CN108135183A - 包含抗微生物添加剂的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明针对聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含基于该聚烯烃组合物的总重量的90.00wt％至99.95wt％的聚烯烃和0.05重量％至10.00重量％的抗微生物添加剂，其中该抗微生物添加剂包含酚基，并且其中存在用于该抗微生物添加剂的载体。该抗微生物添加剂可以分散遍及该聚烯烃组合物。优选的抗微生物添加剂包括例如丁香酚、异丁香酚、麝香草酚、香芹酚、芝麻酚、姜黄素、对羟基苯甲酸、没食子酸及其酯衍生物(没食子酸丙酯、没食子酸辛酯和没食子酸十二烷基酯)、阿魏酸、丁香酸、香豆酸、原儿茶酸、咖啡酸和/或鞣酸。

Description

包含抗微生物添加剂的聚烯烃组合物
本发明针对包含抗微生物添加剂的聚烯烃组合物、用于制备聚烯烃组合物的方法以及聚烯烃组合物的用途。
存在源自天然来源的以其抗微生物特性已知的许多材料。这些材料中的大多数已经被用作食品或医疗或化妆品应用中的合成防腐剂的替代物。最广泛使用的天然抗微生物添加剂之一是衍生自精油的添加剂。
已经出于各种目的描述了包含精油衍生的化合物的聚合物制品。例如在JP H0797486、WO 2006/000032、JP H07 228711、GB 1 034 112和EP 2 725 057中披露了包含精油衍生的化合物的聚合物组合物的用途。
JP H07 97486描述了与在250ppm至2000ppm之间范围内的低浓度的抗氧化剂材料例如丁香酚或芝麻酚组合的聚烯烃聚合物。JP H07 97486没有披露在如此低浓度下的任何可接受且可再现的抗微生物特性。
WO 2006/000032描述了通过共混乙烯乙酸乙烯酯和低密度聚乙烯获得的包含超过按重量计0.05％的挥发性精油如甲基丁香酚、麝香草酚和香芹酚的抗微生物聚合物共混物。为了改进抗微生物添加剂的保留性，使用粘合剂如聚乙二醇。根据WO 2006/000032的抗微生物聚合物共混物的缺点是当使用EVA和LDPE的共混物时需要粘合剂。
JP H07 228711描述了抗氧化剂食品包装材料，其由含有抗氧化剂添加剂的聚烯烃树脂层制成，该抗氧化剂添加剂基于可以含有丁香酚、麝香草酚或香芹酚的香料提取物。JP H07 228711没有披露任何可接受且可再现的抗微生物特性。
GB 1 034 112描述了使用热塑性材料与显示抗微生物活性的天然或人造体腔接触。作为实例，将4-正己基间苯二酚作为抗微生物添加剂施用并且与LDPE树脂混合(在该聚合物的熔化温度(150℃)下使用挤出机)。将这些材料进一步转变成导管，用金黄色葡萄球菌菌株接种，并且插入兔子背部皮下组织。当使用0.1wt％的添加剂时，没有提到结果。仅使用>0.4％的添加剂显示几乎没有感染。这可能表明在使用低负载量如0.1wt％时缺乏适当的活性。
EP 2 725 057描述了在聚烯烃材料内使用酸清除剂对抗含消毒剂的水。披露了另外使用抗氧化剂例如取代的酚。使用酸清除剂和各种抗氧化剂的复杂组合描述的配制品将显示出任何抗微生物特性不是显而易见的，因为例如抗微生物添加剂(如取代的酚)的活性是pH敏感的。
存在开发聚烯烃组合物的持续需要，这些聚烯烃组合物包含抗微生物添加剂具有改进的抗微生物特性。
该目的通过以下聚烯烃组合物得以实现，该聚烯烃组合物基于该聚烯烃组合物的总重量包含90.00wt％至99.95wt％的聚烯烃和0.05重量％至10.00重量％的抗微生物添加剂，其中该抗微生物添加剂包含酚基，并且其中存在用于该抗微生物添加剂的载体。
根据本发明的优选实施例，纤维素被用作该抗微生物添加剂的载体。
根据本发明的优选实施例，该载体是微晶纤维素(MCC)。
这些纤维素化合物的优点是均匀分散该抗微生物添加剂。此外，该载体减少了自最终材料的浸出。
优选地，该载体、优选该纤维素的浓度范围是在该聚烯烃组合物的0.1％wt与5％wt之间。
衍生自植物的天然抗微生物添加剂的实例是植物提取物和油、或者从这些提取物和油中分离的天然抗微生物添加剂。天然抗微生物添加剂也可以衍生自植物的部分，例如像叶、果实、芽、鳞茎和种子。
具有抗微生物特性的植物的实例是罗勒、香菜、小豆蔻、肉桂、丁香、锦紫苏、芫荽、小茴香、茴香、胡芦巴、大蒜、葡萄、绿茶、辣根、山奈、柠檬、马郁兰、薄荷、芥菜、印楝、肉豆蔻、洋橄榄、洋葱、牛至、胡椒、迷迭香、鼠尾草、茶树、麝香草、姜黄和山葵。
根据本发明的优选实施例，该天然抗微生物添加剂包含取代的酚基。
根据本发明的另一个优选实施例，该抗微生物添加剂是根据式1的化合物
