CN106925137A - 耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法 - Google Patents

耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法，该膜是由纤维素膜及在膜表面经硬脂酸乙醇溶液处理后的原位生长的金属氧化物构成，其在空气中与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中与油的接触角为0°；经刀片十次刮擦后其与水的接触角仍大于150°，滚动角仍小于10°。该膜具有高耐刮擦性、超疏水性和亲油性，制备工艺简单，能耗低，耗时短，不需要复杂设备或惰性氛围，且所用材料和试剂少，毒副作用小，反应处理过程不会产生有机氟、有机磷、有机硅等污染物质，环境污染小，可大规模生产制备。

Description

耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于疏水亲油膜材料及其制备技术领域，尤其涉及一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，对化工用品的需求也越来越大，这虽促进了化工行业的快速发展，但同时化工原料泄露造成的环境污染问题也日益突出，尤其是卤代烃等多种密度比水大的有机溶剂(重油)进入江河之后处于水体下层，难以通过自然挥发的方式除去而造成严重的水体污染。目前，含重油废水处理方式主要通过超疏水亲油材料作为吸附剂或者分离材料实现油水分离。
超疏水材料是一种具有微纳米结构并同时呈低表面能(疏水改性试剂)的材料。目前这类材料往往采用长链含氟硅氧烷作为疏水改性试剂并结合多巴胺将其稳定粘附在基材表面构成。其所采用的含氟硅氧烷和多巴胺不仅价格昂贵且前者毒副作用较大易造成环境污染，同时利用硅氧烷及多巴胺等试剂来制备超疏水表面的工艺复杂步骤繁多且基材多为金属筛网等不可再生原料。此外，这些超疏水材料由于在进行油水分离时往往会进行一定的机械搅拌或者对其表面进行污层刮除处理，而其在机械刮擦如刀片刮擦之后会失去超疏水性，重复使用性差，而刮擦下的含氟硅氧烷改性层会脱落进入水体，对水体造成二次污染；同时不可再生的金属筛网限制了其基材来源增加了成本，且在遭遇机械刮擦之后金属筛网会很快锈蚀，其锈蚀后的部分进入水体后也会对水体造成二次污染。因此亟待找到或者制备一种经济成本低可再生绿色环保的且耐机械刮擦的超疏水重油吸附/分离材料。
纤维素是一种廉价的可再生的且是自然界含量最丰富的天然高分子，但由于其本身具有多羟基结构而呈现的亲水性使之不能直接用于水下吸油或者进行油水分离。于是，科技工作者开始对纤维素进行各种各样的超疏水改性的研究，已报道的超疏水改性方法主要是基于含氟硅氧烷的溶胶凝胶法、浸渍法和水解法等(J.；Gorjanc,M.；B.；Orel,B.；Jerman,I.；M.；Vesel,A.；B.The surface modification ofcellulose fibres to create super-hydrophobic,oleophobic and self-cleaningproperties.Cellulose 2013,20,277-289.)，这些方法虽然可以制备得到具有超疏水纤维素成品，但这些方法不仅会破坏基材原有微观结构，且改性周期长、效率低并存在大量的改性剂浪费等问题，同时这些方法制备得到的超疏水纤维素成品具有疏油性不能作为水下重油吸附或油水分离材料。
也有报道利用具有玫瑰花瓣状的ZnO修饰纤维素基斑竹再用含氟硅氧烷修饰制备超疏水材料(Jin,C.；Li,J.；Han,S.；Wang,J.；Sun,Q.A durable,superhydrophobic,superoleophobic and corrosion-resistant coating with rose-like ZnOnanoflowers on a bamboo surface.Appl.Surf.Sci.2014,320,322-327.)。虽然该方法制备得到斑竹表面具有优异的超疏水性，但其在合成氧化锌过程中会使用对人体毒害作用较大的六亚甲基四胺的同时，还需要额外添加表面活性剂且其制备过程复杂步骤繁多；此外制备的超疏水斑竹还具有超疏油性，其是不能作为水下重油吸附或者油水分离材料使用。
还有报道通过硅氧烷改性纤维素基气凝胶制备得到具有超疏水亲油的材料。其虽可以用于水下吸油及油水分离，但在制备纤维素气凝胶的过程中需要使用大型冷冻干燥设备、工艺复杂，并且在疏水改性时其需要用大量甲醇清洗使得该步骤存在大量的改性剂浪费以及甲醇排放，此外该类材料仍然缺乏机械刮擦稳定性(Zhou,S.；Liu,P.；Wang,M.；Zhao,H.；Yang,J.；Xu,F.Sustainable,Reusable,and Superhydrophobic Aerogels fromMicrofibrillated Cellulose for Highly Effective Oil/Water Separation.ACSSustainable Chem.Eng.2016,4,6409-6416.)。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的是针对油水吸附/分离需求提供一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法，具有高耐刮擦性、高化学稳定性，制备工艺简单环保、成本低且适用广泛的特点。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜，其特征在于该吸附/分离膜是由纤维素膜以及在膜表面经硬脂酸乙醇溶液处理后的原位生长金属氧化物构成，该膜在空气中与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中与油的接触角为0°；经刀片十次刮擦后其与水的接触角仍大于150°，滚动角仍小于10°。
以上吸附/分离膜中原位生长的金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化钴、氧化铁、氧化亚铁、氧化锰、氧化镍、氧化钙、氧化钨或氧化镁中的任一种。
