CN103804714A - 一种超疏水与超亲油海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超疏水与超亲油海绵及其制备方法和应用。该制备方法是将室温下，将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀；然后加入疏水纳米二氧化硅，超声分散，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液；再将经过丙酮与蒸馏水清洗并干燥后的聚合物海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中5～30min，提拉后将其置于75～110℃下干燥，得到超疏水与超亲油海绵；本发明工艺简单，反应条件温和，所制备的超疏水与超亲油海绵能快速有效去除含油污水中的油性有机物，具有较高的吸油容量，而且可以多次循环使用，有望应用于含油污水处理与原油泄漏清理等领域。

Description

一种超疏水与超亲油海绵及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超疏水材料，特别是涉及一种超疏水与超亲油材料，具体涉及一种超疏水与超亲油海绵及其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，原油泄漏与工业污水的排放对海洋和水域生态环境的污染日益严重。因此，研究开发高效除油材料清理污水区域引起了人们的密切关注。超疏水与超亲油材料由于其特殊的表面润湿性能，可以吸取水中的有机溶剂而不吸收水，对污水区域起清洁除油作用。Arbatan等（Superhydrophobic and oleophilic calcium carbonate powder as a selective oil sorbentwith potential use in oil spill clean-ups.Chemical Engineering Journal,2011,166(2):787-791）制备了具有超疏水超亲油性能的碳酸钙粉末，该粉末能有效去除水中的有机溶剂，但是这种粉末吸油容量较低。
制备具有三维网络结构的超疏水与超亲油材料可以提高吸油容量。中国发明专利申请CN103276590A公开了一种在棉花表面涂覆改性二氧化硅粒子制备超疏水超亲油棉花的方法，改性后每克棉花可吸取水中的有机溶剂10～40克。中国发明专利申请CN103342827A采用浸泡-涂覆工艺在聚氨酯海绵上沉积石墨烯，公开了一种疏水亲油的聚氨酯海绵的制备方法。涂覆后的海绵吸水容量与吸油容量分别为0.04与43。尽管这些超疏水超亲油材料具有较高的吸油容量，能对污水进行除油作用，但是涂覆材料与基材的附着力较差，容易在除油过程中发生脱落，影响材料的重复使用。Nguyen等（Superhydrophobic and superoleophilicproperties of graphene-based sponges fabricated using a facile dip coating method.Energy&Environmental Science,2012,5:7908-7912）制备了一种石墨烯改性超疏水超亲油海绵。研究发现，石墨烯与海绵基材的附着力较差，通过涂覆有机硅聚合物可以使石墨烯固定在海绵上，防止其在除油过程中从海绵上脱落，提高材料的循环使用效率。但是该制备工艺较繁琐，需要二次涂覆，而且材料多次使用后吸油容量仍会有一定程度的下降。因此，简化制备工艺，提高涂覆材料与基材的附着力，制备能多次循环使用的超疏水超亲油材料越来越受到人们的关注。
发明内容
本发明的目的在于针对现有超疏水与超亲油材料存在的缺陷，提供一种成本低，制备工艺简单，且可多次循环使用的超疏水与超亲油海绵及其制备方法。
本发明的目的还在于提供所述超疏水与超亲油海绵在含油污水处理与原油泄漏清理中的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种超疏水与超亲油海绵的制备方法：室温下，将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀；然后加入疏水纳米二氧化硅，超声分散，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液；再将经过丙酮与蒸馏水清洗并干燥后的聚合物海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中5～30min，提拉后将其置于75～110℃下干燥，得到超疏水与超亲油海绵；所述疏水纳米二氧化硅平均粒径为10～60nm，疏水纳米二氧化硅与含氟聚丙烯酸酯乳液质量比为1:10～1:2；
所述含氟聚丙烯酸酯乳液采用预乳化半连续核壳乳液聚合工艺得到，包括如下步骤：
（1）以质量份数计，将10～15份硬单体、20～25份软单体、0.6～4份功能性单体、0.3～2份乳化剂与35～60份水混合搅拌15～30min，制得丙烯酸酯预乳化液；
