KR950006683B1 - 페놀의 과증발 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

페놀의 과증발

제1-5도는 본 발명의 좋은 본보기의 응용으로 도식적인 흐름의 선도를 구성한 것이다.

제6-8도는 본 발명의 좋은 본보기로 세개의 막의 과증발 성능을 보여주는 그래프로 구성한 것이다.

본 정부는 에너지성에 의하여 받은 조약 번호 DE-AC03-83-ER80034하의 본 발명의 권리를 갖는다.

[발명의 배경]

갖가지 화학공정의 부산물로서 페놀로 오염된 물은 물의 독성 및 페놀의 회수면에서의 두가지의 인식된 산업문제이다. 독성에 대하여, 0.01ppm에서 클로로페놀의 형성 덕택에 극히 좋지 않은 맛을 마시기에 알맞게 하기 위해 하이포클로라이트에 의하여 처리된 물을 극히 좋지 않은 맛에 주어질 경우 0.1ppm 이하의 농도에서 페놀은 독성을 살핀다. 가스웍, 코킹시설, 정제소, 타르제조 공장, 살충제 공장, 페놀 전환 공장, 페놀플라스 플라스틱 재료 공장과 같은 그러한 소스로부터 나머지 페놀 농도는 매우 적은 ppm에서 10% 이상으로 변한다.

페놀화된 물의 정화를 위하여 알려진 방법들은 거의 없고 두개의 범위 : (1) 회수공정 ; 또는 (2) 화학적/생물학적 파괴 공정중의 하나로 떨어짐으로서 폭넓게 특징지어질 수도 있다. 첫번째 범위내에서, 액-액용매 추출(미합중국 특허번호 3,673,070을 보라), 증기증류, 활성단의 흡수 또는 이온 교환 수지와 같은 공정 및 계면제와 함께 발포하는 공정을 포함한다. 두번째 범위에서 활성화된 슬러지 및 박테리아 상(床), 오존에 의한 산화, 퍼망간네이트, 클로린, 촉매화된 하이드로겐 퍼옥사이드 및 전해(미합중국 특허번호 제2,730,864호를 보라)에 의하여 처리하는 방법을 포함한다. 어느 한 범위에도 속하지 않은 또다른 방법은 소듐 하이드록사이드 용액을 중공사로 통과시키고 ; 중공사 막 내에서 농축하고 페놀이 소듐하이드록사이드 용액 스트림으로 계 밖에서 제거된 불용성 소듐페네이트 염을 형성하기 위하여 섬유를 통과하는 동안 한 묶음의 중공사의 밖에서 수화한 폴리로 치환된 페놀성분의 원료 스트림을 통하는 것을 미합중국 특허번호 제3,931,000호에 기재된 바와같이 구성한다는 점이다.

그러나, 위의 공정중의 아무것도 종합적으로 효과적이지 않고 중요한 잔류 페놀 함량을 남기지도 않고 모든 것들은 박테리아의 상처리, 흡수제의 재발생의 경우에서 원료 스트림의 함량 및 pH를 엄격하게 검사하고 산화처리 반응물의 고가 및 염소화처리의 경우에서 기대하지 않는 부산물(클로로페놀)의 생성과 같은 갖가지 심각한 결점으로부터 견딘다.

과증발을 위한 막 사용은 제한되어 왔다. 단지 공지된 상업적 유용한 과증발 막은 다공성인 폴리아크릴로니트릴의 바탕에서 폴리비닐 알코올 조성물을 구성하는 에탄올 및 프로판올을 탈수화하는 것중의 하나이다. 53담수화 327(1985)를 보라. 이온-교환 막은 물이 과포화하는 것을 바람직하게 한채로 수화한 에탄올 및 저급 카르복실산 혼합물에 대하여 과증발 효과에 대하여 연구되어 왔다. 뵈데커, Proc, 1st Int. Symp. 과증발(1986년 2월). 그리고 실리콘 고무막은 이의 수화된 용액으로부터 할로겐화된 탄화수소 및 부탄올의 선택적인 과증발을 위하여 사용되어 왔다. 8 J. Membr. Sci. 177(1983)을 보라. 그러나, 이러한 막들의 아무것도 기술적으로 적당한 과증발 과정으로 협력하지 않아 왔다.

그렇기 때문에 그것은 페놀로 오염된 물을 정화하는 것이 간단하고, 매우 효율성이 있고 비싸지 않는 방법을 제공하기 위한 것이 본 발명의 주된 목적이다.

