CN108471740A - 用于水果和蔬菜的可降解包装膜 - Google Patents

用于水果和蔬菜的可降解包装膜 Download PDF

Info

Publication number
CN108471740A
CN108471740A CN201680079428.7A CN201680079428A CN108471740A CN 108471740 A CN108471740 A CN 108471740A CN 201680079428 A CN201680079428 A CN 201680079428A CN 108471740 A CN108471740 A CN 108471740A
Authority
CN
China
Prior art keywords
essential oil
oil
film according
film
cyclodextrin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680079428.7A
Other languages
English (en)
Inventor
保拉·安德烈亚·扎帕塔拉米雷斯
毛里西奥·埃丹松·亚涅斯桑切斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universidad de Santiago de Chile
Original Assignee
Universidad de Santiago de Chile
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad de Santiago de Chile filed Critical Universidad de Santiago de Chile
Publication of CN108471740A publication Critical patent/CN108471740A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A01N65/22—Lamiaceae or Labiatae [Mint family], e.g. thyme, rosemary, skullcap, selfheal, lavender, perilla, pennyroyal, peppermint or spearmint
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A01N65/24—Lauraceae [Laurel family], e.g. laurel, avocado, sassafras, cinnamon or camphor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A01N65/28—Myrtaceae [Myrtle family], e.g. teatree or clove
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B25/00—Packaging other articles presenting special problems
    • B65B25/02—Packaging agricultural or horticultural products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B25/00—Packaging other articles presenting special problems
    • B65B25/02—Packaging agricultural or horticultural products
    • B65B25/04—Packaging fruit or vegetables
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/28—Applications of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/30—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for articles particularly sensitive to damage by shock or pressure
    • B65D85/34—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for articles particularly sensitive to damage by shock or pressure for fruit, e.g. apples, oranges or tomatoes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Natural Medicines & Medicinal Plants (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及用于包装水果和蔬菜的可降解膜，其包含基于聚烯烃的聚合物基体，所述基于聚烯烃的聚合物基体并入精油的抗微生物(杀生物或杀真菌)活性成分，所述精油的抗微生物活性成分选自：香芹酚、肉桂醛、桉树脑、桧萜、苧侧素或其混合物，或者并入精油本身，所述精油选自：肉桂油、牛至油、桉树油、肉豆蔻油、日本扁柏油或其混合物。所述聚合物基体还包含降解剂。本发明还涉及用于将精油的抗真菌或抗菌活性成分或精油本身微囊化的方法，以及用于制备所述膜的方法。

Description

用于水果和蔬菜的可降解包装膜
技术领域
本发明涉及用于包装水果和蔬菜的可降解膜，其包含基于聚烯烃的聚合物基体，所述基于聚烯烃的聚合物基体并入精油的抗微生物活性剂(杀生物剂或杀真菌剂)，所述精油的抗微生物活性剂选自香芹酚、肉桂醛、桉树脑(cineol)、桧萜、苧侧素或其混合物，或者并入选自以下的所述精油：肉桂油、牛至油、桉树油、肉豆蔻油、日本扁柏(honokitiol)油或其混合物，并且还包含交联剂；所述抗真菌和抗菌活性剂或所述精油的微囊化方法；以及用于制备所述膜的方法。
优选地，该膜是用于包装水果和蔬菜的智能膜，所述膜是基于选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的聚烯烃以及可在选自环糊精(β-环糊精或γ-环糊精)、粘土或二氧化硅的包封剂中微囊化的精油的抗微生物剂或所述精油；并且还并入选自以下的交联剂：纳米碳酸钙、碳酸钙、淀粉、纤维素或其混合物。所述膜具有抗微生物特性(杀生物剂或杀真菌剂)，并且在其生命周期结束时对环境可降解。
背景技术
在食品膜领域中存在三个不同的待解决问题。首先，塑料的缓慢降解，由于目前用于其制造中的聚烯烃在环境条件下不容易降解—降解约400年—因此由于塑料废物的积累导致污染和环境影响的增加。其次，废物的积累是目前产生巨大环境损害的另一个问题。在智利，在2009年，城市固体废物的产生量达到650万吨塑料废物。最后，因为没有合适的容器来防止腐败和适当地隔离产品，因此大量的食品、水果、蔬菜或药物由于环境、细菌、真菌等的作用而劣化。