其中R1-R5可以是(i)H、和/或(ii)烷基(C1-C10)基团和/或(iii)OH或烷氧基(C1-C10)基团和/或(iv)苯基和/或(v)羧酸和/或(vi)具有烷基(C1-C10)基团的酮或酯基。
这些烷基(C1-C10)基团和这些烷氧基(C1-C10)基团可以是直链或支链或环状的链。
该直链/支链/环状基团可以是具有或不具有不饱和度的基团。
该烷氧基可以是具有或不具有不饱和度的基团。
该苯基可以是具有或不具有OH和/或烷氧基取代基(C1-C10)的基团。
该酮或酯基可以是含有具有或不具有不饱和度的链的基团。
根据式1的抗微生物添加剂的合适实例包括丁香酚、异丁香酚、麝香草酚、香芹酚、芝麻酚、姜黄素、对羟基苯甲酸、没食子酸及其酯衍生物(例如没食子酸丙酯、没食子酸辛酯和没食子酸十二烷基酯)、阿魏酸、丁香酸、香豆酸、原儿茶酸、咖啡酸、鞣酸和/或该酸的酯衍生物。
也可以使用天然抗微生物添加剂的组合。
优选的根据式1的抗微生物添加剂选自丁香酚、麝香草酚、香芹酚、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、和/或没食子酸十二烷基酯。
当将该抗微生物添加剂与非官能化聚烯烃混合时，遍及整个聚烯烃组合物获得抗微生物活性。此事实具有以下优点：当制品的表面被损坏时，该制品的抗微生物特性仍然存在于该制品的表面上。
另一个优点是该抗微生物添加剂的存在不显著影响聚烯烃组合物的机械特性。
根据本发明的优选实施例，该抗微生物添加剂分散遍及该聚烯烃组合物。如在此使用的，术语“该抗微生物添加剂分散遍及该聚烯烃组合物”应理解为是指该抗微生物添加剂存在于该组合物的本体中以及该组合物的表面上，即该组合物是该抗微生物添加剂和该聚烯烃的混合物而不是该天然抗微生物添加剂仅存在于表面上。
另一个优点是由该组合物制备的制品具有表面和本体抗微生物特性。这具有以下结果：当在构建该制品期间需要切割聚烯烃时，切割后暴露的区域的表面也将具有抗微生物特性。
另一个优点是聚烯烃组合物中的聚烯烃不需要被活化以获得具有抗微生物特性的聚烯烃组合物。用于活化的加工步骤和活化物质是多余的，这具有财政优势。
由于使用天然抗微生物添加剂，本发明的另一个优点是所得到的环境友好的聚烯烃制品。
如在此使用的术语“抗微生物的”是指如本领域中通常已知的杀菌的。与抗微生物材料接触后存在的细菌数量从最初存在的数量显著减少。存在的细菌的数量通常以菌落形成单位(CFU)测量。
如在此使用的术语“天然的”是指衍生自天然来源例如植物。
根据本发明的优选实施例，该组合物中聚烯烃的量范围在92.00wt％与99.95wt％之间并且更优选在94.00wt％与99.95wt％之间。
优选地，该组合物包含在0.02重量％与8.00重量％之间的抗微生物添加剂。更优选地，该组合物包含在0.05重量％与6.00重量％之间的抗微生物添加剂。
优选地，该聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
最优选地，该聚烯烃是聚乙烯。
聚乙烯可以选自高密度聚乙烯(HDPE)、多峰高密度聚乙烯如双峰高密度聚乙烯(双峰HDPE)和三峰高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属催化的聚乙烯、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高性能聚乙烯(HPPE)或乙烯与丙烯或其他单体的共聚物。优选地，聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和多峰双峰高密度聚乙烯。
·聚乙烯的生产方法总结在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene[聚乙烯手册]”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)第43-66页中。
该聚烯烃组合物可以进一步含有一种或多种通常的添加剂，像稳定剂、加工助剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、酸清除剂、无机填充剂和着色剂。
优选地，聚烯烃未官能化。
根据本发明的优选实施例，聚烯烃组合物还包含ZnO。
基于聚烯烃组合物的总重量，ZnO的量可以范围在1wt％与5wt％之间。
此外，该聚烯烃组合物可以包含硅酮添加剂。少量的硅酮添加剂可以潜在地有助于天然抗微生物添加剂的表面迁移。在这种情况下，天然抗微生物添加剂既存在于表面也存在于本体中，但该抗微生物添加剂的浓度在表面处更高。在表面上存在更高浓度的抗微生物添加剂是有利的，因为制品的表面最易于锚定微生物。硅酮添加剂的实例是例如硅酮流体，例如像SF1706。