수화된 페놀 용액으로부터 페놀을 회수하는 것이 간단하고, 매우 효율성이 있고 비싸지 않는 방법을 제공하기 위한 것이 본 발명의 똑같은 중요한 방법이다.

외관상으로는 똑똑히 보이는 본 목적 및 기타 목적은 본 발명의 방법에 의하여 이루어져서 아래에 자세하게 요약 및 기술되었다.

[발명의 요약]

본 발명은 과증발 형태에서 사용될 경우 비공성 중합체같은 막의 어느 부류가 선택적으로 전달하고 그러기에 공정의 투과내에서 페놀의 함량을 농축할 것이라는 발견에 바탕을 둔다. 이러한 선택적인 페놀의 투과는 간단히 전달의 반대면을 예상하는 것에 바탕을 둔 물의 저급 휘발도에 관한 페놀의 많은 저급 휘발도의 면에서 기대하지 않는다. 본 발명의 필요한 부분은 페놀성분의 농축인자는 강력하게 원료 스트림의 페놀성분의 농도를 줄이고 그래서 공정을 허용함으로써 증가하는데 이 공정은 연속적인 과증발 단계의 수를 제한하여 통과시키고 투과체의 페놀함량을 자발적으로 자연적으로 분리가 일어나는 농도를 커지게 할 수 있는 관련된 발견내에 놓여 있다. 아직 본 발명의 다른 유일한 면은 원료농도를 증가시킴에 따라, 페놀 농축인자는 상대적으로 일정한 채로 남아있고 어느 경우에는 실제로 증가하는 발견이다.

따라서 본 발명은 페놀성분의 오염물의 물을 제거하고 상대적으로 높은 농도의 페놀을 회수하는 단일 또는 다중 방법을 구성한다. 방법은 두개의 분명한 단계 : (1) 과증발 단계 ; 다음에 (2) 상 분리 단계를 포함한다.

과증발 단계는 바람직하게는 원료 스트림내에서 페놀이 증기 상태에서 페놀 및 물로 구성하고 막의 원료 면에서 페놀로 고갈된 물의 잔류체를 남긴 페놀이 풍부한 투과체를 형성하기 위하여 막을 통하여 확산하는 것에 의존하여 제지 스트림이거나 거친 진공의 막의 투과 부분에서 유지하는 동안에 수화된 페놀을 포함하는 원료 스트림으로 아래에서 상세하게 설명된 어느 특성을 갖는 비공성 중합체와 같은 막의 원료 부분에 접촉하는 것을 필수적으로 구성한다.

상 분리 단계는 어느 농도의 과증발된 페놀이 풍부한 투과막을 응축하여 필수적으로 구성하는데 이의 농도는 자발적인 상 분리가 고급 및 저급의 페놀이 풍부한 유분에서 일어나는 것을 초과하는 것이다. 과증발 단계 및 상 분리 단계 및 두개의 단계의 조합의 많은 변화는 투과체, 잔류체 및 원료와 같은 분리된 유분을 조합하고 순환하고, 연속적인 과증발 단계, 그리고 나서 물 또는 페놀의 농도의 기대할 만한 정제의 정도를 얻기 위하여 방법의 고급의 응용을 허용함으로서 쉽게 된다. 그리고, 기술이 능숙한 사람이 이미 상당하게 여겨질 것이기에 본 발명을 기타 공지된 페놀 분리 방법과 혼합하여 사용할 수도 있다.

[발명의 상세한 기술]

본 발명에 따라서, 페놀 및 페놀로 오염된 물로부터 페놀로 정제된 물을 회수하는 것이 간단하고 효율이 있고 비싸지 않은 방법. 단일이거나 다중 단계 과증발 분리이거나 과증발 분리 및 상 분리 단계의 조합을 구성하는 방법을 제공한다.

과증발 단계는 수화된 페놀을 포함하는 원료 스트림으로 원료측 및 투과측을 갖는 비공성의 중합체의 막의 원료측과 접촉하고 및 앞의 막이 페놀에 의하여 저하되지 않고 음이온 교환중합체 및 필수적으로 엘라스 토머한 중합체를 구성하는 그룹으로부터 선택되고 앞의 원료 스트림내에서 페놀이 앞의 막의 투과측에서 증기 상태내에 페놀 및 물을 구성하는 페놀이 풍부한 투과체를 형성하기 위하여 앞의 막을 통과하여 선택적으로 확산함에 의하여 불활성 기체 제거 스트림 또는 10mmHg 또는 이하의 압력에서 앞의 막을 투과측으로 유지하고 앞의 막의 원료측에 페놀을 소모시킨 물의 잔류체 다음에 페놀을 소모시킨 물의 잔류체의 회수를 남긴 것을 구성한다.