（2）以质量份数计，将20～40份水加热到75～80℃，同时滴加步骤（1）制得的丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液，滴加时间为2～3h，制得聚丙烯酸酯乳液；所述引发剂水溶液中引发剂用量为0.1～0.6份，水用量为5～20份；
（3）以质量份数计，将20～25份硬单体、10～15份软单体、3～16份含氟单体、0.3～2份乳化剂与35～60份水混合搅拌15～30min制得含氟丙烯酸酯预乳化液；
（4）滴加步骤（3）制得的含氟丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液到步骤（2）的聚丙烯酸乳液中，滴加时间为2～3h，然后保温1～2h；所述引发剂水溶液中引发剂用量为0.1～0.4份，水用量为5～20份；
（5）降温冷却至40℃以下，加入氨水调节pH至6～8，得到含氟聚丙烯酸酯乳液；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；所述软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯；所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述含氟单体为丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述反应性乳化剂为烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选地，所述聚合物海绵为聚氨酯海绵、尼龙海绵、涤纶海绵、腈纶海绵、芳纶海绵或维纶海绵。所述含氟聚丙烯酸酯乳液与乙醇质量比为1:40～1:5。所述超声分散的时间为5min～10min。所述将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀的时间为2min～10min。所述75～110℃下干燥的时间为20min～60min。
一种超疏水与超亲油海绵，由上述制备方法制得。
所述的超疏水与超亲油海绵在含油污水处理与原油泄漏清理中的应用。所述的原油泄漏清理中的油为正己烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、柴油、汽油、煤油、泵油和润滑油中的一种或多种的混合物。
所吸取的油性有机物可通过挤压海绵收集，海绵通过乙醇清洗并烘干后可重复使用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）所制备的海绵具有超疏水超亲油性能，能有效去除污水中的油性有机物；
（2）所制备的超疏水与超亲油海绵具有较高的吸油容量，吸取的油性有机物可通过挤压海绵回收，能多次循环使用；
（3）涂覆材料对海绵基材具有良好的附着力，在除油过程中不易脱落，海绵多次使用后吸油容量基本不变；
（4）制备工艺简单，反应条件温和，不需要特殊的仪器设备。
附图说明
图1为未处理海绵的扫描电镜（SEM）照片和接触角。
图2为超疏水与超亲油海绵的扫描电镜（SEM）照片和接触角。
图3为多次吸油测试中超疏水与超亲油海绵对汽油的吸油容量。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）聚丙烯酸酯乳液的合成：在250mL烧杯中加入15g甲基丙烯酸甲酯，25g丙烯酸丁酯，0.7g丙烯酸，1.4g丙烯酸羟丙酯，1.3g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（10）硫酸铵与44g蒸馏水，高速搅拌15min，搅拌速率为3000r/min，得到丙烯酸酯预乳化液。将0.4g过硫酸钾溶解在5g蒸馏水中，得到引发剂水溶液。在装有温度计、搅拌桨、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入25ml蒸馏水，于恒温水浴锅中加热升温至80℃，同时缓慢滴加上述丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液到四口烧瓶中，滴加时间为2h，滴加完成后继续反应1h，得到聚丙烯酸酯乳液。
（2）含氟聚丙烯酸酯乳液的合成：将20g甲基丙烯酸甲酯，10g丙烯酸酯丁酯，14g甲基丙烯酸十二氟庚酯，1.3g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（10）硫酸铵与46g蒸馏水置于250mL烧杯中高速搅拌15min，搅拌速率为3000r/min，得到含氟丙烯酸酯预乳化液。将0.2g过硫酸钾溶解在5g蒸馏水中，得到引发剂水溶液。将上述含氟丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液同时缓慢滴加到步骤（1）聚丙烯酸酯乳液中，滴加时间为2h，滴加完成后保温1h，降温冷却至40℃，加入氨水调节pH至7，过滤出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。
