CN104264209B

CN104264209B - 一种可控润湿性泡沫铜及其制备和多功能油水分离方法

Info

Publication number: CN104264209B
Application number: CN201410538051.XA
Authority: CN
Inventors: 张友法; 章雯; 余新泉
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-10-11
Also published as: CN104264209A

Abstract

本发明涉及一种可控润湿性泡沫铜的制备及多功能高效油水分离方法。首先选用孔径为450～1500μm的泡沫铜作为阳极，除油去氧化皮后，以相同尺寸大小的铜片作为阴极，插入0.5～3mol/L的NaOH的水溶液中进行室温电化学氧化处理，极间距5cm，反应时间10～30min，电流密度5～7mA/cm²；反应后的泡沫铜经去离子水清洗，置于60～80℃烘箱中0.5～1.5h；制备的泡沫铜具有超亲水超亲油特性，经水或油润湿后，可实现疏油或疏水特性，浸泡在水中或油中则具有超疏油或超疏水特性；由此可实现不同油水混合物的多功能分离，分离效率在95％以上，且可重复循环使用。

Description

一种可控润湿性泡沫铜及其制备和多功能油水分离方法

技术领域

本发明涉及一种可控润湿性泡沫铜的制备及多功能油水分离方法。

背景技术

铜作为产量仅次于钢和铝的有色金属材料，广泛用于生活生产各领域，其中，泡沫铜作为铜的一种新的存在形式，是以铜为基体内部均匀分布着大量连通或封闭孔洞的三维多孔新型多功能材料，具有高孔隙率、高比表面积、高比强度以及阻尼减震、吸声、吸能、导电、散热、电磁屏蔽、缓流等特性，在工业、建筑、电子、光学、航空、医疗、化工等各领域作为吸能材料、结构材料、吸附材料、过滤材料等得到广泛应用。

目前，铜表面的特殊润湿性处理方法越来越多，主要包括位错刻蚀法、表面氧化法、模板法、电化学法等，通过这些方法在表面生成粗糙结构，最后在其表面接枝低表面能物质获得超疏水性。常用的改性剂以聚四氟乙烯、硫醇、脂肪酸、硅烷偶联剂、氟硅烷等为主。聚四氟乙烯虽然耐高温、耐酸碱腐蚀，但其与金属基之间的膜基结合以喷涂、等离子技术为主，膜基结合力较弱，成本高。硫醇存在自组装功能，易改变表面粗糙形貌，且具有毒性，对人体有一定伤害。饱和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸等价格较低，是常用的表面活性剂，但其修饰存在一定的不均匀性，表面多余修饰物不易清洗，且易改变表面粗糙结构。硅烷偶联剂包含可水解的烷氧基和烷基(或氨基、巯基等)，虽然水解后可在有机、无机界面之间形成“分子桥”，在无机金属基表面覆盖特殊官能团，改善表面性能，但是偶联剂的水解存在不稳定性，限制了其工业化进程。氟硅烷作为一种特殊的硅烷偶联剂，引入氟原子包围在碳链周围，显著降低了表面能，但是其价格昂贵，不适应大规模应用。

经粗糙化和低表面能物质改性的网状或孔状材料可获得超疏水特性，可用于油水分离。但是，这种材料多数只能对密度比水小的油类物质进行分离，很难对含有密度比水大的油的油水混合物进行有效分离。

发明内容

本发明提供一种可控润湿性泡沫铜及其制备和油水分离方法。本发明采用简单的电化学氧化法，在三维多孔泡沫铜筋络表面构建特殊微结构，获得超双亲特性，并据此进行润湿性调控，进而用于分离多种类别的油水混合物。

本发明采用如下技术方案：一种可控润湿性泡沫铜，在活化处理后三维通孔泡沫铜表面通过电化学法生成绒毛状的氢氧化铜纳米针微纳复合结构，所述的可控润湿性泡沫铜在水完全润湿表面时，油性液体接触角为100～140°；在油性液体完全润湿表面时，水滴接触角为100～140°；在所述的可控润湿性泡沫铜完全浸泡在水中时，油滴接触角为155～170°，滚动角为3-8°；反之，完全浸泡在油中时，水滴接触角为158～171°，滚动角为2～4°；无水乙醇涮洗吹干后恢复超双亲状态。

所述的三维通孔泡沫铜的厚度为1～3mm，孔径尺寸为400～1500μm。

所述的可控润湿性泡沫铜的制备方法，所述方法包括下列步骤：

(1)泡沫铜前处理：将三维通孔泡沫铜分别使用丙酮和乙醇超声清洗氮气吹干后浸入稀盐酸中去除表面的氧化膜，并活化泡沫铜筋络表面，取出后分别用稀碱溶液、去离子水洗净，氮气吹干；