상 분리 단계를 투과체 내에서 페놀 농도가 응축된 투과체의 자발적인 상 분리는 페놀이 부족한 유분(wt 페놀당 약 10%) 및 페놀이 풍부한 유분(wt 페놀당 약 70%)에서 일어나는 시초농도(응축물의 온도에 의존하는 wt당 약 10%)를 초과했을 경우에 사용할 수도 있다. “페놀이 부족한” 유분은 “페놀이 풍부한” 유분은 “페놀내에서 물”에서와 같이 언급되는 동안에 “물속의 페놀”에서와 같이 종종 언급되 되었다.

“페놀”, “페놀스” 및 “페놀릭”은 플로롤, 크레솔 및 크세놀과 같은 치환된 페놀류 뿐만 아니라 페놀, 피로카테콜, 레소시놀, 하이드로퀴논, 나프롤류를 포함하는 것과 같다.

“비공성”막은 용액-확산 모델에 의하여 가장 잘 기술된 분리할 수 있는 막을 의미하고 막의 분류는 일반적으로 5Å 이상의 지름을 갖는 분별할 수 없는 구멍을 갖는 그런것들을 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 막은 명백한 이유를 위하여 어느 농도 대해서 페놀에 의하여 저하에 대하여 인감하지도 않다. 엘라스토머 폴리머의 분류는 실리콘 고무, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 연한 폴리에테르 부분으로 강한 폴리아미드의 사슬과 같은 연한 그룹을 포함하는 연한 부분 공중합체를 포함한다. 엘라스토머 공중합체의 바람직한 예들은 뉴욕, 쉐넥테이의 제너럴 엘레트릭 회사에 의하여 만들고 상표 “MEM-213”하에서 판매된 실리콘-폴리카르보네이트 공중합체, 프랑스, 파리의 Atochem S. A. 에 의하여 제조되고 상표 “Pebax 5533”하에서 판매된 폴리에테르-폴리아이드 블록 공중합체 펜실베니아, 에피의 로우드 회사에 의하여 제조되고 상표 “Tuftane TF-312”하에서 판매된 염기성 폴리우레탄의 폴리에스테르, 로우드 회사에 의하여 제조되고 상표 “Tuftane TF-410”하에서 판매된 염기성 폴리우레탄의 폴리에테르 및 델라웨어, 윌밍톤의 듀퐁사에 의하여 제조되고 상표 “Hytrel 5556”하에서 판매된 디올 터레프탈레이트-폴리에테르 디올 티레프탈레이트 블록 공중합체이다.

음이온 교환 중합체는 사차 아민 형태의 약 염기성의 음이온 교환 뿐만 아니라 사가화된 암모늄 그룹의 공지된 음이온 교환 작용능력을 어느 면에서 포함하는 어느 중합체를 포함한다. 바람직한 예제는 “Raipore R-1035”, “Raipore R-4035”, ’Raipore R-5035L” 및 “Raipore R-5035H”를 포함하는 상표 “Raipore”하에서 판매되고 RAI 리서치 회사에 의하여 제조된 폴리에틸렌 또는 폴리테트라 플루오로에틸렌으로 분지된 사가화된 비닐 벤질아민 그룹을 포함하는 중합체 필름의 연속이다.

본 발명에서 사용한 막은 비대칭 막을 포함하는 관형 막 및 공사와 같은 평평한 것 또는 관형일 수도 있다. 평평한 면의 경우에, 막의 두께가 2-200마이크로메터(micrometer) 바람직하게는 5-50마이크로메터로 변환할 수도 있고 필수적인 범위는 막이 막의 투과측에서 그것에 적용되는 낮은 압력에서 유지한다는 것이다. 과증발의 모듈 또는 연속적인 묘듈과 협력은 본 발명의 방법내에서 막을 사용하는 편리한 방법이다. 공사의 경우, 관에 쏘음으로서 모듈로의 협력은 바람직한 용도의 형성이고 똑같은 면에서 역시 섬유는 역 삼투압내에서 사용된다. 공사는 내관측 원료로 가장 잘 사용된다. 본 발명의 방법은 극소수의 ppm에서 wt 당 약10%^*(페센테이지로서 상술될 경우 후의 모든 농도는 wt당 퍼센트로 표시한다)까지 어느 페놀성분의 농도를 갖는 수화한 페놀의 용액을 사용될 수도 있다.^*45℃ 또는 이하에서 자발적인 상분리가 일어나는 농도 과증발 조건하에서, 막은 원료측 부근에서 완벽하게 부풀은 것으로부터 투과측에서 건조 근처까지의 범위를 갖고 부풀어 오르고 원료측에서 매우 높은 것으로부터 투과측에서 매우 낮은 것까지의 막내에서 극히 가파른 농도 프로파일내에서 결과된 극히 이방성의 상태에 있다.

