JPS61200803A - 有機酸選択透過高分子膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低濃度有機酸水浴液から有機酸を濃縮する際に
用いると有効でちる高分子膜に関するものでちる。

（従来の技術） 低濃度有機物水溶液から有機物をａ縮する方法としては
、蒸留法が古くから知られ、一般に広く用いられている
。しかしながら蒸留法においては、共沸混合物、近沸点
混合物、熱で変性しやすい化合物を分離することは極め
て困難である。また蒸留法によって分離が可能な混合物
においても、多大なエネルギーを消費する系が数多く知
られている。例えば、水−酢酸混合液は分離が難しい系
の１つで、この混合液を蒸留法により分離するためには
通常、抽出蒸留法が用いられる。その九め設これらの問
題を解決するために、高分子膜を用いて分離する方法が
研究されている。これらのうち有機物水溶液の分離に対
して有効と考えられているｏｈ、浸透気化（ｐｅｒｖａ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）法と蒸気透過法である。浸透気化
法では、高分子膜の１次側（供給側）に処理すべき液体
を供給し、蒸気透過法では供給側に処理すべき液体を蒸
気にして供給する。また、高分子膜の２次側（透過側）
は蒸気として透過し易い物質を優先的に透過させ、凝縮
して補集する。

近年特に、これらの分離法に関する研究がさかんに行な
われ、使用する膜についても数多くの報告がある。

（発明が解決しよ５とする問題点） しかしながら、従来浸透気化法や蒸気透過法に用いられ
る膜は、そのほとんどが水選択透過膜であった。低濃度
有機酸水浴液から有機酸を脱法により分離する場合金量
の少ない有機酸を選択的に膜透過させ１）１集する方が
分離の効率が高いことは明らかである。しかるにこれま
で有機酸水溶液がらｖｍ酸を選択的に透過させる膜とし
ては、シリコーン膜が報告されている（例えばＪ（Ｅｕ
５ｔａｃｈｅ＆　Ｇ、）（ｉｓｔｉ　　、　　Ｊ、　　
Ｍｅｍｂｒａｎｅ、　　＄Ｃｉ、、　　８．　　１０５
−１）４（１９８１））。このシリコーン膜は、選択性
が低く、ま九流束（単位膜面積、単位時間あたりの透過
量）”、も極めて小さいので、実用性という面からはほ
ど遠いものでちった。

＃１．””？５、膜分離の対象となる低濃度有機酸水溶
液の具体例としては、例えばクラフトパルプ廃液、醗醪
法による有機酸製造水、およびポリビニルアルコールや
酢酸セルロース製造プロセス水等をあげることができる
。これらの水溶液から、有機酸を膜を用いて連続的に分
離回収することがで、きれば、有機酸の連続回収プロセ
スの省エネルギー化と同時に、プロセスの小型化をはか
ることができ、工業的価値は非常に大きいものである。

本発明者らは、かかる状況下において、有機酸水溶液か
ら、脱法を用いた有機酸の濃縮に関し、有ｍ酸選択透過
性を有し、しかも有機酸の流束が大きい浸透気化用分離
膜および蒸気透過用分離膜の開発について鋭意検討し本
発明に至っ九。なお、本発明で言う低濃度水浴液という
のは有機Ｉ！！ｕ度５０％未満のものとする。

（問題を解決するための手段） 本発明は、有機酸と水との混合物を液体状わるいは気体
状で膜の一方に接し、他方を減圧に保つことにより有機
酸を濃縮する際に用いる膜でちって、三級リン酸化物を
ハロゲノ含育ビニルポリマーとブレンドすることからな
ることを特徴とする有機酸選択透過高分子膜ズらる。

脂肪族あるいは、芳香族炭化水素基である。

こ、の三級リン酸化物は膜内へ有機酸をとり込む作゛用
−をするもので、通常「キャリヤー」と呼ばれる。

キャリヤーとして要求される性能としては、有機。

酸とのみ相互作用を有し、膜の１次側で有機酸をＩΦ゛
ｉむし、なおかつ２次側（減圧側）で有機酸を容易に解
離することをあげることができる。

三級リン醗化物が、酢酸と強い相互作用を有し、酢酸の
抽出剤として良好な性能を示すことは既に報告されてい
る（特開昭５Ｏ−１４９６１５）。本発明者らにＭ機醗
選択透過高分子膜用キャリヤーとしても、三級リン酸化
物が、膜の１次側での有機酸の７９　’イＪと、２次側
での減圧下での解離に対して優れた性能を示すことを見
い出した。