(2)泡沫铜筋络表面电化学粗糙化：将步骤(1)得到的泡沫铜作为阳极，以尺寸相同的纯铜片作为阴极，插入浓度为0.3～3mol/L的NaOH的水溶液中，室温下电化学氧化处理10～30min，两极间距5cm，电流密度为5～7mA/cm²，取出后用清水洗净烘干得到。

所述的可控润湿性泡沫铜的润湿性调控方法，使去离子水完全润湿所述的可控润湿性泡沫铜，则此时泡沫铜具有疏油特性，油性液体在其表面呈半球状，接触角为100～140°；可控润湿性泡沫铜上滴加油性液体至完全润湿后，则显示疏水特性，水滴接触角为100～140°；

将可控润湿性泡沫铜完全浸泡在水中时，则具有超疏油特性，油滴接触角为155～170°，滚动角为3～8°；反之，完全浸泡在油中时，水滴接触角为158～171°，滚动角为2～4°，显示超疏水特性；

使用后放入无水乙醇中涮洗吹干后恢复原始的超双亲状态再重复用于调控润湿性。

所述的可控润湿性泡沫铜在多功能高效油水分离方法中的应用，采用水完全润湿后的泡沫铜，分离含有密度比水大的油的油水混合物，能够将油水混合物中96％以上的油类物质分离出来；采用油完全润湿性后的泡沫铜，分离含有密度比水小的油的油水混合物，能够将油水混合物中98％以上的水分离出来。

所述油类物质包括异辛烷、正己烷、十二烷、十四烷、二氯甲烷、四氯化碳、汽油、柴油、煤油、色拉油、橄榄油、花生油、大豆油、芝麻油中的任意一种。

可控润湿性泡沫铜的多功能高效油水分离时，首先按照所述的可控润湿性泡沫铜的制备方法处理泡沫铜，再按照所述的方法调控泡沫铜的润湿性，最后，采用水完全润湿后的泡沫铜，分离含有密度比水大的油的油水混合物，能够将油水混合物中96％以上的油类物质分离出来；采用油完全润湿性后的泡沫铜，分离含有密度比水小的油的油水混合物，能够将油水混合物中98％以上的水分离出来，从而具有多功能油水分离特性；分离1L油水混合物，持续分离10次，无论是密度大的重油，还是密度小的轻油，油水分离效率均可保持在95％以上，干燥并调控润湿性后，泡沫铜也可实现95％以上的油水分离效率。

有益效果：

(1)可保留原有泡沫铜的相关特性，如大比表面积、耐蚀、减震、高导电和导热特性；

(2)电化学氧化形成的纳米针及其团簇微纳复合结构，可进一步提升泡沫铜的比表面积；

(3)可控润湿性泡沫铜的制备方法及所需设备非常简单，成本低，安全环保，耗时短；

(4)无需低表面能物质改性，即可获得多种润湿性，且可任意调控，包括超双亲、亲油疏水、疏油亲水、超亲油超疏水和超疏油超亲水；

(5)多功能高效油水分离特性，基于润湿性的调控技术，采用水完全润湿后的泡沫铜，分离含有密度比水大的油的油水混合物，能够将油水混合物中96％以上的油类物质分离出来；采用油完全润湿性后的泡沫铜，分离含有密度比水小的油的油水混合物，能够将油水混合物中98％以上的水分离出来；

(6)优异的循环使用特性，润湿性调控后，将泡沫铜放入无水乙醇中涮洗1～3min，取出吹干后即可恢复原始的超双亲状态，并可重复用于调控润湿性10次以上；分离1L油水混合物，持续分离10次，无论是密度大的重油，还是密度小的轻油，油水分离效率均可保持在95％以上，干燥并调控润湿性后，泡沫铜也可实现95％以上的油水分离效率。

附图说明：

图1泡沫铜经电化学氧化后表面宏观形貌。

图2泡沫铜经电化学氧化后筋络表面扫描电镜微观形貌。

图3泡沫铜经电化学氧化后筋络表面扫描电镜高倍微观形貌。

图4处理后泡沫铜被十四烷完全润湿后表面的水滴形态。

图5处理后泡沫铜在水中时十四烷油滴的形态及接触角测量的插图。

图6处理后泡沫铜在水中时四氯化碳油滴的形态及接触角测量的插图。

图7处理后泡沫铜在十四烷中时水滴的形态及接触角测量的插图。

图8处理后泡沫铜在四氯化碳中时水滴的形态及接触角测量的插图。

具体实施方式

一种可控润湿性泡沫铜的制备及多功能高效油水分离方法，所述方法包括可控润湿性泡沫铜制备、润湿性调控和多功能高效油水分离三个步骤。

可控润湿性泡沫铜的制备方法包括下列步骤：

(1)泡沫铜前处理：选用厚度1～3mm的三维通孔泡沫铜，孔径尺寸为400～1500μm，将其剪成所需尺寸，分别使用丙酮和乙醇在100W功率的超声环境中清洗10min，氮气吹干后浸入1mol/L盐酸水溶液中浸泡3min，以去除表面的氧化膜，并活化泡沫铜筋络表面，取出后分别用稀碱溶液、去离子水洗净，氮气吹干；