（3）超疏水与超亲油海绵的制备：室温下，将2g含氟聚丙烯酸酯乳液加入到含有40g无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌2min；然后加入0.4g平均粒径为12nm的疏水纳米二氧化硅（H15,德国瓦克公司），超声（400W,20KHz）分散5min，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液；再将经过丙酮与蒸馏水超声清洗并烘干后的尼龙海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中5min，以1cm/s的速度将其提拉后并置于温度为75℃的烘箱中干燥60min，得到超疏水与超亲油海绵。
图1为本实施例中未处理海绵的扫描电镜（SEM）图和对水的接触角照片。由图1可知，未处理的海绵具有三维多孔结构，孔径大小为200～500μm。海绵的骨架表面光滑，接触角约为107.5°。
图2为本实施例中超疏水与超亲油海绵的扫描电镜（SEM）图和对水的接触角照片。在图2中，涂覆了含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅涂层后，海绵仍具有良好的孔洞结构，同时在海绵骨架表面上出现一些纳米二氧化硅的团聚体，这些团聚体增大了海绵的表面积，更有利于捕捉空气使水滴在其表面形成复合接触，提高海绵表面对水的接触角。此时海绵与水的接触角提高到了150.5°，与汽油的接触角接近0°，说明涂覆后的滤布具有超疏水超亲油性能。
（4）超疏水与超亲油海绵的应用：将2g汽油与20g蒸馏水于烧杯中混合均匀后，用镊子夹取本实施例制得的超疏水与超亲油海绵靠近漂浮在水面上的汽油，汽油迅速被海绵吸取，而水不能润湿海绵表面，最后，水面上的汽油被去除，所吸取的汽油可通过挤压海绵收集，海绵通过乙醇清洗并烘干后可重复使用。
图3为多次吸油测试中超疏水与超亲油海绵对汽油的吸油容量。由图3可以看出，海绵对汽油的吸油容量为36g/g。由于含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅涂层对海绵基材具有较好的附着力，因此经过8次循环吸油测试后海绵对汽油的吸油容量基本保持不变，显示了良好的循环使用性能。
测试方法
1、吸油容量测试：将所制备的海绵置于油中10min，其吸油容量通过公式（1）计算。
吸油容量=（吸油后质量-吸油前质量）/吸油前质量（1）。
2、接触角测试：室温下，将5μL液滴滴在所制备的海绵表面，利用接触角测试仪（DSA100,德国）测量液滴与海绵表面的接触角，并拍取照片。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于步骤（2）中甲基丙烯酸十二氟庚酯用量改为6g，步骤（3）中二氧化硅用量改为0.6g，制得超疏水与超亲油海绵，步骤（4）中所用汽油改为正己烷。
得到的超疏水与超亲油海绵的SEM照片与图2类似；接触角测试仪（DSA100,德国）测试表明所制备超疏水与超亲油海绵与水接触角为148.8°，与正己烷的接触角为0°，本实施例海绵能快速有效去除水/正己烷混合物中的正己烷，吸油容量为27g/g，多次循环使用后吸油容量基本不变。
实施例3
（1）聚丙烯酸酯乳液的合成：在250mL烧杯中加入15g苯乙烯，25g丙烯酸异辛酯，1.6g甲基丙烯酸，2.4g丙烯酸羟乙酯，1.5g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（10）硫酸铵与55g蒸馏水，高速搅拌15min，搅拌速率为2500r/min，得到丙烯酸酯预乳化液。将0.3g过硫酸铵溶解在10g蒸馏水中，得到引发剂水溶液。在装有温度计、搅拌桨、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入40g蒸馏水，于恒温水浴锅中加热升温至80℃，同时缓慢滴加上述丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液到四口瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完成后继续反应1h，得到聚丙烯酸酯乳液。
（2）含氟聚丙烯酸酯乳液的合成：将20g苯乙烯，15g丙烯酸异辛酯，10g丙烯酸六氟丁酯，2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（10）硫酸铵与50g蒸馏水置于250mL烧杯中高速搅拌15min，搅拌速率为2500r/min，得到含氟丙烯酸酯预乳化液。将0.3g过硫酸铵溶解在10g蒸馏水中，得到引发剂水溶液。将上述含氟丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液同时缓慢滴加到步骤（1）聚丙烯酸酯乳液中，滴加时间为2h，滴加完成后保温1h，降温冷却至40℃，加入氨水调节pH至7，过滤出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。