本发明还针对一种用于制备根据本发明的聚烯烃组合物的方法，该方法包括提供抗微生物添加剂在熔融聚烯烃中的分散体。
优选地，通过将聚烯烃加热至高于该聚合物熔点的温度并且将天然抗微生物添加剂混合在该聚合物中来进行分散。混合可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。常用的混合装置是转鼓混合机，高速混合机；掺混机，例如V型掺混机、螺带式掺混机或锥形掺混机；混合机，例如喷射混合机、行星式混合机或班伯里混合机。在混合过程中，混合物可以被预热。混合也可以在挤出机的一部分中进行。
挤出机的实例是单螺杆和双螺杆挤出机。在挤出机中，将聚烯烃加热到高于该聚合物熔点的温度，并且将天然抗微生物添加剂分散遍及该熔融聚烯烃。取决于聚烯烃的熔点，挤出过程中的温度可以在宽范围内变化。根据本发明的优选实施例，在低于250℃、更优选在150℃与200℃之间的温度下进行挤出。考虑到天然抗微生物添加剂的可能降解，优选地将挤出期间的温度选择为尽可能低。
在加热之后，聚烯烃组合物可以成形为一种形状。这种形状可以是粒料，也可以是半成品或制品。
其中将聚烯烃组合物成形为一种形状的方法的合适实例包括吹塑模制、注射模制、压缩模制、热成型、薄膜吹塑、浇铸和挤出压缩模制。薄膜吹塑广泛用于生产薄膜。注射模制和吹塑模制广泛用于生产制品，如瓶子、盒子和容器。挤出广泛用于生产制品，例如棒、片材和管。
在挤出和模制之后，将聚烯烃组合物冷却并且干燥。优选地，干燥在低于100℃、更优选低于80℃、最优选低于60℃的温度下进行。考虑到天然抗微生物添加剂的可能降解，像挤出期间的温度一样，优选地将干燥期间的温度选择为尽可能低。
优选地，干燥在空气中进行，但干燥也可以在惰性环境中进行，例如在氮气层下进行。干燥时间可以在宽范围内选择；优选地干燥时间是小于24小时、更优选小于12小时、最优选小于10小时。
本发明还针对该聚烯烃组合物用于制备制品的用途。该制品优选是用于储存或运输食物或饮料的制品。
根据本发明的优选实施例，该制品是管。更优选地，该制品是用于运输流体的管。该流体可以是饮料，例如水以及例如软饮料、酒、啤酒或牛奶。优选地，该流体是饮用水。
根据本发明的优选实施例，该管由多峰高密度聚乙烯制成，并且该流体是饮用水。
根据本发明的另一个优选实施例，该制品是软包装。合适的实例是薄膜、片材、塑料袋、容器、瓶子、盒子和桶。根据本发明的另一个优选实施例，将聚合物组合物应用于药物包装市场，例如应用于与活性药学成分直接接触并且包括泡罩包装、流体袋、小袋、瓶子、小瓶和安瓿的初级包装中，以及例如应用于包括不与包装的药物或流体直接接触的整个概念或医疗装置的每个部分的二次包装中。
根据本发明的另一个优选实施例，该聚合物组合物被应用于医疗应用中。医疗应用包括例如扣合物、硬瓶和安瓿、针头护套、一次性注射器的柱塞杆、家用诊断设备的模制品、可折叠管肩(collapsible tube shoulder)、吹填密封产品、可折叠管体、用于初级和二次医疗和药物包装的薄膜、一次性注射器、致动器主体、样本杯、家用诊断设备的模制品、离心管、多孔微量滴定板、托盘、移液器和盖和扣合物。
本发明现在将通过以下实例来阐明，但不限于此。
实例
以下材料用于制备样品：
-HDPE；Vestolen A6060R，
-丁香酚：Katyani exports公司
-麝香草酚：Katyani exports公司
-香芹酚：Katyani exports公司
-MCC：Dhariyal Polymers私人有限公司
1.样品的制备
将配制品的各种组分在Ziploc袋中充分混合，然后将其加入到挤出机的料斗中。因此，在挤出期间的同一点加入配制品的所有组分。在6筒挤出机中进行挤出，其中温度从170℃-210℃变化。表1中总结了所制备的各种配制品。螺杆速度为300rpm。将从模口出来的线料在水浴中冷却并且然后造粒。将粒料在90℃下干燥8小时，然后将其压缩模制成150mmx 150mm x 1.8mm的片材。从这些片材切割50mm的方块基板用于抗微生物测试以及切割ASTM拉伸试条(使用冲压机)。
样品中组分的量在表1中给出。
2.测试和表征
2.1浸出测试
将1g待研究的材料由模制的片材切成小片。将该材料置于圆底烧瓶中的5ml去离子水中，并且在室温(约25℃)下静置。7天后取出等份的水。高效液相色谱法(HPLC)用于确定沥出物(如丁香酚、麝香草酚、香芹酚等，取决于配制品)的存在。这些结果以沥出物的ppm给出(见表1)。
2.2抗微生物测试