智利是农业领域，尤其是水果的主要出口商，在葡萄出口方面排名全世界第一，其次是鳄梨[http://www.prochile.cl/nexos/antecedentes_exportaciones_fruta_chilena.pdf(参见2012年11月的)]，以及其他水果如猕猴桃、苹果、梨、樱桃。因此，水果包装工业在经济发展中发挥重要作用。因此，在改变水果性质的最常见因素—水分、光、氧以及细菌、真菌和害虫环境中，具有良好的机制以防止水果在运输期间成熟是非常重要的。经济分析表明，由于在成熟和运输期间腐败，出口商损失了多至30％的新鲜产品(RHIM J.W.,Ng P.K.W.Criticals Reviews in Food Science and Nutritions,47(4),411-433)。这些挑战导致寻找保持水果质量的替代方案。目前，报道了制备具有杀生物特性的塑料膜，其包含某些金属如银、铜或钛(Zapata P.A.,Tamayo L.,Paez M.,Cerda E.,Azocar I.,Rabagliati F.M.,E.Polym.J.47(2011)1541,Paiza H.,Gutierrez S.,Salazar O.,Fuenzalida V.,AvilaJ.,Quijada R.,Macromol.Rapid.Commun.31(2010)63)。银和铜的优点是已知，因为它们在对抗细菌、真菌、藻类和病毒方面广谱有效(Duncan T.V,J.Colloidinterf.Scien.,363(2011)1-24)。基于聚合物的复合材料的制备具有可以控制金属离子的释放一定时间段的特性。在使用银和铜的纳米颗粒作为杀生物剂的情况下，其对人的毒性受到质疑。
工业上，在食品包装领域中，在智利，使用二氧化硫(SO2)作为抗微生物剂。二氧化硫是如蔬菜、水果和酒的产品的抗氧化剂和防腐剂。SO2充当防止微生物生长的食品防腐剂。然而，SO2可以引起各种健康问题例如慢性头痛和记忆障碍。在1989年，引入了对SO2的10ppm的耐受水平。已经进行了不同的努力来在聚烯烃中的SO2的可控释放下包装。多层塑料在外表面上包含硫化钙以及在释放层中包含二氧化硫SO2。已知，用于SO2的释放的方法是昂贵的，并且如果其包含高浓度的SO2还可能存在健康问题。因此，寻找充当食品尤其是水果的杀生物剂和杀真菌剂的天然产品是重要的。另一方面，关于用于食品包装的这些膜的可降解性，在大多数国家，公司必须遵守规定基于聚合物的塑料袋和膜的废物管理的许多法规。很少的公司已经证明了它们的膜具有可持续性并且对环境友好。这些袋具有氧可降解性等特性，但在其制备中用作降解助剂的添加剂的缺点是需要光的存在使得聚合物对环境可降解。因此，在基于聚合物的膜的可降解性领域中，有巨大的挑战需要解决。
此外，对长期保持食品质量的食品包装的需求在近几十年来急剧增加，并且预期以同样的方式继续增长。因此，已经开发了不同的方法来增加食品的寿命。用聚丙烯和TiO2纳米颗粒制备了用于保存莴苣的膜。包装抑制了莴苣中的大肠杆菌(E.coli)的生长(Chawengkijwanich C,Hayata Y.,Int.J.FoodMicrobiol.123(2008)288)。在聚合物中用作抗微生物剂的材料为锌氧化物纳米颗粒(Li X.,Xing Y.,Jiang.Y.,Ding Y.,Li W,Int.J.FoodSci Tech 44(2009)2161)和壳聚糖(Xing K,Chen X.G.,Kong M.,Liu C.S.,Cha D.S.,Park H.J.,Carbohydr.Polym.76(2009)17)。
作为杀生物剂和杀真菌剂的其他广泛关注的化合物为精油(Burt S.,International Journal of Food Microbioiogy 94(2004)223-253)。其中，所述油可以从肉桂(肉桂醛(cinalmaldehyde))、牛至(香芹酚)、桉树(桉树脑)、百里香(百里酚(timol))中提取。已经研究了不同精油在并入聚合物中的杀微生物活性(Lopez P.,Sanchez C,Batile R.,Nenn C.,J.Agric.Food Chem.,55,4348(2007))。具有粘土和香芹酚的聚乙烯膜显示出对抗不同细菌的杀生物特性(Persico P.等,Polymer Engineering Science,49(2009)1447)。因此，获得杀生物膜的替代方案是将精油并入聚合物基体中。
由于全世界塑料废物的令人担忧的增加，因此该项目旨在寻找可降解的聚烯烃，其在满足寿命周期的同时保持该功能，但是如果其最终产物降解，则它们对环境无毒。在文献中有使用作为盐的过渡金属的一些专利，降解助剂实例包括硬脂酸镁和油酸镁、钴盐和乙酸铁(Newland GC,Greear GR,Tamblin JW.Polyolefin Compositions and degradablefilms.专利US3454510,转让给Eastman Kodak Co.；1969,Peng C.A degradablepolyolefin resin and process for making same.专利WO2008020752,转让给Gain MarkTechnology Ltd.；2008)。其他降解助剂来自光稳定的金属氧化物，例如TiO2和ZnO(AmmalaA,Hill AJ,Meakin P,Pas SJ,Turney TW.J Nanopart Res 2002:4:167-74)。据报道，相对于聚烯烃，仅需要2重量％的降解助剂，并且这通过挤出或注射使过程为友好的，文献中报道了碳酸钙、淀粉和纤维素用于聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的降解的研究(Forsberg G.,Moessner EK.,Chapman GM.,Packages.专利WO2006009502,ADD-XBIOTECH,2006)。这样做是为了获得具有氧可降解特征的用于食品包装的产品和袋。为了改善机械特性，作为纳米颗粒的碳酸钙也已用作聚乙烯和丙烯的增强剂。该矿物还用于促进和加速聚烯烃在环境条件下降解，这通过其分子量的降低和羰基的显著增加来证明，这给出了破坏链，形成酮、醛等，并因此聚合物降解的想法(Pablos J.L,Abrusci C.,Marin I.,Lopez Marin J.,Catalina F.,EspíE.,Corrales T.,Polymer Degradation and Stability 95(2010)2057,Li J,Yang R.,Yu J.,Liu Y.,Polym.Degrad.Stab.,93(2008)84)。US2014242138公开了适用于农业应用的微囊化精油制剂，其中至少一种精油在由不友好的外壳包封的固体核中，所述外壳基本上由至少一种链烷酸的多价盐形式组成。它还教导了制剂的制备方法及其作为用于储存农产品或食品的防腐剂、消毒剂和驱虫剂产品的应用。
