JP2002079246A

JP2002079246A - 造水方法

Info

Publication number: JP2002079246A
Application number: JP2001173608A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tateishi; 康立石; Masahiro Kihara; 正浩木原; Takayuki Nakanishi; 貴之中西; Mutsuo Murakami; 睦夫村上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】膜面へのスケール発生を抑えつつ、高回収率で
造水が可能な造水方法を提供する。【解決手段】イオン分離膜に原水を供給して透過水を得
た後、この透過水を逆浸透膜に供給するにあたり、原水
のｐＨを２〜５の範囲内に制御するとともに、前記イオ
ン分離膜により、原水に含まれる１価のイオンを１０％
以上透過させ、かつ、原水に含まれる２価以上の金属イ
オンおよび／または２価以上の金属イオンと結合しうる
２価以上のイオンを９０％以上除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浄水場における飲
料水の製造や工業排水などの処理、海水やかん水からの
淡水の製造などに好適に用いることができる造水方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、浄水場などにおける飲料水の製造
や海水・かん水の淡水化に逆浸透膜を用いた方法が取り
入れられ、広く普及するに至っている。中でも、海水淡
水化については、従来の蒸留法やイオン交換法に比べて
省エネルギー性や省資源性、省スペース性に優れるた
め、急ピッチで開発が進められている。

【０００３】この海水淡水化のプロセスに対する改良要
求は年々高まり、特に、省エネルギーという観点から、
高い塩除去性を維持したまま、より高回収率の可能な膜
プロセスの出現が望まれている。しかしながら、高い塩
除去性を維持しようとすると、海水中に含まれるイオン
成分の全ての除去性が高まり、供給水（海水）側と透過
水（淡水）側との水の浸透圧差が高まって、より大きな
エネルギーを加えないと膜分離が行えず、造水コストが
増大するといった問題があった。一方、透過水の水質を
保ったまま、すなわち、高い塩除去性を維持したまま高
回収率で膜分離を行おうとすると、濃縮水側のイオン成
分濃度が高まって、硫酸カルシウムや硫酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムなどのスケー
ルが膜面に析出し、透過水水質の低下やプロセスの不安
定性につながるなどの問題が生じていた。

【０００４】そこで、たとえば、特開平９−２９０２７
５号公報では、逆浸透膜への供給水に含まれる２価以上
の陽イオンをあらかじめＮＦ（ナノフィルトレーショ
ン）膜により除去する前処理を行い回収率を高めること
が提案されているが、装置全体で高回収率運転を行おう
とすると、前処理膜についても回収率を高める必要があ
り、結局、前処理膜であるＮＦ膜にスケールが析出し、
全体の回収率を高めることが困難になるという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来の問題を解決し、膜面へのスケール発生を抑え
つつ、高回収率で造水が可能な造水方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、イオン分離膜に原水を供給して得た透過水
を逆浸透膜に供給するに際し、原水のｐＨを２〜６．５
の範囲内に制御するとともに、前記イオン分離膜によ
り、原水に含まれる１価のイオンを１０％以上透過さ
せ、かつ、原水に含まれる２価以上の金属イオンおよび
／または２価以上の金属イオンと結合しうる２価以上の
イオンを９０％以上除去する造水方法を特徴とする。

【０００７】ここで、１価のイオンとして、ナトリウム
イオン、カリウムイオン、臭素イオンおよびフッ素イオ
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを選
択し、２価以上の金属イオンおよび／または２価以上の
金属イオンと結合しうる２価以上のイオンとして、カル
シウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンおよび
炭酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイ
オンを選択する上記の造水方法も好ましい。

【０００８】また、２５℃において、ｐＨ６．５の、塩
化ナトリウム濃度が５００ｍｇ／ｌであり、硫酸カルシ
ウム濃度が５００ｍｇ／ｌである水溶液を１ＭＰａの圧
力で加えたときの塩素イオンおよびナトリウムイオンの
透過率がいずれも１０％以上であり、カルシウムイオン
および／または硫酸イオンの除去率が９０％以上である
イオン分離膜を用いる上記の造水方法も好ましい。

【０００９】さらに、原水として海水またはかん水を用
いる上記の造水方法も好ましく、上記の造水方法により
得られた水も好ましい。

【００１０】また、本発明は、多官能アミンと多官能酸
ハロゲン化物とを反応させて、多孔性支持膜膜上に架橋
ポリアミドの分離機能層を設けるに際し、多官能アミン
として脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとを用
いるとともに、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミ
ンとのモル比を１０／９０〜９０／１０の範囲内に制御
するイオン分離膜の製造方法も好ましい。

