlichen
Bräunung
herbeizuführen.
-
Weiterhin
war erstaunlich, dass kosmetische und dermatologische Formulierungen
gemäß der Erfindung
imstande sind, zur Behandlung von Hypopigmentierungen (Vitiligo,
ungleichmäßige Pigmentierung
in Altershaut usw.) zu dienen.
-
Die
kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können erfindungsgemäß kosmetische
Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise
in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide,
Parfüme,
Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente,
die eine färbende Wirkung
haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen,
Fette, Öle,
Wachse oder andere übliche
Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung
wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte,
organische Lösungsmittel,
Silikonderivate oder Moisturizer.
-
Als
Moisturizer werden Stoffe oder Stoffgemische bezeichnet, welche
kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen die Eigenschaft
verleihen, nach dem Auftragen bzw. Verteilen auf der Hautoberfläche die
Feuchtigkeitsabgabe der Hornschicht (auch transepidermal water loss
(TEWL) genannt) zu reduzieren und/oder die Hydratation der Hornschicht
positiv zu beeinflussen.
-
Vorteilhafte
Moisturizer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise
Glycerin, Milchsäure, Pyrrolidoncarbonsäure und
Harnstoff. Ferner ist es insbesondere von Vorteil, polymere Moisturizer
aus der Gruppe der wasserlöslichen
und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren
Polysaccharide zu verwenden. Insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise
Hyaluronsäure
und/oder ein fucosereiches Polysaccharid, welches in den Chemical
Abstracts unter der Registraturnummer 178463-23-5 abgelegt und z.
B. unter der Bezeichnung Fucogel®1000
von der Gesellschaft SOLABIA S.A. erhältlich ist.
-
Glycerin
kann als Moisturizer im Sinne der vorliegenden Anmeldung im Bereich
von 0,05–30
Gew.%, besonders bevorzugt sind 1–10%, eingesetzt werden.
-
Die
jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen
Hilfs- und Trägerstoffen und
Parfüm
können
in Abhängigkeit
von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches
Ausprobieren leicht ermittelt werden.
-
Ein
zusätzlicher
Gehalt an Antioxidantien in den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist im allgemeinen bevorzugt.
Erfindungsgemäß können als
günstige
Antioxidantien alle für
kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder
gebräuchlichen
Antioxidantien verwendet werden.
-
Es
ist auch von Vorteil, den erfindungsgemäßen Zubereitungen Antioxidantien
zuzusetzen. Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus
der Gruppe bestehend aus Aminosäuren
(z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate,
Imidazole (z.B. Urocaninsäure)
und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin
und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, β-Carotin,
Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und
deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil
und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin,
Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und
Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat,
Thiodipropionsäure
und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside
und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine,
Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin)
in sehr geringen verträglichen
Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg),
ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B.
Citronensäure,
Milchsäure,
Apfelsäure),
Huminsäure,
Gallensäure,
Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate,
ungesättigte
Fettsäuren
und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und
deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin
C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat),
Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und
Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes,
Rutinsäure
und deren Derivate, α-Glycosylrutin,
Ferulasäure,
Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol,
Nordihydroguajakharzsäure,
Nordihydroguajaretsäure,
Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure
und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen
Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen
Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B.
Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten
Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide
und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
-
Die
Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen)
in den Zubereitungen beträgt
vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 – 20 Gew.-%,
insbesondere 1 – 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
-
Sofern
Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen,
ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich
von 0,001 – 10
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
-
Sofern
Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate
das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige
Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 – 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
-
Kosmetische
oder dermatologische Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung
können
bevorzugt neben einer oder mehrerer Ölphasen zusätzlich eine oder mehrere Wasserphasen
enthalten und beispielsweise in Form von W/O-, O/W-, W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen
vorliegen. Solche Emulsionen können vorzugsweise
auch eine Mikroemulsion, eine Pickering-Emulsion oder eine sprühbare Emulsion
sein.
-
Darüber hinaus
können
die erfindungsgemäßen Formulierungen
aber auch vorteilhaft in Form von ölfreien Zubereitungen, wie
beispielsweise Gelen, oder als wasserfreie Zubereitungen vorliegen.