US2014154426公开了一种用于获得膜的方法，所述膜由将天然存在的抗微生物剂并入聚合物结构中组成以开发包装以增加冷冻肉(优选新鲜鲑鱼)的寿命，其中所述方法包括以下步骤：a)获得天然来源的抗微生物剂在包装装置中的微囊，包括以下步骤：a1)通过将阿拉伯胶(Quimatic)和Tween 20溶解在蒸馏水中来产生水相；a2)通过天然来源的抗微生物剂与百里香和香芹酚的混合物的溶液来产生油相；a3)将水相并入油相中来制备乳液；b)将微囊并入聚合物中，预先对其进行处理(电晕处理)以降低其表面张力，在膜上沉积微囊，并在烘箱中于可控温度下干燥其。
CN103788494公开了新鲜水果和蔬菜的膜及其制备方法，其中所述膜包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和高阻隔性乙烯/乙烯醇共聚物材料(EVOH)，其用作基本商品；以及迷迭香和葡萄籽油的精华作为活性成分。所述膜通过如下制备：均匀混合基础材料和活性成分以通过双螺杆挤出机制备改性树脂，然后挤出并吹制改性树脂。由此制备的膜可以抑制微生物生长、水果和蔬菜的水蒸发和呼吸速率，获得抗氧化、水果和蔬菜的酶促褐变的效果。
CN103159970涉及制备具有抗菌和抗氧化功能的可食性膜的方法，并且属于可食性包装材料技术领域。由该发明描述的制备方法包括以下步骤：1)溶解玉米淀粉并使其胶凝化；2)溶解明胶；3)壳聚糖溶液；4)添加甘油和植物精油或精油成分；5)混合、均化和细化；6)脱气；7)流延；以及8)干燥并移除膜。
所述制备方法显示出所示壳聚糖、玉米淀粉和明胶作为可食性膜的基础材料的有益效果。由此制备的可食用膜具有有利的机械特性、高阻隔性能和高透明度。教导了将牛至油精油、香芹酚和肉桂醛作为抗菌剂和抗氧化剂添加到可食性膜中。
CN101965863描述了用于保持水果和蔬菜新鲜的微囊化，其由用作壁材的壳聚糖、蜂胶和β-环糊精以及用作芯材的肉桂油、迷迭香油和柠檬油制备。微囊化通过以下步骤来制备：将β-环糊精和水添加到具有三个口的瓶中，电动搅拌并在60℃至70℃下加热以使β-环糊精溶解在水中，连续搅拌并冷却至40℃至45℃。添加芯材：肉桂油、迷迭香油和柠檬油，确保精油的混合物均匀分散在溶液中，然后缓慢冷却至室温以获得精油在β-环糊精中的微囊，添加壳聚糖和蜂胶的混合壁材，并添加Tween-80和甘油，连续搅拌30分钟以形成微囊化。
US2008220036教导了包含0.05重量％至1.5重量％的天然精油的食品用抗微生物包装材料。所述油可以主要选自与一种或更多种聚合物混合的芳樟醇和/或甲基黑椒酚，但也可选自柠檬醛(cytral)、香叶醇、肉桂酸甲酯、甲基丁香酚、1,8-桉树脑、反式-α-香柠檬烯(bergamotena)、香芹酚和百里酚中的一种或更多种，所述聚合物选自乙烯和乙烯醇的共聚物、聚丙烯酸酯(包括丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)、离聚物、尼龙和其他亲水性聚合物或具有能够部分锚定的官能团的聚合物。向混合物中添加粘合剂例如聚乙二醇以改善加工期间挥发油在聚合物中的保留。该材料没有管理限制，并且在提及的浓度下不形成可检测的不良气味。
MX2007008879教导了包含微囊化精油和非挥发性载体的制剂，其可用作驱虫剂、杀虫药、杀虫剂、杀卵剂或杀幼虫剂。该发明的膜是具有双重功能(杀生物剂和杀真菌剂)的用于包装水果和蔬菜的智能膜，并且还具有在环境中降解的特性。为了保存，并入向聚合物或膜提供杀生物和杀真菌特性(抗微生物)的活性剂或精油，通过防止水果的损坏来增加待销售产品的寿命和质量。
该膜的目的在于水果或蔬菜在运输到市场期间保持其固有特性并且可以以良好的状态交付。此外，一旦膜达到使用寿命，其显示出在3至4年的时间内在环境中降解的特性。这通过制备添加有减轻污染并减少环境中产生的废物的降解剂或缓解剂或促氧化剂(proxidant)的膜来获得。
发明内容
本发明涉及用于包装水果和蔬菜的膜，其包含基于聚烯烃的聚合物基体，所述基于聚烯烃的聚合物基体并入精油的抗微生物活性剂(杀生物剂或杀真菌剂)，所述精油的抗微生物活性剂选自香芹酚、肉桂醛、桉树脑、桧萜、苧侧素或其混合物，或者并入选自以下的所述精油：肉桂油、牛至油、桉树油、肉豆蔻油、日本扁柏油或其混合物，所述精油的抗微生物活性剂或所述精油可为进一步微囊化的，并且所述聚合物基体还包含交联剂；这样的精油的抗真菌或生物抗菌活性剂或所述精油的微囊化方法；以及用于制备所述膜的方法。该膜是用于包装水果和蔬菜的智能膜，其包含基于聚烯烃的聚合物基体，所述基于聚烯烃的聚合物基体并入可以任选地为微囊化的所述精油的抗微生物剂或所述精油，并且还并入交联剂；所述精油的抗微生物剂或所述精油的微囊化步骤；以及制备所述膜的方法。
该膜是用于包装水果和蔬菜的智能膜，其包含基于聚烯烃的聚合物基体，所述基于聚烯烃的聚合物基体选自聚烯烃聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，所述基于聚烯烃的聚合物基体并入可以任选地为微囊化的所述精油的抗微生物剂或所述精油，并且其中所述包封剂选自环糊精(β-环糊精或γ-环糊精)、粘土或二氧化硅；并且还并入选自以下的交联剂：纳米碳酸钙、碳酸钙、淀粉、纤维素或其混合物，并且进一步地其中纳米碳酸钙充当增强剂。所述膜具有抗微生物特性(杀生物剂或杀真菌剂)，并且在其生命周期结束时为环境可降解的。
精油的抗微生物活性成分包括香芹酚、肉桂醛、桉树脑、桧萜、苧侧素或其混合物。这些精油来自牛至、肉桂、桉树、肉豆蔻、日本扁柏等植物。活性成分的优点是比精油提取物具有更高的热稳定性。为了避免由于挤出过程的条件而导致抗微生物剂的挥发和/或分解，活性成分可为微囊化的。活性成分的微囊化剂包括：环糊精(β-环糊精或γ-环糊精)、粘土或二氧化硅。优选地，所述微囊化剂为β-环糊精，其是由淀粉的酶降解获得的天然寡糖。对于微囊化变量，建立包封变量(β-环糊精材料/精油的抗微生物剂(或活性成分)关系、包封方法、搅拌速度等)。作为比较，通过熔融混合将油(牛至和肉桂)及其活性成分(香芹酚、肉桂醛)直接并入聚乙烯中以形成膜或膜。同时，将纳米碳酸钙并入聚乙烯中以模拟环境条件研究其随时间的可降解性。
附图说明
图1示出了纯β-环糊精、香芹酚和肉桂醛以及β-环糊精微囊/香芹酚(B-CD-Car)和β-环糊精/肉桂醛(b-CD-Cin)的IR光谱。
图2示出了β-环糊精(b-CD)以及β-环糊精微囊/香芹酚(b-CD-Car)和β-环糊精/肉桂醛(b-CD-Cin)的DSC热分析图。
图3示出了b-CD和通过共沉淀法获得的包合复合物b-CD/肉桂醛(b-CD-Cin)的TGA热分析图。
图4示出了对(A)b-CD、通过共沉淀法得到的(B)b-CD-肉桂醛和(C)b-CD-香芹酚拍摄的SEM显微照片。
图5示出了聚乙烯、肉桂醛、b-CD、聚乙烯/b-CD-Cin和聚乙烯/Cin的IR光谱。
图6示出了聚乙烯、香芹酚、b-CD、聚乙烯/b-CD-Car和聚乙烯/Car的IR光谱。
图7示出了仅PE、PE+5％肉桂醛、PE+5％b-CD-肉桂醛、PE+5％b-CD肉桂醛(活性成分)的膜的DSC热分析图。
图8示出了仅PE、PE+5％香芹酚、PE+5％b-CD-香芹酚、PE+5％b-CD香芹酚(活性成分)的膜的DSC热分析图。