【００１１】この場合、脂肪族多官能アミンとして、化
学式（１）および／または化学式（２）で表されるアミ
ン、もしくは、化学式（１）および／または化学式
（２）で表されるアミンの誘導体を用い、かつ、芳香族
多官能アミンとして、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンお
よびこれらのＮ−アルキル化物からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。

【００１２】

【化４】

【００１３】ｎ＝１以上の整数Ｒ１〜Ｒ１６：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ₂
および炭素数が１〜４の範囲内にある脂肪族基からなる
群から選ばれるもの

【００１４】

【化５】

【００１５】ｎ＝１以上の整数Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ₂、炭
素数が１〜４の直鎖状の飽和脂肪族基、炭素数が１〜４
の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３〜４の環状の飽
和脂肪族基および炭素数が３〜４の環状の不飽和脂肪族
基からなる群から選ばれるものまた、多官能酸ハロゲン
化物として、多官能酸塩化物および／または多官能酸無
水物塩化物を用いること、そして、化学式（３）で表さ
れるトリメリット酸無水物塩化物および／または化学式
（３）で表されるトリメリット酸無水物塩化物の誘導体
を用いることが好ましい。

【００１６】

【化６】

【００１７】ｎ＝１以上の整数Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜３の直鎖状の飽和脂肪族基、
炭素数が１〜３の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３
の環状の飽和脂肪族基、炭素数が３の環状の不飽和脂肪
族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
ｌ、ＣＯＢｒおよびＣＯＩからなる群から選ばれるも
の、または、酸無水物を形成するものＸ３：炭素数が１〜３の直鎖状の飽和脂肪族基、
炭素数が１〜３の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３
の環状の飽和脂肪族基、炭素数が３の環状の不飽和脂肪
族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
ｌ、ＣＯＢｒおよびＣＯＩからなる群から選ばれるものＹ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選
ばれるもの

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の造水方法について、図１
に示すような海水から淡水を製造するための造水装置に
基づいて説明する。図１において、造水装置１は、ｐＨ
制御手段２、原水槽３、イオン分離膜を含むイオン分離
装置４、逆浸透膜を含む淡水化装置５からなっている。
６、７は、それぞれ、イオン分離装置４、淡水化装置５
に供給水を供給するためのポンプである。ｐＨ制御手段
２は、原水のｐＨを測定するｐＨメーター８と、得られ
た測定値に基づいて硫酸や塩酸などの酸を適量添加する
ポンプ９とからなっている。原水たる海水は、後述する
前処理を施された後、原水流路１０を通る際、ｐＨ制御
手段２によりｐＨが２〜６．５の範囲内に制御され、原
水槽３に貯えられる。この原水は、ポンプ６によりイオ
ン分離装置４に供給されてイオンが選択的に分離され、
濃縮水と透過水とに分かれる。このうち濃縮水は濃縮水
流路１１を通って、必要に応じて排出されるか、また
は、原水槽３に戻される。また、透過水はポンプ７によ
り淡水化装置５に供給され、濃縮水と透過水とに分離さ
れる。透過水は淡水として透過水流路１２から取り出さ
れ、濃縮水は濃縮水流路１３により排出される。

【００１９】さて、本発明においては、イオン分離膜に
供給する原水のｐＨを２〜６．５の範囲内、より好まし
くはｐＨ２〜５の範囲内に制御する工程を含んでいる。
この工程は、硫酸カルシウムや炭酸カルシウム、硫酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウムなどのスケールの溶解
度を増加させるためのもので、イオン分離膜や逆浸透膜
の膜面にスケールを析出させにくくする。従って、原水
のｐＨを上記範囲内に制御すれば、長期に渡って高い回
収率を維持しつつ造水を行うことができる。ｐＨが２を
下回ると、スケールの析出防止という観点からは好まし
いが、イオン分離膜や逆浸透膜の劣化を招くとともに、
配管にも特別の配慮が必要となり造水には不利となる。
また、ｐＨが６．５を超えると、スケールの析出を招き
やすくなる。

【００２０】上記のようにｐＨを制御するためには、無
機酸や有機酸などの酸を加えることが好ましく、具体的
には、塩酸や硫酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸などを用
いることができる。中でも、塩酸を用いると、硫酸を用
いる場合のようにスケール成分となることもなく、ま
た、硝酸やシュウ酸、クエン酸を用いる場合のようにバ
クテリアなどの栄養源となることもないので、スケール
析出を防ぎ、かつ、バイオファウリングなどの発生を抑
えやすくなるので好ましい。