(2)泡沫铜筋络表面电化学粗糙化：将处理并活化后的泡沫铜作为阳极，以尺寸相同的纯铜片作为阴极，插入浓度为0.3～3mol/L的NaOH的水溶液中，室温下电化学氧化处理10～30min，两极间距5cm，电流密度为5～7mA/cm²，取出后用清水冲洗并置于60～80℃烘箱中0.5～1.5h。

制备得到的泡沫铜的润湿性调控方法包含下列方案：

(1)处理后的泡沫铜具有超亲水超亲油特性，水和油类物质滴加在其表面时，可被迅速、完全地吸收；

(2)将去离子水缓慢滴加或倒入至泡沫铜上，直至其被完全润湿，此时泡沫铜具有疏油特性，油性液体在其表面呈半球状，接触角为100～140°；类似地，在处理后的泡沫铜上滴加油性液体至完全润湿后，则显示疏水特性，水滴接触角为100-140°；

(3)将处理后的泡沫铜完全浸泡在水中时，泡沫铜具有超疏油特性，油滴接触角为155～170°，滚动角为3～8°；反之，浸泡在油中时，水滴接触角为158～171°，滚动角为2～4°，显示超疏水特性；

(4)润湿性调控后，将泡沫铜放入无水乙醇中涮洗1～3min，取出吹干后即可恢复原始的超双亲状态，并可重复用于调控润湿性10次以上。

实施例1

选用厚度1mm、孔径为450μm的泡沫铜作为阳极，分别使用丙酮和乙醇在100W功率的超声环境中清洗10min，氮气吹干后浸入1mol/L盐酸水溶液中浸泡3min，以去除表面的氧化膜，并活化泡沫铜筋络表面，取出后分别用稀碱溶液、去离子水洗净，氮气吹干。将处理并活化后的泡沫铜作为阳极，以尺寸相同的纯铜片作为阴极，插入浓度为0.3mol/L的NaOH的水溶液中，室温下电化学氧化处理10min，两极间距5cm，电流密度为5mA/cm²，取出后用清水冲洗并置于60℃烘箱中1.5h。

通过上述电化学氧化反应，泡沫铜筋络表面生成“绒毛状”的氢氧化铜纳米针微纳复合结构，宏观形貌如图1所示，其表面的微观形貌如图2所示，部分纳米针团聚形成尺寸较大的微米级团簇，如附图3所示；单个团簇直径18～25μm，团簇间距20～35μm。对“绒毛”进一步放大，其主要由细长纳米针组成，长度为9～18μm，底部直径200～280nm，尖端直径～50nm，针尖角度2针约为3°，呈放射状，与仙人掌上的针刺类似。水和油类物质滴加在其表面时，可被迅速、完全地吸收。将去离子水缓慢滴加或倒入至泡沫铜上，直至其被完全润湿，此时泡沫铜具有疏油特性，油性液体在其表面呈半球状，接触角为100～140°。例如，将十四烷滴加在其表面时，接触角为133°，如附图4所示。类似地，在处理后的泡沫铜上滴加油性液体至完全润湿后，则显示疏水特性，水滴接触角为100～140°。泡沫铜浸没在水中，表现出优异的超亲水超疏油性，十四烷油滴在其表面的接触角为163.4°(如图5所示)，滚动角为7°，四氯化碳油滴在其表面的接触角为166.5°(如图6所示)，滚动角为4.5°。泡沫铜浸没在油液中，表现出超亲油超疏水性，在十四烷油液中，水滴的接触角为168.7°(如图7所示)，滚动角为7°，在四氯化碳油液中，水滴的接触角为162°(如图8所示)，滚动角为6.5°，轻微的振动均可实现液滴的滚动。经特殊润湿处理后表面，可有效将油水混合物中的96％的油与水分离。500ml的混合液循环分离10次后，表面的分离效率依旧可达95％以上。具有特殊润湿性的表面通过无水乙醇冲洗吹干又可恢复至初始的超双亲状态，能够重复使用。