图9示出了聚乙烯(PE)、聚乙烯-肉桂醛(PE+b-CD-Cin)和香芹酚(PE+b-CD-Car)微囊的TGA热分析图。
图10示出了PE和PE/CaCO3在不同照射时间下的羰基指数。
具体实施方式
本发明涉及用于包装水果和蔬菜的膜，其包含基于聚烯烃的聚合物基体，所述基于聚烯烃的聚合物基体并入精油的抗微生物活性剂(杀生物剂或杀真菌剂)，所述精油的抗微生物活性剂选自香芹酚、肉桂醛、桉树脑、桧萜、苧侧素或其混合物，或者并入选自以下的所述精油：肉桂油、牛至油、桉树油、肉豆蔻油、日本扁柏油或其混合物，所述精油的抗微生物活性剂或所述精油可为微囊化的，并且所述基于聚烯烃的聚合物基体还包含交联剂；所述精油的抗微生物活性剂或所述精油的微囊化方法；以及用于制备所述膜的方法。该膜是用于包装水果和蔬菜的智能膜，其包含基于聚烯烃的聚合物基体，所述基于聚烯烃的聚合物基体并入可以任选地为微囊化的所述精油的抗微生物剂或所述精油，并且还并入降解剂；所述精油的抗微生物剂或所述精油的微囊化步骤；以及制备所述膜的方法。
该膜是用于包装水果和蔬菜的智能膜，基于聚烯烃的聚合物选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，并且所述微囊化的抗微生物精油或所述精油可任选地为微囊化的，其中包封剂选自：环糊精(β-环糊精或γ-环糊精)、粘土或二氧化硅；并且还包含选自以下的交联剂：纳米碳酸钙、碳酸钙、淀粉、纤维素或其混合物。所述膜具有抗微生物特性(杀生物剂或杀真菌剂)，并且在其生命周期结束时为环境可降解的。
在本发明的一个实施方案中，使用以下作为抗微生物活性剂或杀真菌活性剂：肉桂醛、香芹酚以及包含牛至油和肉桂油的精油，其预先通过红外光谱分析(FT-IR)进行表征。为了避免精油在挤出过程的条件下挥发或分解，首先将其微囊化以保护活性成分。在此，建立了油在环状寡糖如β-环糊精中的包封变量。随后，这些包封的油通过各种光谱和仪器技术进行表征，例如红外光谱法FT-IR、UV-可见、差示扫描分析(DSC)、热重分析(TGA)和扫描电子显微术(SEM)。使用所提及的技术，可以证实，精油被并入β-环糊精中。
β-环糊精允许精油的令人满意的包封。
如结果所示，包括香芹酚和肉桂醛的活性成分为热稳定的，不需要微囊化，并且当直接并入聚乙烯基体中时具有高百分比的杀真菌剂效力。此外，精油(特别是牛至油)需要微囊化，因为它们是更易挥发的化合物，并且在加工中可能损失这些精油，表明其较低的杀真菌特性，微囊化相当于其化合物的1％，观察到40％的杀真菌活性，微囊化使精油稳定，保护其在高加工温度下免于分解。
实施例
1.β-环糊精/活性成分微囊的制备和结果
共沉淀法用于β-环糊精/精油或者β-环糊精/精油的活性剂或抗微生物剂微囊的制备。称量一定量的β-环糊精并在反应器中在连续搅拌下在55℃的温度下将其溶解在2:1水/乙醇溶液中，平行制备了活性剂在10％v/v乙醇中的溶液。一旦β-环糊精溶解，将活性剂缓慢添加到溶液中，在55℃下混合30分钟。然后，将温度降低25℃并置于搅拌下4小时。将最终溶液在7℃下冷藏12小时，最后通过真空过滤回收冷沉淀物并在烘箱中干燥24小时。[19-21]
包封效率性能的确定
在UV-可见分光光度计Weisser SPECORD100上通过UV光谱法对包封效率进行定量。为此，预先使用不同的浓度做出校正曲线。包封效率(EE)由以下方程式获得：
获得的微囊通过光谱技术进行表征，例如红外(FT-IR)、UV-可见分光光度法和差示扫描量热法(DSC)、热重分析TGA和扫描电子显微术(SEM)，参见图1-4和6-10。
2.基于聚乙烯(PE)的膜和抗微生物活性成分的制备
2.1.通过熔融混合制备混合的聚合物/抗微生物活性成分：
在双螺杆Brabender设备上制备混合物。将设备以12rpm预热至120℃持续5分钟以使聚合物熔化。然后添加选自肉桂油(A.肉桂)、牛至油(A.牛至)、香芹酚(Carv)、肉桂醛(Cin)、β-环糊精-香芹酚(b-CD-Car)、β-环糊精-肉桂醛(b-CD-Cin)的精油的抗微生物剂并以120rpm混合2分钟直至完全均匀。对混合物进行研究，改变所述抗微生物剂的量，制备了99/1％w/w、97/3％w/w和95/5％w/w的混合物。形成的混合物为PE/A.肉桂、PE/A.牛至、PE/Carv、PE/Cin、PE/b-CD-Car和PE/b-CD-Cin、仅聚乙烯(100％)。此外，与活性剂(肉桂醛或香芹酚)一起，相对于聚合物的重量，并入5重量％的纳米碳酸钙，其允许聚合物降解。
表1.共混物中使用的聚乙烯(PE)/抗微生物活性成分比例b-CD质量：β-环糊精的质量，AA质量：活性剂的质量
b-CD质量：β-环糊精的质量，A.A质量：活性成分的质量
2.通过熔融压制PE制备膜：
通过在Scientific,Engineering team LabTech上在170℃和344KPa(50psi)压力下压制来获得膜。一旦获得聚合物/抗微生物剂混合物，将它们放置在12cm×12cm且1mm厚的模具中，然后压制3分钟，然后将板冷却并移除。
3.具有抗微生物活性成分的聚乙烯膜的膜表征
所获得的膜通过红外光谱法(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)进行表征，还通过拉伸变形研究了机械特性，并且研究了其对灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)生长的抗微生物特性。
3.1.红外光谱法(FTIR)使用Perkin Elmer FTIR-BX在600cm-1至4000cm-1的范围内获得IR光谱。
3.2.差示扫描量热法(DSC)：在N2气氛中以10℃分钟-1的加热速率在MettlerDSC823上进行测量；将样品从25℃加热至180℃。
3.3.热重分析(TGA)：在惰性气氛中以10℃分钟-1的加热速率在Netzsch-TG209F1Libra计算机上进行测量，将样品从25℃加热至600℃。
3.4.变形拉伸测试：在室温下以50mm/分钟的应变速率在Instron测力计HP D-500上通过拉伸应变测定材料的机械特性。
使用根据ASTM D638的钢模，通过从1mm厚的板上切割测试试样来制备样品。每种材料进行至少4次测定，报告简单平均值。
4.研究杀真菌特性：
菌落计数法：该方法量化所研究的膜的杀真菌活性。将样品和对照切割成2.5cm×2.5cm的方形并灭菌。随后，将1×104至5×106个真菌灰葡萄孢菌孢子接种在无菌盐水(SF)中，取出500μL并在室温下放置在膜表面上8小时。随后，使用50mL falcon管将膜放置在10mL SF中，取出500μL回收的悬浮液并在4.5mL SF中稀释。然后，取出200μL并通过耙(rake)技术一式两份地铺在沙氏(Sabouraud)琼脂上，并允许在室温下孵育96小时。最后，经过一段时间之后，对菌落形成单位(CFU)进行量化，并通过以下方程式获得减少百分比。
减少％＝((C-M)/C)*100
其中C＝对照的CFU/mL计数
M＝样品的CFU/mL计数
5.通过并入CaCO3研究膜降解