【００２１】また、本発明の造水方法は、上記のイオン
分離膜により、原水に含まれる１価のイオンを１０％以
上透過させ、かつ、原水に含まれる２価以上の金属イオ
ンおよび／または２価以上の金属イオンと結合しうる２
価以上のイオンを９０％以上除去することを特徴として
いる。これは、１価の陽イオンや陰イオンはスケールの
生成には関与しないことに基づいている。すなわち、原
水中に含まれるナトリウムイオンやカリウムイオン、臭
素イオン、フッ素イオンなどの１価のイオンを１０％以
上透過させることにより、イオン分離膜の原水側と透過
水側との浸透圧差を小さく保つことができるので、エネ
ルギー消費を抑えつつ造水量を高めることができる。さ
らに、本発明においては、上記に加え、スケールの析出
を抑えるため、２価の金属イオンおよび／またはこの金
属イオンと結合してスケールを析出させる２価以上のイ
オンを９０％以上除去する。２価以上の金属イオンに
は、たとえば、カルシウムイオンやマグネシウムイオ
ン、バリウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、アル
ミニウムイオンがあり、硫酸イオンや炭酸イオン、水酸
化物イオンなどと結合してスケールを析出させる。スケ
ールの析出を防ぐには、上記の金属イオンおよびこの金
属イオンと結合してスケールを析出するイオンのいずれ
かを９０％以上除去しておけば、結合そのものが起こり
にくくなりスケールの析出を抑えることができる。ま
た、その両方のイオンを９０％以上除去しても、ｐＨを
２〜６．５の範囲内に制御するので、膜の濃縮側でのス
ケール析出を十分に抑えることができる。

【００２２】つまり、本発明では、これらのイオン除去
を選択的に行うことにより、スケール成分の析出に関与
しない１価のイオンを透過させて造水量を確保しつつ、
スケールの析出に関わるイオンを除去して、省エネルギ
ーかつ高効率な造水を行うことができるのである。

【００２３】上記のような選択的なイオン除去を行うた
めのイオン分離膜としては、２５℃において、ｐＨ６．
５の、塩化ナトリウム濃度が５００ｍｇ／ｌであり、硫
酸カルシウム濃度が５００ｍｇ／ｌである水溶液を１Ｍ
Ｐａの圧力で加えたときの塩素イオンおよびナトリウム
イオンの透過率が１０％以上であり、カルシウムイオン
または硫酸イオンの除去率が９０％以上である特性を有
するイオン分離膜を用いることが好ましい。ここで、透
過率および除去率とは次式（１）、（２）で算出される
値をいう。

【００２４】透過率（％）＝（（透過水中の溶質濃度）／（原水中の溶質濃度））×１００・・・（１）除去率（％）＝（１−（透過水中の溶質濃度）／（原水中の溶質濃度））×１００・・・（２）次に、本発明において好適に用いることができるイオン
分離膜の製造方法について述べる。

【００２５】本発明のイオン分離膜は、多官能アミンと
多官能酸ハロゲン化物とを反応させて、多孔性支持膜膜
上に架橋ポリアミドの分離機能層を設けるに際し、多官
能アミンとして脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミ
ンとを用いるとともに、脂肪族多官能アミンと芳香族多
官能アミンとのモル比を１０／９０〜９０／１０の範囲
内に制御することで得ることができる。

【００２６】上記において、超低圧運転条件下でも高排
除率、高造水量を達成できる膜とするためいには、脂肪
族多官能アミンとして、以下の化学式（１）、（２）で
表されるアミンおよび化学式（１）、（２）で表される
アミンの誘導体から少なくとも一種を選んで用いること
が好ましい。または、アミンとその誘導体とを同時に用
いてもよい。

【００２７】

【化７】

【００２８】ｎ＝１以上の整数Ｒ１〜Ｒ１６：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ₂
および炭素数が１〜４の範囲内にある脂肪族基からなる
群から選ばれるもの

【００２９】

【化８】

【００３０】ｎ＝１以上の整数Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ₂、炭
素数が１〜４の直鎖状の飽和脂肪族基、炭素数が１〜４
の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３〜４の環状の飽
和脂肪族基および炭素数が３〜４の環状の不飽和脂肪族
基からなる群から選ばれるものすなわち、ビス（４−ピペリジル）アルカン系アミンお
よび／またはピペラジン系アミンおよびその誘導体を用
いることができ、具体的には、１，２−（４−ピペリジ
ル）エタン、１，３−（４−ピペリジル）プロパン、
１，４−（４−ピペリジル）ブタン、１，５−（４−ピ
ペリジル）ペンタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピ
ペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピ
ペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５
−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラ
ジン、２−Ｎ−プロピルピペラジンなどを用いることが
できる。中でも、１価のイオンを透過させつつ２価以上
のイオンを効率よく除去するためには、１，２−（４−
ピペリジル）エタンや１，３−（４−ピペリジル）プロ
パン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンを用い
ることが好ましい。