-
Die
erfindungsgemäßen Formulierungen
können
ferner vorteilhaft auch Dihydroxyaceton oder Nußextrakte enthalten sowie weitere
Substanzen, welche die Bräune
erhalten oder erzeugen oder zusätzlich
verstärken
sollen.
-
Die
Lipidphase der erfindungsgemäßen Emulsionen
kann vorteilhaft gewählt
werden aus folgender Substanzgruppe:
- – Mineralöle, Mineralwachse
- – Öle, wie
Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;
- – Fette,
Wachse und andere natürliche
und synthetische Fettkörper,
vorzugsweise Ester von Fettsäuren
mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propy lenglykol
oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger
C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- – Alkylbenzoate;
- – Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane,
Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
-
Die Ölphase der
Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen
im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus
der Gruppe der Ester aus gesättigten
und/oder ungesättigten,
verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von
3 bis 30 C-Atomen und gesättigten
und/oder ungesättigten,
verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von
3 bis 30 C-Atomen,
aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und
gesättigten
und/oder ungesättigten,
verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von
3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle
können
dann vorteilhaft gewählt
werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat,
Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat,
Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat,
2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat,
Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und
natürliche
Gemische solcher Ester, z.B. Jojobaöl.
-
Ferner
kann die Ölphase
vorteilhaft gewählt
werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe
und -wachse, der Silkonöle,
der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten,
verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride,
namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter,
verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von
8 bis 24, insbesondere 12 – 18
C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride
können
beispielsweise vorteilhaft gewählt
werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z.B.
Olivenöl,
Sonnenblumenöl,
Sojaöl,
Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkemöl und dergleichen
mehr.
-
Auch
beliebige Abmischungen solcher Öl-
und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden
Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein,
Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente
der Ölphase
einzusetzen.
-
Vorteilhaft
wird die Ölphase
gewählt
aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat,
Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkylbenzoat,
Capryl-Caprinsäure-triglycerid,
Dicaprylylether.
-
Besonders
vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat
und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat
und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat,
2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
-
Von
den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft
im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
-
Vorteilhaft
kann die Ölphase
ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder
vollständig
aus solchen Ölen
bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen
zusätzlichen
Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten
zu verwenden.
-
Vorteilhaft
wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt.
Aber auch andere Silikonöle
sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden,
beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenyfsiloxan).
-
Besonders
vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat,
aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
-
Die
wässrige
Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen
enthält
gegebenenfalls vorteilhaft
- – Alkohole, Diole oder Polyole
niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol,
Glycerin, Eihylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether,
Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl-
oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger
C-Zahl, z.B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere
ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft
gewählt
werden können aus
der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw.
deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi,
Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe
der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten
Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984,
5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
-
Weiterhin
können
der erfindungsgemäßen Zubereitung
UV-Filtersubstanzen zugesetzt werden.
-
Besonders
vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im
Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat (INCI:
Homosalate), 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
(INCI: Octocrylene), 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicylat,
Octylsalicylat, INCI: Octyl Salicylate) und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise
4-Methoxyzimtsäure
(2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl
Methoxycinnamate) und 4-Methoxyzimtsäureisopentylester (Isopentyl-4-methoxycinnamat,
INCI: Isoamyl p-Methoxycinnamate).
-
Bevorzugte
anorganische Pigmente sind Metalloxide und/oder andere in Wasser
schwerlösliche
oder unlösliche
Metallverbindungen, insbesondere Oxide des Titans (TiO2),
Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3),
Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B.
Ce2O3), Mischoxide der
entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden sowie
das Sulfat des Bariums (BaSO4).
-
Die
Pigmente können
vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung auch in Form kommerziell
erhältlicher öliger oder
wässriger
Vordispersionen zur Anwendung kommen. Diesen Vordispersionen können vorteilhaft
Dispergierhilfsmittel und/oder Solubilisationsvermittler zugesetzt
sein.