수화된 페놀성분의 원료 용액이 막의 안정도를 쉽게 하기에 이는 약 20℃-물의 b.p. 바람직하게는 작게 상승된 온도 40℃-90℃인 어느 곳에서도 존재할 수 있다. 본 발명의 방법은 그러기에 매우 효율적이고 저등급의 사용을 허락하고 상대적인 높은 등급 생산물을 생산하기 위하여 사용된 폐열(100℃ 이하의 온도)이다. 원료의 선형 십자류 속도는 10-100cm/sec 범위이다. 제거 스트림의 막의 투과측에서 사용될 경우, 기체는 페놀 및 물 및 비응축물에 대한 양쪽 불활성이어야 한다. 보기는 공기, 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함한다. 진공은 투과측에서 유지될 때, 진공은 10mmHg 이하이어야 한다. 본 발명의 공정에서 하행류 또는 투과측 압력이 완전히 원료측 압력과는 독립적이라는 점을 알아야 한다.

막의 투과측으로부터 나타나는 증발된 투과체의 응축은 찬 트랩(Trap)과 같은 찬 표면위에서 수집을 포함하고 상승온도를 똑같이 쉽게하는 알려진 방법의 몇개에 의하여 이루어질 수도 있다.

도면을 지금 언급하면, 제1도는 본 발명의 상 분리 단계 및 과증발 단계를 예증하고, (a) 안전처리를 만나게 하는 물을 생성하거나 정제 요구 사항을 재사용하기 위하여 폐수 또는 공정 수로부터 페놀의 제거 및 (b) 70%의 페놀 및 30%의 물을 포함하는 “페놀내의 물” 용액에서 페놀 회수 및 농축의 목적을 갖는 도식적인 선도를 구성한 것이다. 여기서 보여준 바와같이, 수화한 페놀 원료용액은 이중에서 기술되고 “과증발” 박스(box)에서 대각선에 의하여 표시된 비공성의 폴리머의 막형태의 원료측과 연결된다. 불활성 기체 제거 스트림 또는 10mmHg 또는 이하의 거친 진공은 막의 하행류 또는 투과측 위에서 유지되고 막의 원료측에서 막의 투과측까지의 액체상 원료 스트림의 투과 또는 확산으로 인한 것이고, 원료내의 페놀은 막의 투과측에서 페놀을 농축시킨 증발된 투과체를 형성하기 위하여 물에 대한 선호도에서 통과되고 막의 원료측, 페놀을 소모시킨 액체 잔류체는 페놀을 정제시킨 물을 사용된 막의 특별히 분리 특성에 의존하는 정제의 정도, 막 표면적, 막으로 원료를 접촉하는 기간을 남겼다. 증발된 투과체는 연속적으로, 예를 들어, 페놀을 농축시킨 수용성 액체로 찬 트랩(보이지 않는) 내에서 응축된다. 투과체내의 페놀농도는 투과체의 응축에서 약 10%일 때 자발적으로 혼합하지 않는 두개의 상으로 분리가 일어나는데 이는 10%의 페놀 및 90%의 물을 구성하는 위의 페놀이 적거나 “물속의 페놀”의 상 및 70%의 페놀 및 30%의 물을 포함하는 아래의 페놀의 풍부하거나 “페놀속의 물”상으로 제1도의 “상 분리” 박스(box) 내에서 수평선에 의하여 도식적으로 보인다. 아래의 상은 공정으로부터 제거되고, 매우 농축화된 수화 페놀 용액의 회수를 표시할 수도 있다.

제2도는 주어진 단계의 응축된 투과체가 다음 단계의 원료를 구성하는 각 과증발 단계로부터 결과된 투과체의 반복되는 공정을 허용하면서 과증발 모듈의 다중단계 배열을 도식적으로 예증한다. 제2도에서와 같이, 각 단계의 결과된 잔유물은 공정 스트림을 통과하는 단일 잔유물 및 페놀을 소모시킨 물로서 회수될 수 있는 단일 잔유물을 생산하기 위하여 혼합될 수도 있으며 이는 마지막 단계의 전유물, 단일 페놀을 농축시킨 투과체를 생산할 경우이다.