以上所述接触角为材料表面与水的静态接触角θ，当其与水的接触角θ＝0°时，水可以很好的浸润固体表面，表现出超亲水性；当接触角0°≤θ＜90°时，水能浸润固体表面，也表现出亲水性；当接触角90°≤θ＜150°时，水不能浸润固体表面，表现出疏水性；当接触角150°≤θ≤180°时，水完全不能浸润固体表面，表现出超疏水性。固体表面的滚动角越小则表示此表面对所表征的液滴的粘附性越小，液滴在此表面上越易滚动。当固体表面与油相接触时，其油接触角大小与浸润性关系或亲疏性关系与上述相同。
一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在含金属离子的溶液中先加入氨水溶液搅拌形成混合溶液，然后将纤维素膜放入，于80～120℃下反应2～12h，取出纤维素膜并用去离子水冲洗，干燥；
(2)将(1)中所得纤维素膜浸泡在25～50℃硬脂酸乙醇溶液中处理1～48h，然后用乙醇冲洗，干燥即可。
以上方法中所用的含金属离子的溶液为由硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化盐中的至少一种配制而成。
以上方法含金属离子的溶液与氨水溶液形成的混合溶液中金属原子与氮原子的摩尔比为1:0.05～1:20，优选1:1～1:6。
以上方法中所用的含金属离子的溶液优选含Al3+溶液、含Zn2+溶液、含Cu2+溶液、含Co2+溶液、含Fe3+溶液、含Fe2+溶液、含Mn2+溶液、含Ni2+溶液、含Ca2+溶液、含W6+溶液或含Mg2+溶液中的任一种，其中含Al3+溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝和卤化铝中的至少一种配制而成；含Zn2+溶液为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和卤化锌中的至少一种配制而成；含Cu2+溶液为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜和卤化铜中的至少一种配制而成；含Co2+溶液为硝酸钴、醋酸钴、硫酸铜和卤化钴中的至少一种配制而成；含Fe3+溶液为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和卤化铁中的至少一种配制而成；含Fe2+溶液为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和卤化亚铁中的至少一种配制而成；含Mn2+溶液为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和卤化锰中的至少一种配制而成；含Ni2+溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍和卤化镍中的至少一种配制而成；含Ca2+溶液为硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙和卤化钙中的至少一种配制而成；含W6+溶液为硝酸钨、醋酸钨、硫酸钨和卤化钨中的至少一种配制而成；含Mg2+溶液为硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁和卤化镁中的至少一种配制而成。
以上方法中第(1)步骤中含Al3+溶液、含Zn2+溶液、含Cu2+溶液、含Co2+溶液、含Fe3+溶液、含Fe2+溶液、含Mn2+溶液、含Ni2+溶液、含Ca2+溶液、含W6+溶液或含Mg2+溶液的浓度为0.05～0.7mol/L，氨水溶液的质量浓度为20～35％；第(2)步骤中硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
以上方法第(2)步骤中纤维素膜浸泡处理时间优选1～12h。
注意的是，本发明提供的优选实施方案中，关于含Al3+溶液、Zn2+溶液、Cu2+溶液、Co2+溶液、Fe3+溶液、Fe2+溶液、Mn2+溶液、Ni2+溶液、Ca2+溶液、W6+溶液与Mg2+溶液采用种类，皆为包括但不仅限于的形式，本领域的技术人员可根据实际需求利用实施方案中未记载的Al3+溶液、Zn2+溶液、Cu2+溶液、Co2+溶液、Fe3+溶液、Fe2+溶液、Mn2+溶液、Ni2+溶液、Ca2+溶液、W6+溶液与Mg2+溶液，但在符合本发明内容宗旨的前提下，都属于本发明的保护范围。并且，本领域技术人员能够根据化学修饰工艺相关技术，在化学修饰溶液的选择，温度、干燥方式等操作参数，及针对材料改性添加其他改性试剂等，只要在符合本发明内容宗旨的前提下，都属于本发明的保护范围。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.由于本发明提供的方法是先采用的含金属离子溶液与氨水溶液形成的混合溶液来对纤维素膜表面进行处理，使之在纤维素膜表面原位生长形成金属氧化物的粗糙表面结构，然后再用硬脂酸乙醇溶液对其进行表面修饰，不仅与膜表面原位生长的金属氧化物共同形成了微纳结构，同时也降低其表面能，因而既能使所得纤维素膜获得超疏水亲油的优异性能，又能获得优异的耐刮擦性，尤其是在经过多次刀片刮擦之后仍然能保持其优异的超疏水性(接触角大于150°及滚动角小于10°)。
2.由于本发明提供的方法采用的是价格低廉，来源广泛易得的含金属离子化合物以及硬脂酸来制备耐刮擦、超疏水和亲油纤维素膜，因而既摒弃了使用现有技术采用的价格昂贵的含氟硅氧烷或硅氧烷，降低了产品制备成本，又可获得同时具有耐刮擦、超疏水和亲油等优异性能纤维素膜，可广泛应用于水下重油吸附/油水分离领域。
3.由于本发明提供的方法只需要依次采用含金属离子化合物形成的溶液以及硬脂酸溶液来处理纤维素膜就可以获得所需产品，因而不仅制备过程简单，能耗低，耗时短，不需要复杂设备或惰性氛围，且所用材料和试剂少，毒副作用小，反应处理过程不会产生有机氟、有机磷、有机硅等污染物质，环境污染小，可大规模生产制备。
附图说明
图1为本发明实施例1通过步骤(1)所制得的纤维素膜的X射线衍射图。图中10～30°间的衍射峰为纤维素的特征衍射峰，30～75°之间的衍射峰为ZnO的特征衍射峰，据此可以确认ZnO成功生长在纤维素膜上。
图2为本发明实施例1通过步骤(1)所制得的纤维素膜的扫描电镜照片。从照片中可见ZnO是沿着纤维素膜中的每一根纤维均匀生长。
图3为本发明实施例1中经过硬脂酸乙醇溶液浸泡之后得到的纤维素膜的能量色散X射线光谱仪谱图及数据结果。通过各元素原子摩尔比与纤维素、ZnO和硬脂酸原子摩尔比进行计算对比可知硬脂酸已成功改性到了纤维素膜表面。
图4为本发明实施例1通过步骤(2)所制得的纤维素膜的扫描电镜照片。从照片中可见硬脂酸在ZnO改性的纤维素膜上面形成聚集体结构，证明了硬脂酸已成功对步骤(1)所制得的纤维素膜进行改性。