（3）超疏水/超疏油海绵的制备：室温下，将1g含氟聚丙烯酸酯乳液加入到含有40g无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌5min；然后加入0.4g平均粒径为25nm的疏水纳米二氧化硅（H17,德国瓦克公司），超声（400W,20KHz）分散10min，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液；再将经过丙酮与蒸馏水超声清洗并烘干后的聚氨酯海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中10min，以2cm/s的速度将其提拉后，并置于温度为100℃的烘箱中干燥30min，得到超疏水与超亲油海绵。
（4）超疏水与超亲油海绵的应用：将1g柴油与20g蒸馏水于烧杯中混合均匀后，用镊子夹取本实施例制得的超疏水与超亲油海绵靠近漂浮在水面上的柴油，柴油迅速被海绵吸取，而水不能润湿海绵表面，最后，水面上的柴油被去除，所吸取的柴油可通过挤压海绵收集，海绵通过乙醇清洗并烘干后可重复使用。
得到的超疏水与超亲油海绵的SEM照片与图2类似；接触角测试仪（DSA100,德国）测试表明所制备超疏水与超亲油海绵与水接触角为151.4°，与柴油的接触角为0°，本实施例海绵能快速有效去除水/柴油混合物中的柴油，吸油容量为40g/g，多次循环使用后吸油容量基本不变。
实施例4
本实施例与实施例3不同之处在于步骤（2）中丙烯酸六氟丁酯的用量改为16g，步骤（3）中二氧化硅用量改为0.2g，制得超疏水与超亲油海绵，步骤（4）中所用柴油改为二甲苯。
得到的超疏水与超亲油海绵的SEM照片与图2类似；接触角测试仪（DSA100,德国）测试表明所制备超疏水与超亲油海绵与水接触角为151.0°，与二甲苯的接触角为0°，本实施例海绵能快速有效去除水/二甲苯混合物中的二甲苯，吸油容量为55g/g，多次循环使用后吸油容量基本不变。
实施例5
（1）聚丙烯酸酯乳液的合成：在250mL烧杯中加入12g苯乙烯，22g丙烯酸丁酯，1.2g甲基丙烯酸，1.4g丙烯酸羟乙酯，1.3g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（10）硫酸铵与55g蒸馏水，高速搅拌25min，搅拌速率为4000r/min，得到丙烯酸酯预乳化液。将0.4g过硫酸钾溶解在15g蒸馏水中，得到引发剂水溶液。在装有温度计、搅拌桨、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入30g蒸馏水，于恒温水浴锅中加热升温至80℃，同时缓慢滴加上述丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液到四口瓶中，滴加时间为3h，滴加完成后继续反应1h，得到聚丙烯酸酯乳液。
（2）含氟聚丙烯酸酯乳液的合成：将23g苯乙烯，13g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，1.7g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（10）硫酸铵与60g蒸馏水置于250mL烧杯中高速搅拌25min，搅拌速率为4000r/min，得到含氟丙烯酸酯预乳化液。将0.4g过硫酸钾溶解在20g蒸馏水中，得到引发剂水溶液。将上述含氟丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液同时缓慢滴加到步骤（1）聚丙烯酸酯乳液中，滴加时间为3h，滴加完成后保温2h，降温冷却至40℃，加入氨水调节pH至7，过滤出料，得到含氟聚丙烯酸酯乳液。
（3）超疏水/超疏油海绵的制备：室温下，将2g含氟聚丙烯酸酯乳液加入到含有40g无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10min；然后加入0.5g平均粒径为20nm的疏水纳米二氧化硅（H18,德国瓦克公司），超声（600W,20KHz）分散5min，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液；再将经过丙酮与蒸馏水超声清洗并烘干后的维纶海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中30min，以1cm/s的速度将其提拉后并置于温度为110℃的烘箱中干燥20min，得到超疏水与超亲油海绵。
（4）超疏水与超亲油海绵的应用：将3g甲苯与20g蒸馏水于烧杯中混合均匀后，用镊子夹取本实施例制得的超疏水与超亲油海绵靠近漂浮在水面上的甲苯，甲苯迅速被海绵吸取，而水不能润湿海绵表面，最后，水面上的甲苯被去除，所吸取的甲苯可通过挤压海绵收集，海绵通过乙醇清洗并烘干后可重复使用。