在三个月的时间内在模拟太阳老化的室中研究了在聚乙烯降解中并入碳酸钙纳米颗粒的影响。将5cm×5cm的膜放置在降解室(品牌Suntest/Atlas XLS 2200W)中，使用太阳能滤光器(硼硅酸盐)进行照射，其提供了550Wm-2的辐照度(IISO 4892/DIN 53387)。在不同的老化时间下研究原始聚乙烯膜和具有CaCO3纳米颗粒的聚乙烯膜的羰基指数。通过测量作为1715cm-1处的羰基带与1465cm-1处的CH2振动的光密度的比例的羰基指数(CI)来确定降解。
3.结果
3.1精油或活性成分在β-环糊精中的微囊化
IR光谱
在图1中，示出了活性成分(肉桂醛、香芹酚)、β-环糊精和β-环糊精/活性成分微囊的FT-IR光谱。具有β-环糊精和活性物质的名称分别为：香芹酚(b-CD-Car)和肉桂醛(b-CD-Cin)。
图2示出了包封在β-环糊精中的活性成分的光谱。所获得的微囊：β-环糊精香芹酚(b-CD-Car)和β-环糊精/肉桂醛(b-CD-Cin)。对于香芹酚(b-CD-Car)，在1300cm-1至1400cm-1附近出现信号，主要对应于芳族环的C-OH相互作用，如肉桂醛(b-CD-Car)所示，其具有接近于1670cm-1的信号，对应于该化合物的C＝O特征。
还通过红外IR证实了牛至和肉桂精油的微囊化。
所有这些信号证实了所研究的不同抗微生物活性成分在β-环糊精腔中的包封过程是令人满意的。
通过UV-可见分光光度法，对于所有活性剂，通过以下方程式在不同搅拌速率下测定包封效率(EE)：
由结果可以看出，EE值随着搅拌的增加而增加，对于1000rpm达到90％。这表明搅拌起重要作用，因为它可以促进疏水性抗微生物活性成分包含在β-环糊精腔内的过程。此外，精油与其主要抗微生物活性成分之间没有差异，这表明尽管油具有多种化合物，但这些化合物可以并入包封剂中。
热分析
对β-环糊精以及具有活性成分香芹酚(b-CD-Car)和肉桂醛(b-CD-Cin)的微囊获得的DSC热分析图(图2)。在130℃附近观察到吸热信号(β-环糊精的特征)，在微囊的情况下，归因于活性成分与b-CD的相互作用，对于两种抗微生物活性成分均记录了不太强烈的信号与小的移位。吸热信号的变化及其移位表明包含抗微生物活性成分改变了环糊精的晶体结构。
图3示出了b-CD和(b-CD-Cin)的TGA热分析图。在b-CD的情况下，在330℃附近具有峰，对应于其热降解。对于微囊b-CD-Cin，在325℃处观察到信号，对应于b-CD，在260℃周围的另一个信号归因于肉桂醛的降解，纯肉桂醛的TGA热分析图显示降解的开始接近于205℃并且在205℃附近观察到降解峰。通过该分析和证实活性成分并入b-CD中，还注意到包封在高温条件下给予活性成分的保护作用。对于包含香芹酚和b-CD的膜，发现了类似的行为。
通过扫描电子显微术(SEM)，参见图6，显示出微囊b-CD-Car香芹酚和B-CD-Cin呈现出与纯b-CD不同的形态，这种变化归因于并入活性剂的b-CD产物的晶体结构的变化。
微囊具有不规则的形状，存在微囊团聚的区域，但是存在平均尺寸为4μm的具有良好分散的一些区域。
使用上述技术，可以证实，并入β-环糊精的抗微生物活性成分允许令人满意的包封。
当使用低密度聚乙烯(LDPE)的聚合物基体时，聚乙烯的特征通常为半结晶聚合物，具有良好的耐化学性和可加工性、良好的电绝缘体，具有一定程度的柔性。同时，LDPE具有高支化程度，这阻碍了聚合物链的排序。其是具有低密度(0.92g/cm2至0.94g/cm2)、软且柔性的非晶聚合物。其用于多种应用中，从塑料袋到电绝缘。
3.2抗微生物活性成分的膜的红外光谱(IR)表征
图6示出了对于聚乙烯(PE)、肉桂醛(Cin)、β-环糊精(b-CD)、聚乙烯/b-CD-Cin和聚乙烯/Cin所获得的IR光谱。观察到聚乙烯的信号特征，还观察到肉桂醛和b-CD的谱带特征。注意，在包含活性剂而没有包封的膜中，出现1500cm-1至1700cm-1的信号表明尽管该重叠对应于肉桂醛的信号特征，但对于具有微囊b-CD-肉桂醛的膜，在1000cm-1至3000cm-1的区域中出现信号(b-CD的特征)，在香芹酚(图7)的情况下，显示出类似的效果，对于具有5％试剂而没有包封的膜的情况，在1550cm-1至1580cm-1之间出现信号(香芹酚的特征)，对于微囊膜的情况，清楚地示出了b-CD在3500cm-1处和1100cm-1至1150cm-1之间的信号特征，这证实即使在熔融混合和压制二者的过程之后，活性剂也被包埋在基体中。
具有活性剂的PE膜的分析和热稳定性
图8和9示出了仅聚乙烯膜以及含有5％抗微生物活性成分加载的肉桂醛、香芹酚和微囊b-CD-肉桂醛、b-CD-香芹酚(在加载中含有1％的试剂)的膜的DSC热分析图。对于仅聚乙烯的情况，在接近110℃处观察到结晶熔化信号，对于所研究的具有未包封的抗微生物活性成分和并入微囊的所有膜，可以看出，关于表现出的热行为，与原始聚乙烯没有重大差异，所有的结晶熔化信号保持在110℃至115℃的范围内。然后，并入包封或未包封的抗微生物活性成分不影响材料的热特性。
图10示出了PE、5％b-CD-Cin和b-CD-car微囊二者在氮环境下的TGA热分析图。在肉桂醛的情况下，热分析图与未并入活性化合物的聚乙烯没有差别，因此在基体中存在活性剂不会显著影响所获得的膜的降解。然而，在香芹酚的情况下，可以看到归因于β-环糊精的热分解的接近于305℃的信号，证实了在基体中存在微囊。通过DSC和TGA两种分析，可以证实，与原始聚乙烯相比，将微囊并入基体中不会影响膜的热特性。
通过菌落计数法获得的活性膜：表2示出了对于仅具有香芹酚和肉桂醛及其精油(牛至、肉桂)(各自包封在β-环糊精中)的聚合物膜所获得的结果。随着活性剂(肉桂醛和香芹酚)的增加，减少百分比增加，产生高达99.9％，对于两种活性剂，当加载量为5％时，两种化合物均显示出杀真菌活性。对于精油相反，可能是因为它们在高温下不太稳定，在加工期间挥发。当将包封的化合物并入膜中时，当加载量为5重量％时，杀真菌效果降低，对于香芹酚达到31.4％。这主要是因为并入包合复合物中的活性成分的量较少，相当于1％。此外，应该考虑到活性成分释放到膜表面较慢且需要更多的时间。另外，对于没有复合物的膜，其中活性剂被包埋在聚合物基体中，并且扩散到表面快得多且以更大量产生杀真菌活性的这种差异。
表2.通过菌落计数法的膜的菌落形成单位(CFU)的减少百分比
在聚乙烯中并入碳酸钙的影响
在表3中，提供了PE/CaCO3纳米复合材料的机械特性。在所研究的参数中可以看到显著的变化，一方面杨氏模量增加高达25％，这意味着为了使纳米复合材料变形，相对于不添加纳米颗粒的基体需要更大的努力。这是因为纳米颗粒产生了形成较多球晶和较小尺寸的新成核中心，这种结晶度或链的紧密排列是赋予聚合物刚性的原因。
在添加5％和8％的情况下，并入碳酸钙纳米颗粒产生新的断裂中心，因为非晶区域和具有移动性的链受到添加这些的影响，降低其移动性，这可能是由于聚合物基体中纳米颗粒的团聚。
通过添加5％进行最佳并入，将其刚度提高20％，由于纳米颗粒在基体中的低分散，在8％处的值不显示出大的变化。
表3.使用低密度聚乙烯作为基体的CaCO3纳米复合材料的机械特性
在三个月的时间内在模拟太阳老化的室中研究了在聚乙烯降解中并入碳酸钙纳米颗粒的影响。将5cm×5cm的膜放入降解室(商标Suntest/Atlas XLS 2200W)中，使用太阳能滤光器(硼硅酸盐)进行照射，其提供了550Wm-2的辐照度(IISO 4892/DIN 53387)。在不同的老化时间下研究了原始聚乙烯膜和具有CaCO3纳米颗粒的聚乙烯膜的羰基指数。通过测量作为1715cm-1处的羰基带与1465cm-1处的CH2振动的光密度的比例的羰基指数(CI)来确定降解。