このような三級リン酸化物としては、トリブチルホスフ
ィンオキ７ド、トリヘキンルホスフイ／オキシド、トリ
オクチルホスフィンオキシト、トリデシルホスフィンオ
キシド、トリドブフルホスフィンオキシド、トリテトラ
デシルホスフイン方法が考えられるが、最も′簡便な方
法として、ａ素材となる高分子化合物とキャリヤーをブ
レンドする方法がある。しかしながら、この方法におい
ては、高分子化合物とキャリヤーの相溶性が良いことが
必要である。なぜなら相溶性の低い高分子化合物を用い
次場合には、キャリヤーが一様に膜内に分散しないだけ
でなく、長時間にわたってキャリヤーが膜内に保持され
ず膜性能の著しい低下が起きるからである。また、有機
酸を選択的に透過させる膜としては、膜内への水の溶解
度が低い高分子化合物即ち疎水性高分子化合物を用いる
ことが望ましい。

以上の観点から種々の高分子化合物について、三級リン
散化物との相溶性および疎水性について検討し、ハロゲ
ン含有ビニルポリマーが最も良好な性能を与えることを
見い出すに至っ九。このハロゲン含有ビニルポリマーと
しては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、７７化ビニル、
フッ化ビニリテ／などからなる重合体あるいはこれらの
共重合体あるいμ高分子混合体などをあげることができ
る。

”ｈれらの重合体はそれだけで膜にした場合は本選三級
リン酸化物の含量が２０重量部以上ないと有機酸選択透
過性は示さない。含有キャリヤーは多い程その選択性が
向上するが８０重を部以上キャリヤーを含有すると、膜
の強度が著しく低下し、浸透気化膜、蒸気透過膜として
使用できなくなる。

従って、三級リン酸化物をハロゲン含有ビニルポリマー
に２０重１量部以上、８０重量部以下含む膜が有機酸選
択透過膜として好ましい。なお、本発明で言う有機酸と
は常温（２０℃）で液状である有機酸、具体的には蟻酸
、酢酸、プロピオン酸、酪宜、カプリル酸、カプロン＠
々どで、濃度は５０−以下が実用的である。

本発明による膜に、低濃度有機散水溶液に対して、浸透
気化法あるいは蒸気透過法にょ夛有機酸を選択的に透過
し、しかも高い分離係数と流束を示す。

（発明の効果ン 以上の様に、低濃度Ｖ機酸水溶液から有機酸を効率よく
回収するのに有効な膜を本発明によって得ることができ
る。

］（軟性 、浸透気化実験はオートクレーブ型セルを用い、ｉたは
、有機酸−水混合蒸気は大気圧とし、透過ｇＡは２　ｔ
ｏｒｒ以下の減圧にして行った。浸透気化実験における
供給液は５０’Ｃ，蒸気透過法における供給蒸気は１）
０℃で一定に保った。また供給有機酸水浴液、供給有機
酸−水混合蒸気の濃度は、特に表示のない時以外はそれ
ぞれ２０重量バー七／トで行った。

膜透過物質は低温下で凝縮させて採取し、重量測定から
Ｉ　／　ｒｔｂ時間の単位で、流束（Ｑ）を求めた。ま
た採取し九液体を中和買定することから、透過蒸気組成
を求め、膜の分離係数αを算出した。

なお、分離係数αは次のように定義したものでただし、
上式において、Ｘは供給液、Ｙは透過る。

実施例１ 市販ポリ塩化ビニルとトリオクチルホスフィンオキシト
をＩ８１量採り　　、ここへテトラヒドロフラ／を加え
て約２０重社パーセント溶液を作成した。充分攪拌し、
均一な溶液とした後、水平なガラス板上に流し、すき間
２５０μのドクターブレードを用いて流延した。室温で
テトラヒドロフランを蒸発させることにより、透明な膜
を得、この膜を用いて、酢酸水Ｅ液Ｖζ対して浸透気化
実験を行ったところ、 酢酸 α　　　＝２．１４　　　　　Ｑ＝２　ｉ　０．Ｆ／品
時間水 であった。

実施例２ ポリ塩化ビニルの代わりに、市販ポリ塩化ビニリデンを
用いる以外は、実施例１と同様の方法で膜を得た。得ら
れた膜（１褐色に着色していた。この膜を用いて、実施
的１と同様の条件で浸透気化実験を行ったところ、 酢酸 α　　　＝４．７８　　　　　Ｑ＝６７ｇ／値時間水 実！Ａ例２で用いた膜と同じ膜を用いて、酢酸−水混合
蒸気に対する蒸気透過実験を行ったところ、酢酸 α　　＝２．４３　　　Ｑ＝５０８９／イ・時間水 てあっ念。