得到的超疏水与超亲油海绵的SEM照片与图2类似；接触角测试仪（DSA100,德国）测试表明所制备超疏水与超亲油海绵与水接触角为153.1°，与甲苯的接触角为0°，本实施例海绵能快速有效去除水/甲苯混合物中的甲苯，吸油容量为48g/g，多次循环使用后吸油容量基本不变。
实施例6
本实施例与实施例5不同之处在于步骤（2）中甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量改为16g，步骤（3）中含氟聚丙烯酸酯乳液用量改为1g，二氧化硅用量改为0.2g，制得超疏水与超亲油海绵，步骤（4）中所用甲苯改为三氯甲烷。
得到的超疏水与超亲油海绵的SEM照片与图2类似；接触角测试仪（DSA100,德国）测试表明所制备超疏水与超亲油海绵与水接触角为152.1°，与三氯甲烷的接触角为0°，本实施例海绵能快速有效去除水/三氯甲烷混合物中的三氯甲烷，吸油容量为61g/g，多次循环使用后吸油容量基本不变。

Claims (9)

1.一种超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于：室温下，将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀；然后加入疏水纳米二氧化硅，超声分散，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液；再将经过丙酮与蒸馏水清洗并干燥后的聚合物海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中5～30min，提拉后将其置于75～110℃下干燥，得到超疏水与超亲油海绵；所述疏水纳米二氧化硅平均粒径为10～60nm，疏水纳米二氧化硅与含氟聚丙烯酸酯乳液质量比为1:10～1:2；
所述含氟聚丙烯酸酯乳液采用预乳化半连续核壳乳液聚合工艺得到，包括如下步骤：
（1）以质量份数计，将10～15份硬单体、20～25份软单体、0.6～4份功能性单体、0.3～2份乳化剂与35～60份水混合搅拌15～30min，制得丙烯酸酯预乳化液；
（2）以质量份数计，将20～40份水加热到75～80℃，同时滴加步骤（1）制得的丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液，滴加时间为2～3h，制得聚丙烯酸酯乳液；所述引发剂水溶液中引发剂用量为0.1～0.6份，水用量为5～20份；
（3）以质量份数计，将20～25份硬单体、10～15份软单体、3～16份含氟单体、0.3～2份乳化剂与35～60份水混合搅拌15～30min制得含氟丙烯酸酯预乳化液；
（4）滴加步骤（3）制得的含氟丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液到步骤（2）的聚丙烯酸乳液中，滴加时间为2～3h，然后保温1～2h；所述引发剂水溶液中引发剂用量为0.1～0.4份，水用量为5～20份；
（5）降温冷却至40℃以下，加入氨水调节pH至6～8，得到含氟聚丙烯酸酯乳液；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；所述软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯；所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述含氟单体为丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述反应性乳化剂为烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述聚合物海绵为聚氨酯海绵、尼龙海绵、涤纶海绵、腈纶海绵、芳纶海绵或维纶海绵。
3.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述含氟聚丙烯酸酯乳液与乙醇质量比为1:40～1:5。
4.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为5min～10min。
5.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀的时间为2min～10min。
6.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述75～110℃下干燥的时间为20min～60min。
7.一种超疏水与超亲油海绵，其特征在于其由权利要求1-6任一项所述制备方法制得。
8.权利要求7所述的超疏水与超亲油海绵在含油污水处理与原油泄漏清理中的应用。
9.根据权利要求8所述的超疏水与超亲油海绵在含油污水处理与原油泄漏清理中的应用，其特征在于：所述的原油泄漏清理中的油为正己烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、柴油、汽油、煤油、泵油和润滑油中的一种或多种的混合物。
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