图5为本发明实施例1所制得的超疏水亲油纤维素膜的刀片刮擦实验和经刀片刮擦十次后的水滴在其上的静态和滚动态数码照片。从第一张照片中可见纤维素膜表面既有被刀片刚刮下的部分且表面还较光滑，而刮擦十次以后，从后三张照片可见纤维素膜表面已十分毛糙，但水滴仍然能在其表面呈现球形且其对应的水接触角高达153°；将膜倾斜时水滴即刻会滚下，最终没有在膜上留下任何水渍，经过测试其滚动角为7°。
图6为本发明实施例1中所制得的超疏水亲油纤维素膜的水下吸油实验数码照片。从照片中可见处在水体下层的重油会迅速被所制备的纤维素膜吸附。
图7为本发明实施例1中所制得的超疏水亲油纤维素膜的重油水分离实验数码照片。从照片中可见当所制备的超疏水亲油纤维素膜处于分离器中部时，杯中倒下的重油会透过所制得的膜流下，进入分离器下部瓶中，而水则被阻隔在分离器上层。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在0.05mol/L硝酸锌溶液中加入质量分数为20％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:4，然后放入纤维素膜于80℃反应4h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在25℃的0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液中6h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例2
在0.1mol/L醋酸锌溶液中加入质量分数为35％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:1，然后放入纤维素膜于100℃反应2h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.25mol/L硬脂酸乙醇溶液中1h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例3
在0.2mol/L硫酸锌溶液中加入质量分数为28％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:20，然后放入纤维素膜于120℃反应3h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在35℃的0.5mol/L硬脂酸乙醇溶液中2h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例4
在0.15mol/L氯化锌溶液中加入质量分数为35％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:2，然后放入纤维素膜于120℃反应10h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在45℃的0.5mol/L硬脂酸乙醇溶液中8h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例5
在0.05mol/L硝酸锌溶液中加入质量分数为22％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:0.05，然后放入纤维素膜于90℃反应8h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在30℃的0.05mol/L硬脂酸乙醇溶液中48h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例6
在0.7mol/L硫酸锌溶液中加入质量分数为26％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:6，然后放入纤维素膜于110℃反应3.5h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在40℃的0.02mol/L硬脂酸乙醇溶液中12h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例7
在0.7mol/L硝酸铜溶液中加入质量分数为35％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:0.05，然后放入纤维素膜于95℃反应2.5h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在25℃的0.35mol/L硬脂酸乙醇溶液中48h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例8
在0.1mol/L氯化铜溶液中加入质量分数为30％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:20，然后放入纤维素膜于115℃反应4h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在35℃的0.4mol/L硬脂酸乙醇溶液中9h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例9
在0.2mol/L硫酸铜溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:1，然后放入纤维素膜于85℃反应10h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在37℃的0.5mol/L硬脂酸乙醇溶液中1h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例10
在0.05mol/L氯化铜溶液中加入质量分数为20％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:4，然后放入纤维素膜于100℃反应2h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.2mol/L硬脂酸乙醇溶液中6h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例11