将日本工业标准(JIS Z 2801：2000)方案用于抗微生物测试。简单地说，用革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌菌株接种500mm2的待测试配制品的面积。相对于参比样品(没有任何抗微生物处理)比较生长。根据相对于该参比材料的生长程度，将减少的对数因子(R)分配给每种材料。在外部实验室进行抗微生物测试。
测试方案是如下：
-测试方法：JIS Z 2801
-所使用的有机体：大肠杆菌(革兰氏阴性)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性)
-样品大小：5*5cm
-测量方法：平板计数法
-灭菌方法：用酒精进行表面灭菌
-培育时间：48小时
3.实例I-III和对比实例A-F
结果以对数减少R给出，其中R是抗微生物活性的值。
U0是接种(T0)后立即从未处理的测试样本中回收的以细胞/cm2计的活细菌数的常用对数的平均数。
Ut是24小时(T24h)后从这些未处理的测试样本中回收的以细胞/cm2计的活细菌数的常用对数的平均数。
At是24小时(测试24h)后从经处理的测试样本中回收的以细胞/cm2计的活细菌数的常用对数的平均数。
R根据下式计算：R＝(Ut-U0)–(At-U0)＝Ut-At
表1中给出了这些实例的R的值。
表1
这些实例示出，根据本发明的与载体组合的添加剂的组合以最低的浸出导致非常好的抗微生物活性。

Claims (15)

1.聚烯烃组合物，包含基于该聚烯烃组合物的总重量的90.00wt％至99.95wt％的聚烯烃和0.05重量％至10.00重量％的抗微生物添加剂，其中该抗微生物添加剂包含酚基，并且其中存在用于该抗微生物添加剂的载体。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中该载体是纤维素。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃组合物，其中该纤维素是微晶纤维素。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中该抗微生物添加剂包含取代的酚基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中该抗微生物添加剂是根据式1的化合物
其中R1-R5可以是(i)H、和/或(ii)烷基(C1-C10)基团和/或(iii)OH或烷氧基(C1-C10)基团和/或(iv)苯基和/或(v)羧酸和/或(vi)具有烷基(C1-C10)基团的酮或酯基。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃组合物，其中该根据式1的化合物选自丁香酚、异丁香酚、麝香草酚、香芹酚、芝麻酚、姜黄素、对羟基苯甲酸、没食子酸及其酯衍生物(例如没食子酸丙酯、没食子酸辛酯和没食子酸十二烷基酯)、阿魏酸、丁香酸、香豆酸、原儿茶酸、咖啡酸、鞣酸和/或该酸的酯衍生物。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物，其中该根据式1的化合物选自丁香酚、麝香草酚、香芹酚、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、和/或没食子酸十二烷基酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚烯烃组合物，其中该抗微生物添加剂分散遍及该聚烯烃组合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中该聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚烯烃组合物，其中该聚烯烃组合物包含ZnO。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚烯烃组合物，其中该聚烯烃组合物包含硅酮添加剂。
12.用于制备根据权利要求1-11中任一项所述的聚烯烃组合物的方法，该方法包括提供该抗微生物添加剂在熔融聚烯烃中的分散体。
13.一种制品，该制品使用用根据权利要求1-11中任一项所述的产品获得的或者用根据权利要求12所述的方法获得的产品制备。
14.一种管，该管使用用根据权利要求1-11中任一项所述的产品获得的或者用根据权利要求12所述的方法获得的产品制备。
15.软包装，该软包装使用用根据权利要求1-11中任一项所述的产品获得的或者用根据权利要求12所述的方法获得的产品制备。
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