-
Die
Pigmente können
erfindungsgemäß vorteilhaft
oberflächlich
behandelt („gecoatet") sein, wobei beispielsweise
ein hydrophiler, amphiphiler oder hydrophober Charakter gebildet
werden bzw. erhalten bleiben soll. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen,
dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophilen
und/oder hydrophoben anorganischen und/oder organischen Schicht
versehen werden. Die verschiedenen Oberflächenbeschichtungen können im
Sinne der vorliegenden Erfindung auch Wasser enthalten.
-
Anorganische
Oberflächenbeschichtungen
im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus Aluminiumoxid
(Al2O3), Aluminiumhydroxid
Al(OH)3, bzw. Aluminiumoxidhydrat (auch:
Alumina, CAS-Nr.: 1333-84-2), Natriumhexametaphosphat (NaPO3)6, Natriummetaphosphat
(NaPO3)n, Siliciumdioxid
(SiO2) (auch: Silica, CAS-Nr.: 7631-86-9), oder Eisenoxid
(Fe2O3). Diese anorganischen
Oberflächenbeschichtungen können allein,
in Kombination und/oder in Kombination mit organischen Beschichtungsmaterialien
vorkommen.
-
Organische
Oberflächenbeschichtungen
im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus pflanzlichem
oder tierischem Aluminiumstearat, pflanzlicher oder tierischer Stearinsäure, Laurinsäure, Dimethylpolysiloxan
(auch; Dimethicone), Methylpolysiloxan (Methicone), Simethicone
(einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen
Kettenlänge
von 200 bis 350 Dimethylsiloxan-Einheiten und Silicagel) oder Alginsäure. Diese
organischen Oberflächenbeschichtungen
können
allein, in Kombination und/oder in Kombination mit anorganischen
Beschichtungsmaterialien vorkommen.
-
Erfindungsgemäß geeignete
Zinkoxidpartikel und Vordispersionen von Zinkoxidpartikeln sind
unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen
erhältlich:
-
Geeignete
Titandioxidpartikel und Vordispersionen von Titandioxidpartikeln
sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen
erhältlich:
-
Vorteilhafte
UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoylmethanderivate,
insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1),
welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789
und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020
verkauft wird.
-
Vorteilhafte
weitere UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind sulfonierte, wasserlösliche
UV-Filter, wie z. B.:
- • Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und
ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder
Triethanolammonium-Salze, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natri umsalz
mit der INCI-Bezeichnung Bisimidazylate (CAS-Nr.: 180898-37-7),
welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan
AP bei Haarmann & Reimer
erhältlich
ist;
- • Salze
der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium-
oder ihr Triethanolammonium-Salz sowie die Sulfonsäure selbst
mit der INCI Bezeichnung Phenylbenzimidazole Sulfonsäure (CAS.-Nr.
27503-81-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung
Eusolex 232 bei Merck oder unter Neo Heliopan Hydro bei Haarmann & Reimer erhältlich ist;
- • 1,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol
(auch: 3,3'-(1,4-Phenylendimethylene)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-ylmethan
Sulfonsäure)
und dessen Salze (besonders die entprechenden 10-Sulfato-verbindungen,
insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz),
das auch als Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet
wird. Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) hat
die INCI-Bezeichnung Terephtalidene Dicampher Sulfonsäure (CAS.-Nr.:
90457-82-2) und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Mexoryl
SX von der Fa. Chimex erhältlich;
- • Sulfonsäure-Derivate
des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und
deren Salze.
-
Vorteilhafte
UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner
sogenannte Breitbandfilter, d.h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A-
als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
-
Vorteilhafte
Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Triazinderivate,
wie z. B.
- • 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin
(INCI: Aniso Triazin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S
bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist;
- • Diethylhexylbutylamidotriazon
(INCI: Diethylhexylbutamidotriazone), welches unter der Handelsbezeichnung
UVASORB HEB bei Sigma 3V erhältlich
ist;
- • 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester),
auch: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5-triazin (INCI: Ethylhexyl
Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung
UVINUL® T
150 vertrieben wird.
-
Ein
vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung
ist auch das 2,2'-Methylen-bis-(6-(2N-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol),
welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® M
bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist.
-
Vorteilhafter
Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das
2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]-phenol
(CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane,
welches unter der Handelsbezeichnung Mexoryl® XL
bei der Fa. Chimex erhältlich
ist.