未经照射和在添加纳米颗粒的情况下照射28天后的聚乙烯的红外，通过并入纳米颗粒，由于聚乙烯随着时间经历降解，在1700cm-1处观察到谱带。可以干扰，纳米颗粒使聚乙烯的降解加速。
在图6中，提供了聚乙烯和PE/CaCO3在不同照射时间下的羰基指数。可以看出，当将CaCO3纳米颗粒并入聚乙烯时，羰基指数的增加大得多，这些纳米颗粒使聚乙烯的可降解性加速。对于具有5％活性剂(肉桂醛或香芹酚)和5％碳酸钙纳米颗粒的膜，获得了最佳结果，因此这些条件适用于制备具有杀真菌特性但同时在环境条件中降解的智能膜或膜。

Claims (22)

1.一种具有抗微生物特性的用于包装水果和蔬菜的可降解膜，包含基于聚烯烃的聚合物基体，所述基于聚烯烃的聚合物基体并入精油的抗微生物活性剂，所述精油的抗微生物活性剂选自香芹酚、肉桂醛、桉树脑、桧萜、苧侧素或其混合物，或者并入选自以下的所述精油：肉桂油、牛至油、桉树油、肉豆蔻油、日本扁柏油或其混合物，并且其中所述基于聚烯烃的聚合物基体选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和乙基乙酸乙烯酯(EVA)，并且其中所述聚合物基体还包含选自纳米碳酸钙、碳酸钙、淀粉、纤维素或其混合物的交联剂，并且其中所述纳米碳酸钙也是增强剂。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述精油的微生物活性剂或所述精油为微囊化的。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述微囊化剂选自：β-环糊精、γ-环糊精、或二氧化硅粘土。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚合物基体为聚乙烯基体。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述聚烯烃基体为高密度聚乙烯或低密度聚乙烯基体。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述聚烯烃基体为低密度聚乙烯的基体。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述精油的抗微生物活性剂选自肉桂醛、香芹酚或其混合物。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述精油的抗微生物活性剂为肉桂醛。
9.根据权利要求7所述的膜，其中所述精油的抗微生物活性剂为香芹酚。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述精油的抗微生物活性剂为牛至油。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述精油的抗微生物活性剂为肉桂油。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述精油的抗微生物活性剂或所述精油以1％至5％的量存在于所述聚合物基体中。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述交联剂以3％至5％的量存在于所述聚合物基体中。
14.根据权利要求1所述的膜，其中所述包封剂为β-环糊精。
15.根据权利要求1所述的膜，其中所述交联剂为纳米碳酸钙。
16.根据权利要求1所述的膜，其中PE:PE必需微生物剂或试剂:精油比例在99/1w/w至95/5w/w的范围内。
17.根据权利要求16所述的膜，其中PE:PE必需微生物剂或试剂:精油比例为99/1％w/w。
18.根据权利要求16所述的膜，其中PE:PE必需微生物剂或试剂:精油比例为97/3％w/w。
19.根据权利要求16所述的膜，其中PE:PE必需微生物剂或试剂:精油比例为95/5％w/w。
20.一种用于将精油的抗微生物活性剂微囊化的方法，所述精油的抗微生物活性剂选自：香芹酚、肉桂醛、桉树脑、桧萜、苧侧素或其混合物，所述精油选自：肉桂油、牛至油、桉树油、肉豆蔻油、日本扁柏油或其混合物，所述方法包括：
a)在55℃的温度下在连续搅拌下使β-环糊精溶解在2:1的水/乙醇溶液中，并单独制备精油的活性剂或所述精油在10％v/v乙醇中的溶液；
b)将所述精油的活性剂或所述精油的溶液缓慢添加到具有β-环糊精的溶液中，在55℃下混合，然后将温度降低至25℃并搅拌以由此冷却至7℃，允许冷沉淀，并然后在真空下过滤以最终使沉淀物干燥。
21.一种用于制备根据权利要求1所述的膜的方法，包括：
a)使选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和乙基乙酸乙烯酯(EVA)的聚烯烃熔化，并添加精油的抗微生物活性剂，所述精油的抗微生物活性剂选自：香芹酚、肉桂醛、桉树脑、桧萜、苧侧素或其混合物，或者并入选自以下的所述精油：肉桂油、牛至油、桉树油、肉豆蔻油、日本扁柏油或其混合物，混合直至均匀，其中以99/1％w/w至95/5％w/w的PE:精油的抗微生物活性剂或PE:精油比例来制备混合物，
b)相对于聚合物，和所述抗微生物活性剂一起添加至多5重量％的纳米碳酸钙；以及
c)通过如下制备所述膜：在将所述混合物放入模具中之后，在170℃和344KPa的压力下压制，并随后冷却以从所述模具中移除形成的所述膜。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征还在于，步骤a)将所述精油的抗微生物活性剂或所述精油在所述β-环糊精中微囊化。
CN201680079428.7A 2015-12-22 2016-12-22 用于水果和蔬菜的可降解包装膜 Pending CN108471740A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CL2015003698A CL2015003698A1 (es) 2015-12-22 2015-12-22 Película degradable para empaque de frutas y hortalizas que comprende una matriz polimérica en base a poliolefina, la que incorpora un agente activo antimicrobiano (biocida o fungicida) de aceite esencial o dicho aceite esencial, y además incorpora agentes degradantes, y procedimiento de microencapsulación de dicho agente activo antimicrobiano de aceite esencial, y método de preparación de la película.