在0.05mol/L醋酸铜溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:6，然后放入纤维素膜于80℃反应12h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液中12h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例12
在0.01mol/L醋酸锌和0.04mol/L硝酸锌溶液中加入质量分数为20％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:0.05，然后放入纤维素膜于80℃反应12h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液中48h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例13
在0.02mol/L醋酸锌、0.02mol/L硝酸锌和0.01mol/L硫酸锌溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:1，然后放入纤维素膜于110℃反应12h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在30℃的0.05mol/L硬脂酸乙醇溶液中12h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例14
在0.02mol/L硝酸锌、0.01mol/L硫酸锌和0.05mol/L氯化锌溶液中加入质量分数为28％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:20，然后放入纤维素膜于95℃反应8h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在45℃的0.2mol/L硬脂酸乙醇溶液中8h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例15
在0.6mol/L硝酸锌和0.1mol/L氯化锌溶液中加入质量分数为35％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锌原子与氮原子摩尔比为1:6，然后放入纤维素膜于120℃反应2h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在25℃的0.5mol/L硬脂酸乙醇溶液中1h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例16
在0.01mol/L醋酸铜和0.04mol/L硝酸铜溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:1，然后放入纤维素膜于100℃反应2h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液中6h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例17
在0.02mol/L硝酸铜和0.5mol/L硫酸铜溶液中加入质量分数为20％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:20，然后放入纤维素膜于90℃反应12h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在25℃的0.5mol/L硬脂酸乙醇溶液中48h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例18
在0.01mol/L硫酸铜、0.02mol/L硝酸铜和0.03mol/L氯化铜溶液中加入质量分数为35％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:6，然后放入纤维素膜于120℃反应12h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.5mol/L硬脂酸乙醇溶液中12h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例19
在0.4mol/L硝酸铜和0.3mol/L氯化铜溶液中加入质量分数为28％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:3，然后放入纤维素膜于90℃反应9h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在45℃的0.3mol/L硬脂酸乙醇溶液中1h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例20
在0.01mol/L醋酸铜、0.02mol/L硫酸铜和0.03mol/L氯化铜溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铜原子与氮原子摩尔比为1:0.05，然后放入纤维素膜于80℃反应10h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.1mol/L硬脂酸乙醇溶液中9h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例21
在0.05mol/L硝酸钴和0.1mol/L氯化钴溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使钴原子与氮原子摩尔比为1:0.05，然后放入纤维素膜于80℃反应10h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.1mol/L硬脂酸乙醇溶液中9h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例22
在0.3mol/L氯化铁溶液中加入质量分数为28％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铁原子与氮原子摩尔比为1:1，然后放入纤维素膜于90℃反应12h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在25℃的0.5mol/L硬脂酸乙醇溶液中1h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例23