【００３１】また、芳香族多官能アミンとしては、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，
３，５−トリアミノベンゼンおよびそれらのＮ−アルキ
ル化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いることが好ましい。Ｎ−アルキル化物の具体例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミンや
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラ
フェニレンジアミンなどを用いることができる。上記の
中では、特に、メタフェニレンジアミンや１，３，５−
トリアミノベンゼンを用いることが好ましい。

【００３２】多官能酸ハロゲン化物とは、１分子中に２
個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化
物をいい、上記のアミンと反応して架橋ポリアミドを生
成する。具体的には、１，３，５−シクロヘキサントリ
カルボン酸や１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベン
ゼンジカルボン酸などの各種酸の酸ハロゲン化物を用い
ることができる。中でも、低コストで入手しやすく、取
り扱い性や反応性なども良好な１，３，５−ベンゼント
リカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロ
ライド等、多官能酸塩化物が好ましい。もちろん、上記
の酸ハロゲン化物はそれぞれ単独で用いてもよいし、混
合して用いることもできる。

【００３３】また、多官能酸ハロゲン化物としては、高
い水透過性や溶解性有機物を除去する適度な細孔径をも
たせるために、多官能酸無水物ハロゲン化物を用いるこ
とが好ましい。多官能酸無水物ハロゲン化物とは、一分
子中に１個以上の酸無水物部分と１個以上のハロゲン化
カルボニル基を有するものであって、例えば無水安息香
酸、無水フタル酸のカルボニルハロゲン化物などが挙げ
られる。より好ましくは、多官能無水物塩化物、特に化
学式（３）で表されるトリメリット酸無水物塩化物及び
その誘導体を用いる。

【００３４】

【化９】

【００３５】ｎ＝１以上の整数Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜３の直鎖状の飽和脂肪族基、
炭素数が１〜３の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３
の環状の飽和脂肪族基、炭素数が３の環状の不飽和脂肪
族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
ｌ、ＣＯＢｒおよびＣＯＩからなる群から選ばれるも
の、または、酸無水物を形成するものＸ３：炭素数が１〜３の直鎖状の飽和脂肪族基、
炭素数が１〜３の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３
の環状の飽和脂肪族基、炭素数が３の環状の不飽和脂肪
族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
ｌ、ＣＯＢｒおよびＣＯＩからなる群から選ばれるものＹ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選
ばれるもの多孔性支持膜は、分離機能層に機械的強度を与える役割
を果たし、たとえば、布帛により強化されたポリスルホ
ン支持膜を用いることができる。この多孔性支持膜の構
造は、均一で微細な孔を有するか、または、片方の面か
らもう一方の面に向かって徐々に孔径が大きくなってい
るような孔を有しているものがよい。孔径としては、少
なくとも片面の表面において１００ｎｍ以下であると好
ましく用いることができる。多孔性支持膜は、ポリスル
ホンや酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニ
ルなどのホモポリマーやそれらをブレンドしたものを用
いて湿式凝固法により得ることができる。具体的には、
たとえば、化学的、機械的、熱的に安定性が高く好まし
いポリスルホンを用いた例で説明すると、まず、密に織
ったポリエステル布や不織布の上にポリスルホンのジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を一定の厚みになるよ
うに注型し、次いでドデシル硫酸ソーダ０．５重量％と
ＤＭＦ２重量％とを含む水溶液中で湿式凝固させること
により、表面の孔径が数１０ｎｍ以下である微細な孔を
備えた多孔性支持膜を得ることができる。

【００３６】さて、イオン分離膜の製造は、まず上記の
多官能アミンの水溶液を多孔性支持膜に被覆することに
より行う。この被覆は、水溶液が表面に均一に、かつ、
連続的に被覆されていればよく、上記の水溶液を塗布し
たり、水溶液中に多孔性支持膜を浸漬したりして行うこ
とができる。このとき、用いる多官能アミンは、脂肪族
多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比が１０／
９０〜９０／１０の範囲内、好ましくは３０／７０〜９
０／１０の範囲内になるように制御する。このモル比が
１０／９０を下回ると、１価のイオンの透過性が低下す
る傾向にあり、また、９０／１０を超えると、２価以上
の金属イオンまたはこの金属イオンと結合しうる２価以
上のイオンの除去率が低下し、選択的なイオン分離が困
難になりやすい。また、上記の水溶液の多官能アミン化
合物濃度は、０．１〜２０重量％の範囲内であると好ま
しい。さらに、この水溶液中には、後述の重縮合反応を
妨害しない範囲において、必要に応じて、アシル化触媒
や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤などの
化合物を存在させてもよい。