CL3698-2015 2015-12-22
PCT/CL2016/050075 WO2017106984A1 (es) 2015-12-22 2016-12-22 Pelicula de empaque degradable para frutas y hortalizas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108471740A true CN108471740A (zh) 2018-08-31

Family

ID=56610114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680079428.7A Pending CN108471740A (zh) 2015-12-22 2016-12-22 用于水果和蔬菜的可降解包装膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190008146A1 (zh)
EP (1) EP3395170A4 (zh)
CN (1) CN108471740A (zh)
CL (1) CL2015003698A1 (zh)
MX (1) MX2018007779A (zh)
WO (1) WO2017106984A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109876546A (zh) * 2019-02-14 2019-06-14 安徽宏凤空调滤网有限公司 一种空调用清香型抗菌过滤网及其制备方法
CN111410824A (zh) * 2019-12-11 2020-07-14 凯威塑胶工业有限公司 一种生物抗菌水果包装膜及其制备方法
CN111484660A (zh) * 2020-04-28 2020-08-04 海南华塑新型管业有限公司 一种纳米抗菌塑料及其制备方法
CN114591542A (zh) * 2022-04-25 2022-06-07 江南大学 一种添加irmof-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA120906C2 (uk) 2016-11-22 2020-02-25 Полиматеріа Лімітед Полімер, що розкладається, і спосіб його отримання
CN107858784B (zh) * 2017-06-30 2021-03-19 浙江工业大学 一种负载肉桂醛精油的抗菌活性包装膜的制备方法
LU100799B1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Soremartec Sa Packaging material
CN111657345A (zh) * 2019-03-07 2020-09-15 华中农业大学 一种猕猴桃采后软腐病的防治方法
CN109757553B (zh) * 2019-03-13 2022-05-31 大连民族大学 一种缓释微胶囊鲜切果蔬保鲜剂及其制作方法和应用
CN109953113A (zh) * 2019-04-30 2019-07-02 广西壮族自治区农业科学院 可食性被膜保鲜剂及其制备方法、应用和果蔬保鲜方法
KR20230008726A (ko) 2020-05-08 2023-01-16 옴야 인터내셔널 아게 식품 포장재를 위한 항미생물 활성 성분을 포함하는 코팅
CN111990458A (zh) * 2020-08-19 2020-11-27 阿克苏优能农业科技股份有限公司 糖心富士苹果绿色抑菌保脆型保鲜包装方法
DE102020122216A1 (de) 2020-08-25 2022-03-03 Schock Gmbh Wärmeaushärtbare Gießmasse, daraus hergestellter Formkörper, und Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
AR124026A1 (es) * 2020-11-10 2023-02-08 Upl Corporation Ltd Composición fungicida biodegradable
CN112592517A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 合肥工业大学 一种食品用耐高温溶菌酶复合保鲜膜的制备方法
CN112956530A (zh) * 2021-03-26 2021-06-15 四川农业大学 厚朴酚微胶囊喷雾保鲜剂及其制备方法
CN113207954A (zh) * 2021-03-31 2021-08-06 中国科学院华南植物园 一种百合保鲜方法
CN113201177B (zh) * 2021-04-09 2023-03-28 广西壮族自治区农业科学院 一种纳米保鲜袋材料及其制备方法和应用
CN114805873A (zh) * 2022-05-09 2022-07-29 吉林大学 一种缓释型抑菌淀粉复合膜的制备方法和应用
CN114600884A (zh) * 2022-05-13 2022-06-10 广东洛斯特制药有限公司 一种苯扎氯铵复合灭菌消毒喷雾及其制备方法
ES2930557B2 (es) * 2022-07-15 2023-07-21 Univ Cartagena Politecnica Composición para el recubrimiento activo de láminas de material celulósico
CN115260652A (zh) * 2022-08-16 2022-11-01 江西同益高分子材料科技有限公司 一种高性能抗菌pp板材及其制备方法
CN115785563A (zh) * 2022-12-02 2023-03-14 会通新材料股份有限公司 一种抗菌避虫聚丙烯材料及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH111624A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Showa Denko Plast Prod Kk 熱可塑性樹脂組成物
CN1805784A (zh) * 2003-05-11 2006-07-19 内盖夫研发局属本古里昂大学 胶囊化的精油
US20080220036A1 (en) * 2004-06-29 2008-09-11 Victoria University Antimicrobial Packaging Material
CN101269719A (zh) * 2008-05-01 2008-09-24 钟楚杰 一种气调保鲜袋及其无菌气调保鲜法
US20100229462A1 (en) * 2010-05-26 2010-09-16 Cerowa, Lp Degradable and Compostable Plastic Films for Agriculture
CN102585412A (zh) * 2011-01-14 2012-07-18 邓靖 一种基于精油/β-环糊精包合物的活性包装膜及其制备方法
CN103283828A (zh) * 2013-06-24 2013-09-11 湖南工业大学 一种基于精油/β-环糊精包合物的抗菌果蜡制备方法
CN103788494A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 上海海洋大学 一种果蔬保鲜薄膜及其制备方法
US20140154426A1 (en) * 2010-12-03 2014-06-05 Universidad De Santiago De Chile Process for Obtaining a Film Comprised of the Incorporation of Naturally-Sourced Antimicrobial Agents in a Polymeric Structure to Develop Packages for Increasing the Shelf Life of Refrigerated Meat, Preferentially Refrigerated Fresh Salmon
CN103910911A (zh) * 2014-03-27 2014-07-09 华侨大学 一种具缓释作用的长效抗菌可食膜的制备方法
CN104441899A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 华侨大学 遇水敏感性、高效抗菌复合薄膜的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002281894A (ja) * 2001-03-27 2002-10-02 Seiwa Technics:Kk 青果物の鮮度保持ケース
SE530267C3 (sv) * 2004-07-19 2008-05-13 Add X Biotech Ab Nedbrytbar förpackning av en polyolefin
BR112015012670B1 (pt) * 2012-11-30 2022-05-31 Verdant Technologies, Llc Laminado tratado e recipiente tratado tendo complexo de inclusão de ciclodextrina e método para produzir um substrato tratado útil para liberar um composto complexado
US20160325911A1 (en) * 2014-01-14 2016-11-10 Instituo Technologico Del Embalaje Transporte Y Logistica (Itene) Antimicrobial compositions for food packaging consisting of salicylaldehyde and carvacrol, thymol or their mixture