实施例2

选用厚度2mm、孔径为590μm泡沫铜作为阳极，前处理工艺与实例1相同，插入浓度为1.5mol/L的NaOH的水溶液中，室温下电化学氧化处理20min，两极间距5cm，电流密度为6.2mA/cm²，取出后用清水冲洗并置于73℃烘箱中1h。获得的泡沫铜的润湿性和油水分离特性与实例1类似，水和油类物质滴加在其表面时，可被迅速、完全地吸收。将去离子水缓慢滴加或倒入至泡沫铜上，直至其被完全润湿，此时泡沫铜具有疏油特性，油性液体在其表面呈半球状，接触角为100～140°。类似地，在处理后的泡沫铜上滴加油性液体至完全润湿后，则显示疏水特性，水滴接触角为100～140°。泡沫铜浸没在水中，表现出优异的超亲水超疏油性，汽油在其表面的接触角为165°，滚动角为4°。泡沫铜浸没在汽油中，表现出超亲油超疏水性，水滴的接触角为169.5°，滚动角为3°。经特殊润湿处理后表面，可有效将油水混合物中的97％的油与水分离。500ml的混合液循环分离10次后，表面的分离效率依旧可达96％以上。具有特殊润湿性的表面通过无水乙醇冲洗吹干又可恢复至初始的超双亲状态，能够重复使用。

实施例3

选用厚度3mm、孔径为1500μm泡沫铜作为阳极，前处理工艺与实例1相同，插入浓度为3mol/L的NaOH的水溶液中，室温下电化学氧化处理30min，两极间距5cm，电流密度为7mA/cm²，取出后用清水冲洗并置于80℃烘箱中0.5h。获得的泡沫铜的润湿性和油水分离特性与实例1类似，水和油类物质滴加在其表面时，可被迅速、完全地吸收。将去离子水缓慢滴加或倒入至泡沫铜上，直至其被完全润湿，此时泡沫铜具有疏油特性，油性液体在其表面呈半球状，接触角为100～140°。类似地，在处理后的泡沫铜上滴加油性液体至完全润湿后，则显示疏水特性，水滴接触角为100～140°。泡沫铜浸没在水中，表现出优异的超亲水超疏油性，色拉油在其表面的接触角为163°，滚动角为5°。泡沫铜浸没在色拉油中，表现出超亲油超疏水性，水滴的接触角为170.2°，滚动角为2°。经特殊润湿处理后表面，可有效将油水混合物中的97％的油与水分离。500ml的混合液循环分离10次后，表面的分离效率依旧可达96％以上。具有特殊润湿性的表面通过无水乙醇冲洗吹干又可恢复至初始的超双亲状态，能够重复使用。

Claims

1.一种可控润湿性泡沫铜，其特征在于，在活化处理后三维通孔泡沫铜表面通过电化学法生成绒毛状的氢氧化铜纳米针及其团簇微纳复合结构，单个团簇直径18～25μm，团簇间距20～35μm；所述团簇由细长纳米针组成，长度为9～18μm，底部直径200～280nm，尖端直径50nm，针尖角度2α为3°，呈放射状；所述的可控润湿性泡沫铜在水完全润湿表面时，油性液体接触角为100～140°；在油性液体完全润湿表面时，水滴接触角为100～140°；在所述的可控润湿性泡沫铜完全浸泡在水中时，油滴接触角为155～170°，滚动角为3～8°；反之，完全浸泡在油中时，水滴接触角为158～171°，滚动角为2～4°；无水乙醇涮洗吹干后恢复超双亲状态。

2.根据权利要求1所述的可控润湿性泡沫铜，其特征在于，所述的三维通孔泡沫铜的厚度为1～3mm，孔径尺寸为400～1500μm。

3.根据权利要求1或2所述的可控润湿性泡沫铜的制备方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：

4.根据权利要求1或2所述的可控润湿性泡沫铜的润湿性调控方法，其特征在于，使去离子水完全润湿所述的可控润湿性泡沫铜，则此时泡沫铜具有疏油特性，油性液体在其表面呈半球状，接触角为100～140°；可控润湿性泡沫铜上滴加油性液体至完全润湿后，则显示疏水特性，水滴接触角为100～140°；

将可控润湿性泡沫铜完全浸泡在水中时，则具有超疏油特性，油滴接触角为155-170°，滚动角为3-8°；反之，完全浸泡在油中时，水滴接触角为158～171°，滚动角为2～4°，显示超疏水特性；

5.根据权利要求1或2所述的可控润湿性泡沫铜在多功能高效油水分离方法中的应用，其特征在于，

采用水完全润湿后的泡沫铜，分离含有密度比水大的油的油水混合物，能够将油水混合物中96％以上的油类物质分离出来；采用油完全润湿性后的泡沫铜，分离含有密度比水小的油的油水混合物，能够将油水混合物中98％以上的水分离出来。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述油类物质包括异辛烷、正己烷、十二烷、十四烷、二氯甲烷、四氯化碳、汽油、柴油、煤油、色拉油、橄榄油、花生油、大豆油、芝麻油中的任意一种。