제3도는 예증에서 간단히 하기 위하여 처음 과증발 단계의 잔유물이 두번째 과증발 단계의 원료로서 있고 하행류의 두번째 투과체는 처음 과증발 단계로 원료의 일부로서 순환되는 두개의 과증발 단계를 표시하는 연속적인 과증발 모듈의 배열을 보여준다. 이미 보여준 바와같이, 그러한 연속적인 배열은 두개의 과증발 모듈로 제한될 필요가 없다.

제4도는 첫번째 상 분리 단계로부터 페놀이 부족(“물속에서 페놀”)한 유분이 두번째 연속의 과증발 및 상 분리 단계를 원료로 구성하는 과증발 및 상 분리를 혼합하는 본 발명의 방법의 다른 중요한 잇점을 예증한다. 본 도식에서, 제1도에서와 같이 과증발 및 상 분리 단계의 연결로부터 초래되는 “물에서의 페놀” 유분은 약 10%의 페놀 성분 농도를 갖는 “물속의 페놀” 원료, 이런 “물속의 페놀” 원료를 약 10%의 페놀 농도에 다가가는 것과 농도에 대하여, 10%의 수화된 페놀 용액 및 낮은 페놀이 풍부한 (“페놀에서의 물”) 유분을 포함하는 높은 페놀이 부족한(“물속의 페놀”) 유분으로 자발적인 상 분리를 일어나게 하는 페놀을 농축시킨 투과체를 얻기 위하여 과증발한다. 제4도의 왼쪽에서 보여진 과증발 단계의 원료에 대한 조성물이 동일한 “물속의 페놀” 유분은 그렇게 똑같은 원료로 순환된다.

동시에 페놀을 농축시킨 투과체의 생성으로, 제4도에서 보여준 과증발 단계는 그것의 상대적으로 낮은 페놀 농도로 인하여 제1도와 제4도를 혼합한 것으로 구성한 제5도에서와 같이 초기 과증발 단에 대한 원료로서 재순환되기 위하여 적당하게 된 페놀을 소모시킨 잔류체를 남긴다.

위에서 언급한 바와같이, 편리한 많은 배치의 단계로 인하여 본 발명의 공정을 페놀로 정제시킨 물 또는 페놀 성분의 값의 예정된 정도로 사용할 수 있다. 물론, 선택된 선택도 및 플럭스 밀도도 역시 이루어진 분리 정도에 영향을 주는 인자를 구성한다.

일반적으로 막 분리의 경우와 같이, 본 발명의 막 과증발 분리내에서 선택도 및 플럭스는 반대의 경향을 갖고 일반적으로 가장 큰 페놀성분의 농도는 가장 낮은 플럭스 밀도에서 얻어진다. 이중에서 편리하기 위하여, 주어진 막의 선택도는 “농축인자”로서 표시되고 인자는 투과체내에서 페놀성분 농도대 원료내에서 페놀성분의 농도의 비를 구성한다.

본 발명에서 사용한 엘라스토머한 중합체의 막은 플럭스 밀도가 거의 페놀 농도와 독립적으로 남는 동안에 높은 페놀 농도에서 적당하게 증가하는 농축도 보여주고 다음에 낮은 잔류의 페놀 농도로 농축도면에서 신중하게 증가한 것을 보여주고 페놀성분이 공정이 진행함에 따라서 제거됨으로서 서서히 감소하는 것을 보여준다.

본 발명에서 사용한 음이온 교환 막은 엘라스토머한 막을 가진 것보다 농축도 및 플럭스 밀도는 일반적으로 더욱 낮고 더욱 높다는 점에서 엘라스토머한 막보다 다르게 작용한다. 페놀 농축도 및 플럭스 밀도는 원료내에서 낮은 페놀성분 농도에서 증가한다. 그러나 필요하게 된 종합적인 농도 범위의 작용으로서 보여준 경우, 농축도 인자는 플럭스 밀도가 이미 원료의 페놀 제거로 증가한 반면에 최소한의 값을 통과한다.

