CN106711482B - 结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。是以磺化聚醚醚酮为基体，将磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂，将结晶聚合物粒子加入到磺化聚醚醚酮溶液中，高速分散或超声分散，得到混合浆液；然后将混合浆液流延成膜，烘干后得到结晶聚合物粒子掺杂的磺化聚醚醚酮基复合膜，再经过真空热处理得到结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合膜。该类复合离子交换膜具有极强的耐溶胀性能，具有较低的溶胀率，即使在100℃时都在15％以下，远远低于纯磺化聚醚醚酮膜。

Description

结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉一种结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术
磺化聚芳醚类材料包括磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜等，是一种离子化的高性能聚合物材料。亲水的磺酸基团赋予了材料离子传输、水传输特性。因此磺化聚芳醚在质子传导膜、水处理膜及电渗析膜领域应用前景广泛。但是由于磺酸基团的引入导致膜材料在尺寸稳定性方面变差，如磺化聚醚醚酮材料在高磺化度时表现出极高的水溶胀性，失去膜材料的机械性能。为了解决材料尺寸稳定性差的问题，我们选取不溶解但高温可熔融的结晶聚合物来增强磺化聚芳醚，制备了聚醚醚酮和聚苯硫醚增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜。
发明内容
本发明的目的是针对目前磺化聚醚醚酮离子交换膜中质子耐溶胀性能有待提高的技术现状，提出了一种结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜及其制备方法，该类复合离子交换膜具有极强的耐溶胀性能。
一种结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征在于：该膜材料是以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂结晶聚合物粒子，按照质量百分比计，结晶聚合物粒子占磺化聚醚醚酮基体及结晶聚合物粒子质量和的0.5％～50％。作为优选，结晶聚合物粒子占磺化聚醚醚酮基体及结晶聚合物粒子质量和的1％～30％，进一步优选为2％～25％，更进一步优选为5％～20％，最优选为10％～15％。
所述的结晶聚合物粒子包括聚醚醚酮、聚苯硫醚等，所述的结晶聚合物粒子的粒径为1nm～20μm。
本发明所述的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合膜的制备方法是以磺化聚醚醚酮为基体，将磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂，将结晶聚合物粒子加入到磺化聚醚醚酮溶液中，高速分散或超声分散，得到混合浆液；然后将混合浆液流延成膜，烘干后得到结晶聚合物粒子掺杂的磺化聚醚醚酮基复合膜，再经过热处理得到结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合膜。
上述制备方法中，磺化聚醚醚酮基体可以采用现有技术制备得到，即以聚醚醚酮为原料，与浓硫酸溶液(质量分数为95～98％)经过磺化反应，得到磺化聚醚醚酮；其中，聚醚醚酮和浓硫酸溶液的质量体积比为1g：10mL～40mL，进一步优选为1g：15mL～30mL，最优选为1g：20mL；磺化反应时间为1～60h，反应温度为20～30摄氏度；然后将所得聚合物用质量分数为5％～10％的碱水溶液室温浸泡处理2～5h，得到盐形式的磺化聚醚醚酮，烘干代用。
上述制备方法中，有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等。
上述制备方法中，按照质量百分比计，磺化聚醚醚酮占有机溶剂的质量百分比为5％～10％。
上述制备方法中，使用的碱可以为碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐。
上述制备方法中，热处理可在真空环境或惰性气体保护环境下进行。热处理温度在结晶聚合物熔点之上至380摄氏度之间，优选的热处理温度为高于结晶聚合物熔点25～35摄氏度。
本发明中的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮复合膜制备方法以磺化聚醚醚酮/结晶聚合物粒子复合膜为基体，进行高温处理使得结晶聚合物粒子在高温熔融、粘连得到结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮复合膜。
附图说明
图1：实施例1所述聚醚醚酮细粉照片(图1(a))，聚醚醚酮粒子掺杂的磺化聚醚醚酮基复合膜横断面照片(图1(b))，结晶聚醚醚酮三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜横断面照片(图1(c))。
图2.纯磺化聚醚醚酮、10％(实施例1制备)和15％(实施例2制备)质量分数聚醚醚酮增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的溶胀率曲线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中，复合离子交换膜是以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂结晶聚醚醚酮粒子，按照质量百分比计，所述的结晶聚醚醚酮粒子的质量占磺化聚醚醚酮基体质量的10％，聚醚醚酮粒子的粒径为1微米。
上述复合离子交换膜的制备包括如下步骤：
步骤1：将10g聚醚醚酮溶于150mL浓硫酸溶液(质量分数98％)中，在室温反应40h，得到磺化度为60％(DS＝60％)的磺化聚醚醚酮；用质量分数5％的氢氧化钠水溶液室温浸泡12h，水洗、烘干后得到磺酸钠盐形式的磺化聚醚醚酮。
步骤2：取0.9g步骤1得到的磺化聚醚醚酮(DS＝66％)溶于10mL的N,N-二甲基乙酰胺。在该溶液中掺杂0.1g平均粒径为1μm的聚醚醚酮粒子，高速分散机2000rad/min分散30min，得到聚醚醚酮粒子掺杂的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺浆液；
步骤3：将步骤2得到的聚醚醚酮粒子掺杂的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺浆液流延成膜，在80℃下烘干12h，120℃真空烘干12h，得到聚醚醚酮粒子掺杂的磺化聚醚醚酮基复合膜。
步骤4：将步骤3得到的聚醚醚酮粒子掺杂的磺化聚醚醚酮基复合膜，在360℃真空状态下处理(真空处理防止聚合物氧化)30min，得到结晶聚醚醚酮三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜。
图1(a)所示为上述所用的聚醚醚酮粒子电镜照片。
图1(b)所示为上述所制备的聚醚醚酮粒子掺杂的磺化聚醚醚酮基复合膜(步骤3产物)横截面面电镜照片。
图1(c)所示为上述所制备的结晶聚醚醚酮三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜(步骤4产物)横截面面电镜照片。
从图1(a)可以看出聚醚醚酮粒子粒径在1μm，而且粒子表面分布个细小的小孔，有利于聚合物渗透其中；图1(b)可以看出聚醚醚酮粒子掺杂后膜的断面图中均匀分布聚醚醚酮粒子，但各自之间没有作用力；图1(c)从结晶聚醚醚酮三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合的断面照片可以看出，经热处理后聚醚醚酮粒子融化后粘连在一起。
实施例2：
本实施例中，复合离子交换膜以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂结晶聚合物，按照质量百分比计，所述的固体结晶型聚醚醚酮粒子的质量占磺化聚醚醚酮基体质量的15％，聚醚醚酮粒径为1微米。
上述复合离子交换膜的制备包括如下步骤：
步骤1：将10g聚醚醚酮溶于150mL浓硫酸溶液(质量分数98％)中，在室温反应40h，得到磺化度为60％(DS＝60％)的磺化聚醚醚酮；用质量分数5％的氢氧化钠水溶液处理室温浸泡12h，水洗、烘干后得到磺酸钠盐形式的磺化聚醚醚酮。
步骤2：称取0.85g步骤1得到的磺化聚醚醚酮(DS＝60％)溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺。在该磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液中掺杂0.15g平均粒径为1μm的聚醚醚酮粒子，高速分散机2000rad/min分散30min，得到聚醚醚酮粒子掺杂磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺浆液；
步骤3：将步骤2得到的聚醚醚酮粒子掺杂磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺浆液流延成膜，在80℃下烘干12h，120℃真空烘干12h，得到聚醚醚酮粒子掺杂的磺化聚醚醚酮基复合膜。
步骤4：将步骤3得到的聚醚醚酮粒子掺杂磺化聚醚醚酮基复合膜，在360℃真空状态下处理30min，得到结晶聚醚醚酮三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜。
图2是对比实施例1和实施例2中制备得到的复合膜的溶胀率图，由图中数据可以发现，该系列结晶聚醚醚酮三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜具有较低的溶胀率，即使在100℃时都在15％以下，远远低于纯磺化聚醚醚酮膜。