-
Die
weiteren UV-Filtersubstanzen können öllöslich oder
wasserlöslich
sein.
-
Vorteilhafte öllösliche UV-B-
und/oder Breitband-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind z. B.:
- • 3-Benzylidencampher-Derivate,
vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzylidencampher;
- • 4-Aminobenzoesäure-Derivate,
vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2-ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- • Derivate
des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
- • sowie
an Polymere gebundene UV-Filter.
- • 3-(4-(2,2-bis
Ethoxycarbonylvinyl)-phenoxy)propenyl)methoxysiloxan/Dimethylsiloxan – Copolymer
welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Parsol® SLX
bei Hoffmann La Roche erhältlich
ist.
-
Vorteilhafte
wasserlösliche
Filtersubstanzen sind z. B.:
Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers,
wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und
deren Salze.
-
Eine
weitere erfindungsgemäß vorteilhaft
zu verwendende Lichtschutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
(Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N
539 erhältlich
ist.
-
Besonders
vorteilhafte Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung,
die sich durch einen hohen bzw. sehr hohen UV-A- und/oder UV-B-Schutz
auszeichnen, enthalten neben der oder den erfindungsgemäßen Filtersubstanzen)
bevorzugt ferner weitere UV-A- und/oder Breitbandfilter, insbesondere
Dibenzoylmethanderivate [beispielsweise das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan],
Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder
ihre Salze, das 1,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol und/oder
dessen Salze und/oder das 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin,
jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander.
-
Die
Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden können, soll
selbstverständlich
nicht limitierend sein.
-
Vorteilhaft
enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen
die Substanzen, die UV-Strahlung
im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, in einer Gesamtmenge
von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%,
insbesondere 1,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu
stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem gesamten Bereich der
ultravioletten Strahlung schützen.
Sie können
auch als Sonnenschutzmittel fürs
Haar dienen.
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Die
erfindungsgemäßen Formulierungen
können
vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, auch in Kombination mit
UV-Strahlung – sei
es mit künstlich
erzeugten oder natürlichen
ultravioletten Strahlen – verwendet werden,
beispielsweise um die natürliche
Bräunung
noch zu steigern oder aber um eine besonders lang anhaltende Bräunung zu
erreichen.
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Zur
Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen
Formulierungen in der für
Kosmetika üblichen
Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
erfolgt durch Umsetzung von Retinal, insbesondere all-trans Retinal,
mit gewünschtem
Alkanolamin der allgemeinen Formel NH2-R'-OH, wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C-atomen ist.
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Die
Herstellung wird beispielsweise anhand der Herstellung von 9-Retinalethanolamin
Schiffsche Base der Strukturformel B
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Beispielsweise
werden in einem 50 ml Kolben unter Stickstoffatmosphäre 500 mg
alltrans Retinal in 30 ml absolutem Ethanol gelöst und 1,5 g Molsieb (4 A)
zugegeben. Die Lösung
wird auf 0°C
gekühlt,
1,07 g Ethanolamin zugetropft und vier Stunden gerührt. Die
Lösung
wird filtriert, mit abs. Diethylether gewaschen, eingeengt und getrocknet.
Das restliche Ethanolamin wird mittels Ölpumpe entfernt. Erhalten wird
9-Retinalethanolamin
Schiffsche Base der Formel B. Die Umsetzung erfolgt in gleicherweise
auch bei höheren
Temperaturen wie beispielsweise bei 10°C, 20°C oder 25°C.
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Die
nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen,
ohne sie einzuschränken. Alle
Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders
angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht
der Zubereitungen bezogen.
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Beispiele
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4.
Beispiele W/O-Emulsionen
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5.
Beispiele W/O Emulsionen
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6.
Beispiele Hydrodispersionen
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9.
Beispiel (W/O/W-Creme):
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10.
Beispiel (Sprayformulierung)
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13.
Beispiel (Haarspülung)
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14.
Beispiel (Conditioner-Shampoo mit Perlglanz)
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15.
Beispiel (klares Conditioner-Shampoo)
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16.
Beispiel (klares Light-Shampoo mit Volumeneffekt)
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