ES2588261B1 (es) * 2016-04-15 2017-05-10 Universidad Politécnica De Cartagena Envase de cartón para envasado activo de frutas y hortalizas frescas, y procedimiento de fabricación del mismo

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH111624A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Showa Denko Plast Prod Kk 熱可塑性樹脂組成物
CN1805784A (zh) * 2003-05-11 2006-07-19 内盖夫研发局属本古里昂大学 胶囊化的精油
US20080220036A1 (en) * 2004-06-29 2008-09-11 Victoria University Antimicrobial Packaging Material
CN101269719A (zh) * 2008-05-01 2008-09-24 钟楚杰 一种气调保鲜袋及其无菌气调保鲜法
US20100229462A1 (en) * 2010-05-26 2010-09-16 Cerowa, Lp Degradable and Compostable Plastic Films for Agriculture
US20140154426A1 (en) * 2010-12-03 2014-06-05 Universidad De Santiago De Chile Process for Obtaining a Film Comprised of the Incorporation of Naturally-Sourced Antimicrobial Agents in a Polymeric Structure to Develop Packages for Increasing the Shelf Life of Refrigerated Meat, Preferentially Refrigerated Fresh Salmon
CN102585412A (zh) * 2011-01-14 2012-07-18 邓靖 一种基于精油/β-环糊精包合物的活性包装膜及其制备方法
CN103283828A (zh) * 2013-06-24 2013-09-11 湖南工业大学 一种基于精油/β-环糊精包合物的抗菌果蜡制备方法
CN103788494A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 上海海洋大学 一种果蔬保鲜薄膜及其制备方法
CN103910911A (zh) * 2014-03-27 2014-07-09 华侨大学 一种具缓释作用的长效抗菌可食膜的制备方法
CN104441899A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 华侨大学 遇水敏感性、高效抗菌复合薄膜的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109876546A (zh) * 2019-02-14 2019-06-14 安徽宏凤空调滤网有限公司 一种空调用清香型抗菌过滤网及其制备方法
CN111410824A (zh) * 2019-12-11 2020-07-14 凯威塑胶工业有限公司 一种生物抗菌水果包装膜及其制备方法
CN111484660A (zh) * 2020-04-28 2020-08-04 海南华塑新型管业有限公司 一种纳米抗菌塑料及其制备方法
CN114591542A (zh) * 2022-04-25 2022-06-07 江南大学 一种添加irmof-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜及其制备方法
CN114591542B (zh) * 2022-04-25 2022-11-18 江南大学 一种添加irmof-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190008146A1 (en) 2019-01-10
EP3395170A4 (en) 2019-05-29
MX2018007779A (es) 2018-08-15
CL2015003698A1 (es) 2016-06-17
WO2017106984A1 (es) 2017-06-29
EP3395170A1 (en) 2018-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108471740A (zh) 用于水果和蔬菜的可降解包装膜
Fortunati et al. Sustainable control strategies for plant protection and food packaging sectors by natural substances and novel nanotechnological approaches
Allahvaisi Polypropylene in the industry of food packaging
US20150072862A1 (en) Multilayered films capable of releasing active ingredients over a limited time period
US20040034149A1 (en) Essential oils in plastic film
WO2016058096A1 (en) Bioactive biopolymer films and coatings
Braga et al. Evaluation of the antimicrobial, antioxidant and physicochemical properties of Poly (Vinyl chloride) films containing quercetin and silver nanoparticles
JPS63258401A (ja) 改良された殺虫剤供給組成物及び水性環境下で昆虫の集団を防除するための方法
Hammoudi et al. Preparation of active antimicrobial and antifungal alginate-montmorillonite/lemon essential oil nanocomposite films
KR101489655B1 (ko) 식품포장용 친환경 저탄소 바이오매스 소재를 활용한 서방성 다층방충필름
Eyssa et al. Gamma irradiation of polyethylene nanocomposites for food packaging applications against stored‐product insect pests
CN108135183A (zh) 包含抗微生物添加剂的聚烯烃组合物
KR20070057909A (ko) 폴리머의 제조 방법
Zhu et al. Development of polyethylene antifogging and antibacterial packaging films for lettuce preservation
JPH05504348A (ja) 動物忌避性ｌｌｄｐｅ
Phala et al. Development of EVA and LLDPE polymer-based carvone and spearmint essential oil release systems for citrus postharvest diseases applications
Polat et al. Nanoparticles in food packaging: opportunities and challenges
Nath et al. Nanocomposites in food packaging
Mistry Development of LDPE-based antimicrobial films for food packaging
Alonso et al. Active packaging films based on polyolefins modified by organic and inorganic nanoparticles
Jiménez et al. Antimicrobial nanocomposites for food packaging applications: novel approaches
Allahvaisi Effects of silver nanoparticles (AgNPs) and polymers on stored pests for improving the industry of packaging foodstuffs
KR102040291B1 (ko) 식물 정유를 포함하는 방충 농자재
Ananthi et al. Development of biodegradable films reinforced with silver functionalized cow milk carbon dots for active food packaging applications
KR100600492B1 (ko) 나노 수산화알루미늄이 함유된 식품 포장재 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180831

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication