CN102049203A - 一种酸性介质中的阴离子交换膜 - Google Patents

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董全峰
庄林
董燕青
田昭武
郑明森
林祖赓
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Abstract

一种酸性介质中的阴离子交换膜，涉及一种膜技术。提供一种在酸性介质中具有良好机械强度和化学稳定性，以及具有阴离子选择性的酸性介质中的阴离子交换膜及其制备方法。所述酸性介质中的阴离子交换膜由路易斯碱化合物和聚醚类材料共混组成，所述路易斯碱化合物所占比例大于20％，所述路易斯碱化合物和聚醚类材料固含量按质量百分比占膜液总量的2％～20％。将路易斯碱化合物和聚醚类材料溶解于有机溶剂中，制成膜液；将膜液倒在基板上流延铸膜，加热膜液；冷却基板后脱膜，即得酸性介质中的阴离子交换膜。

Description

一种酸性介质中的阴离子交换膜
技术领域
本发明涉及一种膜技术，尤其是涉及一种酸性介质中的阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜已被广泛应用于各种工业领域。阴离子交换膜能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过，它一般由高分子基体、荷正电的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子(反离子)组成。其中荷正电的活性基团是固定基团，一般是季胺基[-N(CH3)3OH]、胺基(-NH2)或亚胺基(-NH2)等，它通过化学键固定在基体上。而活性基团上可移动的阴离子通过静电作用与荷正电的活性基团相连，它在电解质溶液中会解离下来，在水中能生成OH-离子，可与各种阴离子起交换作用。它们从膜材料发展进程来看，有机阴离子膜具有柔韧性好，成膜性能好等优点，然而其不耐酸碱，化学稳定性差。与有机阴离子交换膜相比，无机膜虽然机械强度高，稳定性好，但是一般不荷电，因而阴离子交换膜的应用在一定程度上受到了限制。人们一般对传统方法制备的阴离子交换膜进行各种各样的改性与修饰，从而增加阴离子交换膜的品种并改变其性能。
阴离子交换膜已普遍用于工农业生产及日常生活中，如电渗析、水处理、冶金、原子能工业与分析等领域。在不同领域的应用就要求阴离子交换膜在特定环境下具有特定的性能。
目前，阴离子交换膜在新型储能装置(如：全钒液流电池，超级电容器)中的应用受到广泛关注。离子交换膜是新型储能装置的核心材料之一，它不仅要起到隔离正负极电解液活性成分的作用，同时又要形成离子通道使电极反应得以完成，因而就要求离子交换膜在特定环境下具有高选择性，低电阻及良好的化学稳定性。
中国专利CN101622305公开一种制备阴离子交换膜的方法，所述阴离子交换膜适用于碱性燃料电池特别是直接硼氢化物燃料电池，所述方法包括以单体对烃类聚合物膜辐射接枝并添加季铵化试剂。通过将所述单体与包括醇和烃类溶剂的稀释剂混合来改善接枝度。
中国专利CN1970136公开一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以硅含量计算，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体∶荷正电小分子烷氧基硅烷∶一种或两种小分子烷氧基硅烷之和＝1∶0.4-4∶0.5-4混合后，得到溶胶-凝胶混合前驱体；再加入溶剂、水和催化剂，进行溶胶-凝胶反应，涂膜干燥后即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。本发明选用的荷正电烷氧基功能化的大分子、荷正电小分子烷氧基硅烷和小分子烷氧基硅烷分别主导着膜的柔韧性、膜的荷电性能和膜的稳定性。通过改变原料配比可以得到不同性能的有机-无机杂化阴离子交换膜。膜的机械性能好，离子交换容量高；膜中的无机硅氧化物成分和有机成分之间相容性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在酸性介质中具有良好机械强度和化学稳定性，以及具有阴离子选择性的酸性介质中的阴离子交换膜及其制备方法。
本发明所述酸性介质中的阴离子交换膜由路易斯碱化合物和聚醚类材料共混组成，所述路易斯碱化合物所占比例大于20％，所述路易斯碱化合物和聚醚类材料固含量按质量百分比占膜液总量的2％～20％。
所述路易斯碱化合物可选自吡咯聚合物、吡啶聚合物、醇类聚合物等中的一种；所述聚醚类材料可选自聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PEK-C)、酚酞基聚醚砜(PES-C)等中的一种。
所述酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1)将路易斯碱化合物和聚醚类材料溶解于有机溶剂中，制成膜液；
在步骤1)中，所述有机溶剂可选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)等；所述膜液最好搅拌均匀，搅拌时间可为4～6h。
2)将膜液倒在基板上流延铸膜，加热膜液；
在步骤2)中，所述基板可采用玻璃板或铸膜盘；所述加热膜液的温度可为60～80℃，加热膜液的时间可为4h。
3)冷却基板后脱膜，即得酸性介质中的阴离子交换膜。
在步骤3)中，所述脱膜可在湿气环境下脱膜。
由于本发明所制备的酸性介质中的阴离子交换膜采用路易斯碱化合物及聚醚类材料共混成膜，所述路易斯碱化合物是一种具有优异的亲水性、溶解性、成膜性、表面活性、络合性及热稳定性的水溶性高聚物，所述聚醚类材料是一种具有较好的拉伸强度，优良的化学稳定性、耐热性、耐压力、耐腐蚀性能的聚合物材料，因此所制备的酸性介质中的阴离子交换膜在酸性介质中的电化学性能稳定，并在强酸介质中具有阴离子交换性能。因而使用本发明提供的酸性介质中的阴离子交换膜作为新型储能装置的隔膜具有选择性高、膜阻抗低、安全性好等优点。另外，本发明所述酸性介质中的阴离子交换膜的制备工艺简单，操作方便，成本低廉。
附图说明
图1为由路易斯碱化合物和聚醚类材料制备的酸性介质中的阴离子交换膜在薄液层超级电容器中的循环曲线。在图1中，横坐标为循环次数，左纵坐标为充放电容量(mAh)，右纵坐标为充放电效率(％)；■为放电容量Discharge capacity(Ah)，◆为充电容量Charge capacity(Ah)。
图2为路易斯碱化合物和聚醚类材料制备的酸性介质中的阴离子交换膜在薄液层超级电容器中的充放电曲线。在图2中，横坐标为时间time(s)，纵坐标为电压voltage(V)，■为1000h，●为2000h，▲为3000h，
Figure BDA0000030876770000031
为4000h。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
以下给出本发明所述酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法。
实施例1
所述酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚砜(PES)在搅拌下溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，制成膜液，所述膜液最好搅拌均匀，搅拌时间可为4～6h。按质量比，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚醚砜(PES)的配比为3∶2，在膜液中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚砜(PES)的固含量按质量百分比为15％，将膜液倒入一块水平玻璃板上，流延铸膜，加热蒸发溶剂，加热温度为65～70℃，加热时间为4h。制成PVP/PES共混膜，冷却玻璃板，在湿度条件脱膜，得所述酸性介质中的阴离子交换膜。
实施例2
与实施例1类似，其区别在于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)由吡啶聚合物替换，聚醚砜(PES)由聚砜(PSF)替换，有机溶剂采用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在膜液中所述吡啶聚合物和聚砜(PSF)的固含量按质量百分比为10％，水平玻璃板改用铸膜盘，流延铸膜，加热蒸发溶剂的加热温度为75～80℃。
实施例3
与实施例1类似，其区别在于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)由醇类聚合物替换，聚醚砜(PES)由聚醚酮(PEK)替换，有机溶剂采用二甲亚砜(DMSO)，在膜液中所述醇类聚合物和聚醚酮(PEK)的固含量按质量百分比为2％，水平玻璃板改用铸膜盘，流延铸膜，加热蒸发溶剂的加热温度为60～65℃。
实施例4
与实施例1类似，其区别在于聚醚砜(PES)由聚芳醚酮(PEK-C)替换，有机溶剂采用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在膜液中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚芳醚酮(PEK-C)的固含量按质量百分比为20％，流延铸膜，加热蒸发溶剂的加热温度为70～75℃。
实施例5
与实施例1类似，其区别在于聚醚砜(PES)由聚芳醚酮(PEK-C)替换，在膜液中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚芳醚酮(PEK-C)的固含量按质量百分比为12％，流延铸膜，加热蒸发溶剂的加热温度为65～70℃。
将上述制备的阴离子交换膜作为薄液层超级电容器的隔膜，使用2M VOSO4+2MH2SO4作为正极电解液，2M V2(SO4)3+2M H2SO4作为负极电解液，使用多孔石墨毡作为正负电极。由路易斯碱化合物和聚醚类材料制备的酸性介质中的阴离子交换膜在薄液层超级电容器中的循环曲线参见图1，从图1可以看出，使用该隔膜的超级电容器中具有很高的充放电效率。路易斯碱化合物和聚醚类材料制备的酸性介质中的阴离子交换膜在薄液层超级电容器中的充放电曲线参见图2，从图2可以看出，使用该隔膜在超级电容器中具有良好的充放电性能。