Claims (10)

1.一种结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征在于：该膜材料是以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂结晶聚合物粒子，按照质量百分比计，结晶聚合物粒子占磺化聚醚醚酮基体及结晶聚合物粒子质量和的0.5％～50％；结晶聚合物粒子为聚醚醚酮或聚苯硫醚，其粒径为1nm～20μm。
2.如权利要求1所述的一种结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征在于：结晶聚合物粒子占磺化聚醚醚酮基体及结晶聚合物粒子质量和的1％～30％。
3.如权利要求2所述的一种结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征在于：结晶聚合物粒子占磺化聚醚醚酮基体及结晶聚合物粒子质量和的2％～25％。
4.权利要求1～3任意一项所述的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：是以磺化聚醚醚酮为基体，将磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂，将结晶聚合物粒子加入到磺化聚醚醚酮溶液中，高速分散或超声分散，得到混合浆液；然后将混合浆液流延成膜，烘干后得到结晶聚合物粒子掺杂的磺化聚醚醚酮基复合膜，再经过热处理得到结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合膜。
5.如权利要求4所述的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：是以聚醚醚酮为原料，与质量分数为95～98％的浓硫酸溶液经过磺化反应，得到磺化聚醚醚酮聚合物；其中，聚醚醚酮和浓硫酸溶液的质量体积比为1g：10mL～40mL，磺化反应时间为1～60h，反应温度为20～30℃；然后将所得磺化聚醚醚酮聚合物用质量分数为5％～10％的碱水溶液室温浸泡处理2～5h，得到盐形式的磺化聚醚醚酮，烘干。
6.如权利要求4所述的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
7.如权利要求4所述的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：按照质量百分比计，磺化聚醚醚酮占有机溶剂的质量百分比为5％～10％。
8.如权利要求4所述的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐。
9.如权利要求4所述的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：热处理是在真空环境或惰性气体保护环境下进行；热处理温度在结晶聚合物熔点之上至380℃之间。
10.如权利要求9所述的结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：热处理温度高于结晶聚合物熔点25～35℃。
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