実施例４ ポリフッ化ビニリゾ／とトリオクチルホスフィンオキシ
トを重量比２対３の比率で混合し、ジメチルアセトアミ
ドを加え均一な溶液とした。このドープを水平なガラス
板上にすき間２５０μのドクターブレードを用いて流延
した［６０℃の熱風乾燥機内で溶媒を除去し、膜を碍次
。この膜を用いて浸透気化実験を行ったところ、 水 であった。

実施例５ 実施例４で用い九同じ膜を用いて、酢酸水溶液であった
。

実施例６〜９ トリオフデルホスフィ／オキシドの含量を変え１の結果
を得た。トリオクチルホスフィンオキシトの含量が多い
程、分離係数、光束共に大きくなることがわかる。

実施例６　　　　　６７　　　　　　２．８２　　　２
０４実施例７　　　　　５８　　　　　　２．５４　　
　　３３３実２１！！！例８　　　　５０　　　　　　
２．１４　　　２１０実施例９　　　　３０　　　　　
　２．２１　　　　　４２比較例１　　　　　０　　　
　　　　０．００９　　　　　９比較例１ ポリ塩化ビニルだけで、実施例１と同様な方法を用いて
膜を舟、この膜を用いて、実施例１と同様に浸透気化実
験を行い茂１の結果を得た。この様に、キャリヤーを含
まない膜では、水選択透過性を示し、ま九流束も非常に
小さいものでわっ九。

比較例２〜５゛ 比較例１と同様にキャリヤーを含まない膜にりいて、そ
の膜性能を調べた。結果を表２に示しへいずれも、水選
択透過性を示した。

表　　　２ 比較ｆ１）２　　ポリ可ヒビニリデ／　浸ゼじＭｔ！０
．０７　　　　　　　２４＝−７１ 旦」文例３　ポリ厄どヒビニル　　　　麿叶ヘフ打ｄた
　　０．０７　　　　　　　１５７略 ｕｆＩｌ　４　　ポリフッ化ビニリゾンｍイｄと　　０
．７９　　　　　　　　４９実施例１０〜１５ 実施ガ２で用いた同じ膜を用いて、濃度の異なる酢酸水
溶液に対して浸透気化実験を行ったところ、表３の結果
を得友。供給液濃度が低い程、高いαを与えた。

表　　　　　３ １０　　　　　　　　１　　　　　　９．４１　　　　
　　　　　３２１）　　　　　　　　３　　　　　　８
．６８　　　　　　　　　２３１２　　　　　　　　５
　　　　　　７．６７　　　　　　　　２３１３　　　
　　　　１０　　　　　　６．８１　　　　　　　　２
８１４　　　　　　　２０　　　　　　４．７８　　　
　　　　　　６７１５　　　　　　　３０　　　　　　
３．４３　　　　　　　　　４０透気化実験を行ったと
ころ表４の結果を得た。キャリヤーと高分子化合物との
相容性が低いため、膜内の中ヤリャー濃度を高められな
いので、酢酸透過選択性にきわめて低い値となっｆｃ。

茨　　　　　　４ ７　　ポリエーテルスルホｙ　　　　　９　　　０．８
０　　　１２１０特許出願人　　工某技術院長等　々　
カ　達手続補正書（自発） 昭和６０年？月１９日 特許庁長官　宇　賀　道　部　　殿 １、事件の表示 紹和６０年特許願第４０３２１号 ２、発明の名称 有機酸選択透過高分子膜 ３、補正をする者 住　　所　　東京都、４−Ａ６６Ｍ’：’を一丁目３番
１号氏　　名　　琵１）五′某挑　茨毎筏肇１「靜ご冗
餐層（１）明細書筒３頁１行目「補集」を「捕集」Ｋ訂
正する。

（２）　　明細書筒１３頁茂２の比較例３「蒸気透化法
」を「蒸気透過法」に訂正する。

（３）　　明細書筒１３頁民２の比較例５「蒸気透化法
」を「蒸気透過法Ｊ４こ訂正する。

（４）明細書第１４頁下から６行目「相容性」を「相溶
性」に訂正する。

（５）明細）１第１４頁下から３行目［相容性Ｊを「相
溶性Ｊに訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機酸と水との混合物を液体状あるいは気体状で
   膜の一方に接し、他方を減圧に保つことにより有機酸を
   濃縮する際に用いる膜であって、三級リン酸化物をハロ
   ゲン含有ビニルポリマーとブレンドすることからなるこ
   とを特徴とする有機酸選択透過高分子膜。
2. （２）三級リン酸化物の含量が２０重量部以上、８０重
   量部以下からなる特許請求の範囲第（１）項記載の有機
   酸選択透過高分子膜。