【００３７】次に、過剰の多官能アミン水溶液を液切り
工程により除去する。これは、たとえば、被覆面を垂直
に保持して自然流下させたり、熱風を吹き付けたりして
行うことができる。液切りを終えた後は、被覆面を乾燥
させ、水溶液中の水の全部または一部を除去しておいて
もよい。

【００３８】次いで、多官能酸ハロゲン化物を含有す
る、水とは非混和性の有機溶媒溶液を多官能アミン水溶
液の被覆面の上に被覆して、それらの界面にて重縮合反
応を起こさせ、架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成
する。この有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃
度は、０．０１〜１重量％の範囲内にあると好ましい。
０．０１重量％を下回ると、分離機能層の形成は不十分
となりやすく、また、１重量％を超えると、コスト増大
につながりやすい。また、この有機溶媒溶液の被覆は、
上記のアミン水溶液の被覆と同様に行えばよく、過剰の
有機溶媒溶液の除去については、たとえば、特開平５−
７６７４０号公報に記載の方法により行うことができ
る。上記の有機溶媒溶液は、水と非混和性であり、か
つ、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、また、多孔性支持
膜を破壊しないことが必要である。具体的には、液状の
炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素を用いることができるが、オゾン層を破壊
せず、入手が容易で、取り扱い易く、また、安全性が高
いオクタンや、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサ
デカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−
オクテン、１−デセンなどを用いることが好ましい。も
ちろんこれらは単独で用いても、混合して用いても構わ
ない。

【００３９】逆浸透膜は、上記したイオン分離膜の製造
方法において、アミンとしてｍ−フェニレンジアミンな
どの芳香族多官能アミンのみを用いることにより製造す
ることができる。

【００４０】上記した本発明のイオン分離膜は、平膜形
態としても中空糸膜形態としても用いることができる。
平膜の場合は、これらをスパイラル型モジュールやチュ
ーブラー型モジュール、プレート・アンド・フレーム型
モジュールとして用いると好適である。また、中空糸膜
形態の場合は、それらをＩ字状やＵ字状に束ねて筐体に
納めた中空糸膜モジュールとして用いることができる。

【００４１】イオン分離膜を透過した水は、さらに逆浸
透膜で処理することにより、純水や飲料水を高効率で得
ることができるようになる。この場合、イオン分離膜で
スケール析出の原因となるイオンをあらかじめ選択除去
しているので、逆浸透膜処理において高回収率処理を行
ってもスケールの析出が発生しにくくなる。逆浸透膜処
理法としては、たとえば、海水やかん水から飲料水など
の淡水を製造する場合は、逆浸透膜を１回透過させて濃
縮水と透過水を得る１段法や、逆浸透膜を前後段の２段
備え、前段で得られた濃縮水を後段への供給水とする濃
縮水２段法、さらに、前段の透過水を後段への供給水と
する透過水２段法などがあり、いずれも好適に用いるこ
とができる。

【００４２】上記においては、原水として海水やかん水
を用いる例について説明したが、もちろん、これらに限
られることはなく、たとえば、河川水や湖水、地下水、
工場排水などを供給水として上水などの処理水を得るこ
とができる。水道水を得る浄水処理施設にも好適であ
る。また、原水中の２価以上のイオンを濃縮して有価物
を回収する用途にも本発明は適している。