일반적으로 과증발이 산출된 온도의 증가는 농축도 인자를 낮게하고 플럭스 밀도를 증가하는 효과를 갖는다. 플럭스 밀도는 막 두께와는 역비례하는데 두께는 농축 능력에 충격을 갖지 않는 것이 나타나는 경우이다. 적당한 단일단 과증발 단계내에서 페놀 제거는 다중단 과포화 단계가 더욱더 낮은 선택적이고 더욱 투과하는 막으로 페놀의 똑같은 제거 정도를 얻기 위하여 요구된 반면에 높은 선택적인 막에 의하여 이루어질 수도 있다. 다중단 과증발 단계에서, 각 과증발 단은 목표된 잔류 페놀 농도의 잔류물에서 페놀을 소모시킨 잔류체의 높은 수율을 생성하기 위하여 설계되었다.

[실시예 1]

결합된 총 페놀성분 농도 600ppm에 대하여 페놀(b.p. 181℃), 프로롤(phlorol, b.p. 196℃), 크실렌올(b.p. 212℃)이 각각 200ppm 씩 구성된 수성의 페놀성분 공급용액을 유량계(flowmeter)가 장치된 로터리 공급 펌프를 거쳐 두개의 평행하게 있는 과증발 셀(cell)을 통해 50℃에서 약 2시간 동안 1분당 1.2ℓ의 속도로 공급하는데 여기서 각 셀의 기능 부분은 표 1에 기재된 비다공성 중합 멤브레인으로 구성되고 각 멤브레인의 표면적은 45.5㎠이며 건조시 두께는 1-2밀(mil) 정도이다. 다운스트림(downstream) 또는 각 셀의 투과 면은 콜드트랩(cold trap)을 거쳐 진공 펌프에 연결되는데 셀의 벽면에서의 압력은 5-10mmHg로 유지되어 콜드트랩은 투과물을 응축시키기 위하여 액체 질소 속에 담겨 있다. 다운스트림의 압력은 과증발 셀의 다운스트림 면에 인접된 수은 압력계로 측정된다. 페놀 성분의 농축(enrichment)은 고압 액체 크로마토그래피와 자외선 분광기로 분석된다. 결과는 표 1에 나타난 바와 같으며 여기서 농축 인자(enrichment factor)는 상기한 바와같이, 플럭스 밀도(flux density)는 kg/㎡일로 표현된다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1에서의 세계의 맴브레인은 제3도에서 도시적으로 나타낸 바와 같이 두개의 직렬로 연결된 과증발 셀로 평가되며, 공급물의 페놀성분의 농도가 증가하는 분리된 단계의 과증발은 응축된 투과물의 자발적인 상 분리가 일어날때까지 계속된다고 가정하는데 여기서 분리된 상층의 페놀이 적은 상(“물내의 페놀”)은 물내의 페놀 약 10%로 구성되며 하층의 페놀의 풍부한 상(“페놀내의 물”)은 물내의 페놀 약 70%로 구성된다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같으며 공급물의 농도는 페놀의 ppm으로 나타내었다.

[표 2]

[실시예 3]

실시예 2에서와 동일한 세개의 멤브레인을 공급물내의 페놀성분의 농도와 농축, 플럭스 밀도 사이의 관계를 측정하기 위하여 단일의 과증발 단계에 이용하였다. 얻어진 값들을 제6도에서 제8도까지의 그래프로 만들었다.

제6 및 7도에서 볼수 있는 바와 같이 두개의 탄성 멤브레인의 공급물의 페놀 소모에 따르는 농축 및 플럭스의 패턴이 매우 유사하다. 즉, 공급물내의 페놀 농도가 높을 때 농축은 서서히 증가되고 이어서 남아있는 페놀의 농도가 낮을수록 농축은 현저히 증가되는 반면 플럭스 밀도는 공급물내의 페놀 농도에 거의 무관하게 남아있다가 페놀 소모가 많아지는 만큼 약간 기울게 된다.

제8도에서 볼 수 있는 것과같이 음이온 교환 멤브레인이 탄성 멤브레인보다 일반적으로 낮은 농축 및 보다 높은 플럭스로 나타내었다. 농축 및 플럭스 모두가 공급물 농도가 감소함에 따라 증가하는데 플럭스가 안정하게 증가되는 반면 농축은 곧바로 최소치로 된다.

[실시예 4]

페놀 감소의 패턴을 시험하기 위하여 실시예 1에서의 동일한 기구와 탄성의 비다공성 중합 멤브레인(Pebax 5533)을 취하여 초기 농도가 5000ppm, 1000ppm, 200ppm인 수성의 페놀성분 공급용액을 실시예 3의 데이타를 이용하여 단일-단계 과증발 시켰다. 결과는 표 4에 나타낸 바와같은데 모든 농도의 단위는 ppm(mg/kg), 멤브레인의 면적은 ㎡/1000kg. 일(day)이며 이 결과는 페놀이 소모된 보전액(Phenol-depleted retenate, 보전액 내의 공급물%)인 회수된 공급물의 분율을 나타낸다. 표 4에서 명백히 알 수 있듯이 페놀 소모는 단일 단계로 쉽게 이루어질 수 있다.