在0.7mol/L硫酸锰溶液中加入质量分数为35％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使锰原子与氮原子摩尔比为1:20，然后放入纤维素膜于120℃反应8h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.1mol/L硬脂酸乙醇溶液中6h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例24
在0.1mol/L硝酸镍溶液中加入质量分数为30％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使镍原子与氮原子摩尔比为1:6，然后放入纤维素膜于100℃反应2h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在50℃的0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液中48h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例25
在0.05mol/L醋酸钙溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使钙原子与氮原子摩尔比为1:10，然后放入纤维素膜于115℃反应6h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在40℃的0.25mol/L硬脂酸乙醇溶液中24h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例26
在0.1mol/L氯化钨溶液中加入质量分数为20％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使钨原子与氮原子摩尔比为1:4，然后放入纤维素膜于120℃反应12h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在30℃的0.2mol/L硬脂酸乙醇溶液中4h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例27
在0.2mol/L氯化镁溶液中加入质量分数为24％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使镁原子与氮原子摩尔比为1:3，然后放入纤维素膜于85℃反应4h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在35℃的0.05mol/L硬脂酸乙醇溶液中12h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例28
在0.3mol/L氯化亚铁溶液中加入质量分数为26％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使亚铁原子与氮原子摩尔比为1:5，然后放入纤维素膜于90℃反应5h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在40℃的0.1mol/L硬脂酸乙醇溶液中8h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
实施例29
在0.25mol/L硝酸铝溶液中加入质量分数为30％的氨水溶液搅拌形成混合溶液，使铝原子与氮原子摩尔比为1:6，然后放入纤维素膜于95℃反应4h，反应结束后取出纤维素膜并用去离子水冲洗，并于40℃真空干燥；将所得纤维素膜浸泡在45℃的0.15mol/L硬脂酸乙醇溶液中6h，反应结束后用乙醇冲洗，并于40℃真空干燥即可。
所制得的膜在空气中与水的接触角大于150°，水滚动角小于10°，而制得的膜在空气中与油的接触角为0°，呈现超亲油性。该膜经刀片十次刮擦后其水接触角大于150°，水滚动角小于10°。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜，其特征在于该吸附/分离膜是由纤维素膜以及在膜表面经硬脂酸乙醇溶液处理后的原位生长的金属氧化物构成，该膜在空气中与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中与油的接触角为0°；经刀片十次刮擦后其与水的接触角仍大于150°，滚动角仍小于10°。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜，其特征在于该吸附/分离膜中原位生长的金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化钴、氧化铁、氧化亚铁、氧化锰、氧化镍、氧化钙、氧化钨或氧化镁中的任一种。
3.一种权利要求1所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)在含金属离子的溶液中先加入氨水溶液搅拌形成混合溶液，然后将纤维素膜放入，于80～120℃下反应2～12h，取出纤维素膜并用去离子水冲洗，干燥；
(2)将(1)中所得纤维素膜浸泡在25～50℃硬脂酸乙醇溶液中处理1～48h，然后用乙醇冲洗，干燥即可。
4.根据权利要求3所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法所用的含金属离子的溶液为由硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化盐中的至少一种配制而成。
5.根据权利要求3或4所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法含金属离子的溶液与氨水溶液形成的混合溶液中金属原子与氮原子的摩尔比为1:0.05～1:20。
6.根据权利要求3或4所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法含金属离子的溶液与氨水溶液形成的混合溶液中金属原子与氮原子的摩尔比为1:1～1:6。