【００４３】本発明においては、原水はイオン分離膜に
供給されるわけであるが、その前に濁質成分の除去や殺
菌などの前処理を施しておくことが好ましい。これらの
処理によりイオン分離膜や逆浸透膜の性能低下を防ぐこ
とができ、処理装置の長期に渡る安定運転を可能にす
る。具体的な処理は、原水の性状により適宜選択すれば
よいが、たとえば、濁質成分が多く含まれる原水を処理
する場合は、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を加え
た後に砂ろ過を行い、さらに中空糸膜などの限外ろ過膜
によるろ過を行うことが好ましい。また、バクテリアや
藻類などの微生物が多い場合は、殺菌剤を添加すること
が好ましい。殺菌には塩素を用いることが好ましく、た
とえば塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素とし
て１〜５ｍｇ／ｌの範囲内となるように原水に添加する
とよい。この場合、なるべく原水の流れる方向に関して
上流側で添加することが好ましい。この塩素は、あまり
残留濃度が高いとイオン分離膜や逆浸透膜を劣化させる
ため、膜の原水入口側近傍にて残留塩素濃度を測定し、
この測定値に基づいて塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウム
の添加量を制御したり、亜硫酸水素ナトリウムなどの還
元剤を添加したりするとよい。さらに、溶解性の有機物
が多く含まれている場合には、塩素ガスや次亜塩素酸ナ
トリウムの添加によりそれら有機物は分解されるが、溶
解性の有機物やこれらの分解物は、いずれも、活性炭ろ
過を行うことにより除去が可能である。また、溶解性の
無機物が多く含まれている場合は、有機系高分子電解質
やヘキサメタ燐酸ソーダなどのキレート剤を添加した
り、イオン交換樹脂などを用いて溶解性イオンと交換し
たりするとよい。鉄やマンガンが可溶な状態で存在して
いるときは、ばっ気酸化ろ過法や接触酸化ろ過法などを
用いることが好ましい。

【００４４】本発明の造水方法を用いれば、装置全体の
回収率、すなわち、装置に供給した原水の総量に対する
透過水の総量の百分率を５０％以上、より好ましくは６
０％以上とすることができ、エネルギー消費量を低く抑
えて、長期間に渡り安定して飲料水や上水などを造水す
ることができる。

【００４５】

【実施例】実施例において造水量は、単位時間（１日）
に単位面積（１ｍ²）の膜を透過する透過水量（ｍ³／ｍ
²／ｄ）で求めた。また、原水や透過水中のイオン濃度
の測定はイオンクロマト法、原子吸光法または誘導結合
プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で行った。

【００４６】実施例において用いたイオン分離膜１、
２、３および逆浸透膜は、以下のようにして製造した。（イオン分離膜１）まず、繊維補強ポリスルホン支持膜
（多孔性支持膜）を製造した。すなわち、縦３０ｃｍ、
横２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ
（経糸、緯糸とも１７０ｄｔｅｘのマルチフィラメント
糸、織密度は経方向に３５本／ｃｍ、緯方向に２７本／
ｃｍ、厚み１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上
にポリスルホン（ユニオン・カーバイト（株）製“Ｕｄ
ｅｌ−Ｐ３５００”）を１５重量％含むジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで２０℃にて
キャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置し
た。

【００４７】上記で得られた繊維補強ポリスルホン支持
膜（以下、ＦＲ−ＰＳ支持膜という）を以下に示す水溶
液中に１分間浸漬した。

【００４８】（ただし、上記３種のアミン化合物の総含有量は３重量
％である。）次いで、ＦＲ−ＰＳ支持膜を垂直方向にゆっくりと引き
上げ、表面から過剰の水溶液を除去した後、トリメシン
酸クロライドを０．０６重量％含むデカン溶液を表面が
完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜
を垂直にして過剰の溶液を液切りして除去した後、膜表
面での風速が８ｍ／ｓとなるように温度が３０℃の空気
を１分間吹き付けて、膜面に残った溶媒を蒸発させた。
得られた膜を炭酸ナトリウムを１重量％含む水溶液に５
分間浸漬した後、十分に水洗してイオン分離膜１を得
た。このイオン分離膜１の特性を表１に示す。（イオン分離膜２）ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬する水溶液
の組成を以下のとおりにした他は、イオン分離膜１と同
様にしてイオン分離膜２を得た。このイオン分離膜２の
特性を表１に示す。

【００４９】（ただし、上記３種のアミン化合物の総含有量は３重量
％である。）（イオン分離膜３）ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬する水溶液
の組成及び多官能酸ハロゲン化物の組成を以下のとおり
にした以外はイオン分離膜１と同様にしてイオン分離膜
３を得た。即ち、ｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン
＝１５／８５モル比となるようにピペラジンを加え、ト
リメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶
液に、さらにトリメシン酸クロライド／トリメリット酸
無水物クロライド＝５０／５０モル比となるようにトリ
メリット酸無水物クロライドを加えた以外はイオン分離
膜１と同様にしてイオン分離膜３を得た。このイオン分
離膜３の特性を表１に示す。（逆浸透膜）ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬する水溶液として
ｍ−フェニレンジアミンを９重量％含む水溶液を用いた
他は、イオン分離膜１と同様にして逆浸透膜を得た。（実施例１）図１に示すような造水装置を用いて、造水
を行った。まず、琵琶湖水に、前処理として次亜塩素酸
ナトリウム（殺菌剤）を残留塩素が１．０ｍｇ／ｌとな
るように加えた後、ポリ塩化アルミニウム（凝集剤）を
５ｍｇ／ｌとなるように加えて砂ろ過し、次いで高重合
度ポリアクリロニトリルを用いた中空糸限外ろ過膜モジ
ュールでろ過を行った。次いで、亜硫酸水素ナトリウム
（還元剤）を１００ｍｇ／ｌとなるように添加して残存
する塩素を取り除き、ｐＨが４となるように塩酸を加え
て原水槽に貯えた。次に、塩化ナトリウムを５００ｍｇ
／ｌ、硫酸カルシウムを５００ｍｇ／ｌとなるように添
加し、イオン分離膜１に１ＭＰａの圧力で供給した。こ
のとき、このイオン分離膜に関する回収率は６０％に設
定した。次いで、得られた透過水を逆浸透膜に６．２Ｍ
Ｐａの圧力で供給し、装置全体として５０％の回収率で
透過水を得た。運転条件および評価結果を表２に示す。