[표 4]

[실시예 5]

제2도에 도시된 것과 같은 형태의 본 발명의 음이온 교환 멤브레인(Raipore R-4035)을 이용하여 실시예 4와 동일한 농도의 공급용액의 다중 단계 과증발을 평가하였다. 잔유물의 페놀 농도가 10ppm과 1ppm인 보전액을 만들기 위해 각 단계를 도안하였다. 결과는 표 5와 같은데 주어진 멤브레인 면적이 페놀 소모를 나타내기 위해 필요한 각 과증발 단계의 멤브레인 면적을 결합한 면적인 것을 제외하고는 표 4와 동일한 단위이다.

[표 5]

[실시예 6]

탄성의 비다공성 중합 멤브레인(Pebax 5533)을 이용하여 제3도에 나타낸 형태로 실시예 4와 동일한 농도를 갖는 공급용액으로 페놀을 농축하여 투과물 농도를 10%(100,000ppm)하여 상기한 바와같은 상 분리를 하도록 하고 이와 동시에 물 유분으로부터 페놀을 감소시켰다. 두개의 모듈(module)에 대한 멤브레인 면적이 표 6에 나뉘어 주어졌고 그 단위는 표 4에서와 동일하다. 페놀이 농축된 다운스트림 투과물(투과물 2)을 공급 스트림으로 순환시키므로서 공급물의 페놀 농도를 증가시켜 단일 단계의 과증발로 목표한 10% 페놀 농도를 얻었다. 이로써, 표 6에서 볼 수 있는 바와같이 순환시키기 위한 투과물을 배출하기 위해 요구되는 총 멤브레인 면적의 분율은 초기 공급물의 농도가 감소할 수 있도록 증가한다.

[표 6]

[실시예 7]

앞선 실시예에서 얻은 실제 데이타를 이용하여, 본 발명의 탄성 및 음이온 교환 형태의 멤브레인을 모두 이용하여 제5도에 예시한 형태의 이상화된 방법으로 평가하였다. 제1장 분리 단계에서 일어나는 자발적인 상 분리에서 표면에 뜨는 것으로 구성된 “물내의 페놀” 용액을 처리하기 위하여 높은 선택도를 갖는 탄성형태의 멤브레인을 묽은 공급용액이 있는 제1과증발 단계에 이용하고 반면 적당한 선택도의 음이온 교환 형태의 멤브레인을 제2과증발 단계에 이용하였다. 이 “물내의 페놀” 용액을 제5에서와 같이 제2과증발 단계에서 처리하므로서 제1과증발 단계의 페놀 농축은 “물내의 페놀”(약 10% 페놀)의 농도 수준으로 제한되는데 이는 매우 적은 “페놀내의 물”이 이 제1과증발 단계에서 생성된다는 의미이다. 주어진 적당한 공정조절에 있어서, 제1장 분리단계는 모두 생략될 수 있으며 “물내의 페놀” 농도인 응축된 제1단계 투과물을 제2과증발 단계로 직접 공급할 수 있다. 초기 페놀 농도가 낮을 경우에 제2과증발 단계로 넘어갈 페놀 농축된 투과물 같이 보이는 공급물의 분율은 작다. 음이온 교환 멤브레인 Raipore R-4035의 분리 특성에 기초하여 제2단계 과증발에 대한 다음과 같은 물질 수지를 얻었다 : 50℃에서 100kg의 “물내의 페놀” (10% 페놀)의 과포화 수율

- 16kg의 투과액(60% 페놀)

- 84kg의 보전액(0.5% 페놀)

보전액을 원래의 공급 스트림으로 회전시키므로서 나머지를 처리하였다. 상 분리하여 얻은 투과액은 다음과 같다 ; 상기 투과액(60%의 페놀)의 상 분리 수율

- 13.3kg의 “페놀내의 물” (70% 페놀)

- 2.7kg의 “물내의 페놀” (10% 페놀)

“물내의 페놀” 유분은 제5도에서와 같이 제2과증발 단계로 순환되었다. 제1상 분리 단계의 상응하는 유분과 결합된 “페놀내의 물” 유분은 전체 분리 공정의 페놀-농축된 생성물로 생각될 수 있다.