7.根据权利要求3或4所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的含金属离子的溶液为含Al3+溶液、Zn2+溶液、含Cu2+溶液、含Co2+溶液、含Fe3+溶液、含Fe2+溶液、含Mn2+溶液、含Ni2+溶液、含Ca2+溶液、含W6+溶液或含Mg2+溶液中任一种，其中含Al3+溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝和卤化铝中的至少一种配制而成；含Zn2+溶液为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和卤化锌中的至少一种配制而成；含Cu2+溶液为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜和卤化铜中的至少一种配制而成；含Co2+溶液为硝酸钴、醋酸钴、硫酸铜和卤化钴中的至少一种配制而成；含Fe3+溶液为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和卤化铁中的至少一种配制而成；含Fe2+溶液为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和卤化亚铁中的至少一种配制而成；含Mn2+溶液为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和卤化锰中的至少一种配制而成；含Ni2+溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍和卤化镍中的至少一种配制而成；含Ca2+溶液为硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙和卤化钙中的至少一种配制而成；含W6+溶液为硝酸钨、醋酸钨、硫酸钨和卤化钨中的至少一种配制而成；含Mg2+溶液为硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁和卤化镁中的至少一种配制而成。
8.根据权利要求5所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的含金属离子的溶液为含Al3+溶液、Zn2+溶液、含Cu2+溶液、含Co2+溶液、含Fe3+溶液、含Fe2+溶液、含Mn2+溶液、含Ni2+溶液、含Ca2+溶液、含W6+溶液或含Mg2+溶液中任一种，其中含Al3+溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝和卤化铝中的至少一种配制而成；含Zn2+溶液为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和卤化锌中的至少一种配制而成；含Cu2+溶液为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜和卤化铜中的至少一种配制而成；含Co2+溶液为硝酸钴、醋酸钴、硫酸铜和卤化钴中的至少一种配制而成；含Fe3+溶液为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和卤化铁中的至少一种配制而成；含Fe2+溶液为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和卤化亚铁中的至少一种配制而成；含Mn2+溶液为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和卤化锰中的至少一种配制而成；含Ni2+溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍和卤化镍中的至少一种配制而成；含Ca2+溶液为硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙和卤化钙中的至少一种配制而成；含W6+溶液为硝酸钨、醋酸钨、硫酸钨和卤化钨中的至少一种配制而成；含Mg2+溶液为硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁和卤化镁中的至少一种配制而成。
9.根据权利要求6所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的含金属离子的溶液为含Al3+溶液、Zn2+溶液、含Cu2+溶液、含Co2+溶液、含Fe3+溶液、含Fe2+溶液、含Mn2+溶液、含Ni2+溶液、含Ca2+溶液、含W6+溶液或含Mg2+溶液中任一种，其中含Al3+溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝和卤化铝中的至少一种配制而成；含Zn2+溶液为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和卤化锌中的至少一种配制而成；含Cu2+溶液为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜和卤化铜中的至少一种配制而成；含Co2+溶液为硝酸钴、醋酸钴、硫酸铜和卤化钴中的至少一种配制而成；含Fe3+溶液为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和卤化铁中的至少一种配制而成；含Fe2+溶液为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和卤化亚铁中的至少一种配制而成；含Mn2+溶液为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和卤化锰中的至少一种配制而成；含Ni2+溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍和卤化镍中的至少一种配制而成；含Ca2+溶液为硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙和卤化钙中的至少一种配制而成；含W6+溶液为硝酸钨、醋酸钨、硫酸钨和卤化钨中的至少一种配制而成；含Mg2+溶液为硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁和卤化镁中的至少一种配制而成。
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