【００５０】この例では、運転開始から１ヶ月運転後で
も造水量が低下することなく安定に運転することができ
た。その後、イオン分離膜１や逆浸透膜を組み込んだエ
レメントを解体し、膜表面をＸ線マイクロアナライザー
で分析したが金属元素は検出されず、スケールが析出し
ていないことを確認した。（実施例２）イオン分離膜２を用い、原水槽のｐＨを３
になるように制御し、１．２ＭＰａの圧力で供給し、イ
オン分離膜２に関する回収率を７０％となるようにし、
逆浸透膜に６．７ＭＰａの圧力で供給し、装置全体とし
て６３％の回収率で透過水を得た他は、実施例１と同様
にして造水を行った。運転条件および評価結果を表２に
示す。

【００５１】この例でも、実施例１と同様に、運転開始
から１ヶ月運転後でも造水量が低下することなく安定に
運転することができた。また、その後エレメントを解体
し、膜表面をＸ線マイクロアナライザーで分析したが金
属元素は検出されず、スケール成分が析出していないこ
とを確認した。（実施例３）図１に示すような造水装置を用いて海水を
処理した。まず、海水に前処理として、次亜塩素酸ナト
リウムを残留塩素が０．５ｍｇ／ｌとなるように加えた
後、塩化第二鉄（凝集剤）を７ｍｇ／ｌとなるように加
えて砂ろ過し、次いで高重合度ポリアクリロニトリルを
用いた中空糸型限外ろ過膜を含むモジュールでろ過を行
った。次いで、亜硫酸水素ナトリウムを５０ｍｇ／ｌと
なるように添加して残存する塩素を取り除き、ｐＨが
３．５となるように塩酸を加えて原水槽に貯えた後、イ
オン分離膜１に１．８ＭＰａの圧力で供給した。このと
き、このイオン分離膜１に関する回収率を６０％に設定
した。次いで、得られた透過水を逆浸透膜に８．３ＭＰ
ａの圧力で供給し、装置全体として５４％の回収率で透
過水を得た。運転条件および評価結果を表２に示す。

【００５２】この例でも、実施例１と同様に、運転開始
から１ヶ月運転後においても、造水量が低下することな
く、安定して運転することができた。その後、イオン分
離膜１や逆浸透膜を組み込んだエレメントを解体し、膜
表面をＸ線マイクロアナライザーで分析したところ、金
属元素は検出されず、スケールも析出していないことを
確認した。（実施例４）イオン分離膜２を用い、原水槽のｐＨを３
に制御するとともに、圧力２．１ＭＰａで原水を供給
し、イオン分離膜２に関する回収率を８０％になるよう
にし、装置全体として７２％の回収率で透過水を得た他
は、実施例３と同様にして透過水を得た。運転条件およ
び評価結果を表２に示す。

【００５３】この例でも、実施例１と同様に、運転開始
から１ヶ月運転後においても、造水量が低下することな
く、安定して運転することができた。また、その後エレ
メントを解体し、膜表面をＸ線マイクロアナライザーで
分析したところ、金属元素は検出されず、スケールも析
出していないことを確認した。（実施例５）イオン分離膜３を用い、原水槽のｐＨを
３．５になるように制御し、１．５ＭＰａの圧力で供給
し、イオン分離膜３に関する回収率を７５％となるよう
にし、逆浸透膜に６．７ＭＰａの圧力で供給し、装置全
体として６５％の回収率で透過水を得た他は、実施例１
と同様にして造水を行った。運転条件および評価結果を
表２に示す。