계획된 공정에서의 총 페놀 농축은 오로지 공급 스트림의 초기 페놀 농도에 따라 달라지고, 페놀 농축 공정의 유출 스트림의 농도는 물-페놀 상의 섞이지 않는 성질에 의해 고정된다. 총 농축은 표 7에 도시된 방법으로 실현되며 농도는 페놀의 ppm이다.

[표 7]

앞선 명세서에서 사용되었던 항 및 식은 서술하기 위한 항이며 이것으로 제한되지는 않고, 이러한 항 및 식을 사용하는데 있어 나타낸 그림 및 서술된 것 또는 이의 일부분과 동등한 것을 제외하지 않으며, 본 발명의 일면이 다음의 청구범위에 의해서만 정의되고 제한된다는 것을 인지하여야 한다.

Claims (13)

1. (a) 기본적으로 탄성중합체와 이온교환 중합체로 구성된 그룹에서부터 선택되며 페놀에 의해 분해되지 않으며 공급면과 투과면을 갖는 멤브레인의 공급면을 페놀이 함유된 수성 공급물 스트림과 접촉시키고, (b) 상기 멤브레인의 투과면 위로 불활성 기체를 흘려보내거나 또는 압력을 10mmHg로 유지시켜 상기 공급물 스트림내에 있는 페놀이 우선적으로 멤브레인을 투과해 멤브레인의 투과면 위에 증발된 페놀과 물로 구성된 페놀이 풍부한 투과물이 형성되고 상기 멤브레인의 공급면 위에 페놀이 줄어든 물 보유물이 남게되는 과증발 단계를 특징으로 하는, 페놀 수용액에서부터 페놀이 풍부한 물과 페놀이 줄어든 물을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 페놀이 줄어든 물 보유물을 최소한 하나의 부가적인 과증발 단계를 거치게 하는 단계를 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 농축된 투과물이 페놀이 풍부한 부분과 페놀이 적은 부분으로 자발적인 상 분리가 일어나는 농도까지 상기 투과물을 농축시키는 것으로 구성된 상 분리 단계가 합해진 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 페놀이 적어진 보유물 및 페놀이 풍부해진 투과물중 어떤 하나 또는 이둘 모두를 회수하는 것을 포함하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 페놀이 풍부한 투과물을 농축시키는 방법.
6. 제5항에 있어서, 투과물이 페놀이 많은 부분과 적은 부분으로 자발적으로 상 분리가 일어나는 페놀 농도까지 상기 투과물을 농축시키고 상기 페놀이 풍부한 부분을 회수하는 것으로 구성된 최소한 하나의 상분리 단계가 합해진 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 페놀이 풍부한 투과물을 최소한 하나의 부가적인 과증발 단계에 거치게 하는 것을 더 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 만들어진 페놀이 줄어든 보유물을 합하는 것을 포함하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 농축된 투과물이 페놀이 풍부한 부분과 페놀이 적은 부분으로 자발적으로 상 분리가 일어나는 페놀 농도까지 투과물을 농축시키는 상 분리 단계가 합해지고 또 상기 페놀이 소모된 물 보유물과 분리된 페놀이 풍부한 부분을 회수하는 회수 단계가 합해진 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 분리된 페놀이 적은 부분을 최소한 하나의 부가적인 과증발 단계를 거치게 하는 것을 더 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 최소한 하나의 부가적인 과증발 단계를 거친 페놀이 풍부한 투과물을 최소한 하나의 또다른 상 분리 단계를 가지게 하는 것을 더 포함하는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 분리된 페놀이 적은 부분을 제2의 과증발 단계를 거치게 하고 이 제2과증발 단계에서 나온 페놀이 풍부한 투과물을 제2상 분리단계를 거치게 하며, 제2과증발 단계에서 나온 페놀이 줄어든 물 보유물을 제1과증발 단계의 공급물 스트림으로 재순환시키고, 제2상 분리 단계에서 나온 분리된 페놀이 적은 부분을 제2과증발 단계의 공급물 스트림으로 재순환시키고, 제1상 분리 단계에서 분리된 페놀이 풍부한 부분을 제2상 분리 단계에서 분리된 페놀이 풍부한 부분과 합하는 것으로 이루어진 방법.
13. 제1항, 4항 또는 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀이 풍부한 투과물내에서의 페놀의 농도가 페놀 수용액이 페놀이 풍부한 부분과 적은 부분으로 자연적으로 일어나는 자발적 상 분리에 의해 페놀이 적은 부분의 페놀 농도에 다달을 때까지만 상기 과증발 단계를 실행하는 방법.

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