Claims (9)

1.一种酸性介质中的阴离子交换膜，其特征在于，由路易斯碱化合物和聚醚类材料共混组成，所述路易斯碱化合物所占比例大于20％，所述路易斯碱化合物和聚醚类材料固含量按质量百分比占膜液总量的2％～20％。
2.如权利要求1所述的一种酸性介质中的阴离子交换膜，其特征在于，所述路易斯碱化合物选自吡咯聚合物、吡啶聚合物、醇类聚合物等的一种。
3.如权利要求1所述的一种酸性介质中的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚醚类材料可选自聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚芳醚酮、酚酞基聚醚砜中的一种。
4.如权利要求1所述的一种酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将路易斯碱化合物和聚醚类材料溶解于有机溶剂中，制成膜液；
2)将膜液倒在基板上流延铸膜，加热膜液；
3)冷却基板后脱膜，即得酸性介质中的阴离子交换膜。
5.如权利要求4所述的一种酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
6.如权利要求4所述的一种酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述膜液搅拌均匀，搅拌时间为4～6h。
7.如权利要求4所述的一种酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述基板采用玻璃板或铸膜盘。
8.如权利要求4所述的一种酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述加热膜液的温度为60～80℃，加热膜液的时间为4h。
9.如权利要求4所述的一种酸性介质中的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述脱膜是在湿气环境下脱膜。
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