【００５４】この例でも、実施例１と同様に、運転開始
から１ヶ月運転後でも造水量が低下することなく安定に
運転することができた。また、その後エレメントを解体
し、膜表面をＸ線マイクロアナライザーで分析したが金
属元素は検出されず、スケール成分が析出していないこ
とを確認した。（比較例１）原水のｐＨを７．２に制御し、０．５５Ｍ
Ｐａの圧力で供給し、イオン分離膜１に関する回収率を
３０％にし、逆浸透膜に６．０ＭＰａの圧力で供給し、
装置全体として２４％の回収率で透過水を得た他は、実
施例１と同様にして造水を行った。評価結果を表２に示
す。

【００５５】この例では、イオン分離膜１に関する回収
率を３０％と低く設定したため、目立ったスケール析出
は見られなかった。（比較例２）イオン分離膜１に代えてイオン分離膜２を
用いた他は比較例１と同様にして造水を行った。評価結
果を表２に示す。

【００５６】この例でも、比較例１と同様にイオン分離
膜２に関する回収率を３０％と低く設定したため、目立
ったスケール析出は見られなかった。（比較例３）回収率を６０％に設定し、１．０ＭＰａで
イオン分離膜１に供給し、逆浸透膜に６．２ＭＰａの圧
力で供給し、装置全体として５０％の回収率で透過水を
得た他は、比較例１と同様にして造水を行った。評価結
果を表２に示す。

【００５７】この例では、運転開始から造水量が低下
し、１週間運転後には造水量が当初の４０％程度まで低
下したため、運転を停止した。その後、イオン分離膜１
や逆浸透膜を組み込んだエレメントを解体し、膜表面を
Ｘ線マイクロアナライザーで分析したところカルシウム
が検出され、カルシウムスケールが生成していることを
確認した。（比較例４）回収率を６０％に設定し、１．０ＭＰａで
イオン分離膜２に供給し、逆浸透膜に６．８ＭＰａの圧
力で供給し、装置全体として５７％の回収率で透過水を
得た他は、比較例２と同様にして造水を行った。評価結
果を表２に示す。

【００５８】この例でも、比較例３と同様に運転開始か
ら造水量が低下し、１週間運転後には造水量が当初の４
０％程度まで低下したため、運転を停止した。その後、
イオン分離膜２や逆浸透膜を組み込んだエレメントを解
体し、膜表面をＸ線マイクロアナライザーで分析したと
ころカルシウムが検出され、カルシウムスケールが生成
していることを確認した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、イオン分離膜に原水を
供給して得た透過水を逆浸透膜に供給するに際し、原水
のｐＨを２〜５の範囲内に制御するので、たとえスケー
ル析出の原因となりうるイオンの濃度が高まっても、ス
ケールの析出を抑えることができる。また、このｐＨの
制御とともに、前記イオン分離膜により、原水に含まれ
る１価のイオンを１０％以上透過させ、かつ、原水に含
まれる２価以上の金属イオンおよび／または２価以上の
金属イオンと結合しうる２価以上のイオンを９０％以上
除去するので、スケール析出にはほとんど関係のない１
価イオン濃度の膜間差が小さくなって浸透圧差を減少さ
せることができ、少ないエネルギーでより多くの透過水
を得ることができる。しかも、スケール析出の原因とな
りうる２価以上のイオンを９０％以上除去するのでスケ
ールの析出も発生しにくい。

【００６２】また、１価のイオンとして、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、臭素イオンおよびフッ素イオン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを選択
し、２価以上の金属イオンおよび／または２価以上の金
属イオンと結合しうる２価以上のイオンとして、カルシ
ウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンおよび炭
酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオ
ンを選択すれば、より効果的にスケールの析出を防ぐこ
とができる。

【００６３】さらに、上記において、イオン分離膜とし
て、２５℃において、ｐＨ６．５の、塩化ナトリウム濃
度が５００ｍｇ／ｌであり、硫酸カルシウム濃度が５０
０ｍｇ／ｌである水溶液を１ＭＰａの圧力で加えたとき
の塩素イオンおよびナトリウムイオンの透過率がいずれ
も１０％以上であり、カルシウムイオンおよび／または
硫酸イオンの除去率が９０％以上である膜を用いれば、
上記したイオンの選択分離をより効率的に行うことがで
き、低コストな造水を行うことができる。

【００６４】また、原水として海水やかん水を用いれ
ば、簡便に飲料水や農業用水、工業用水などの淡水を得
ることができる。

【００６５】さらに、本発明においては、多官能アミン
と多官能酸ハロゲン化物とを反応させて、多孔性支持膜
膜上に架橋ポリアミドの分離機能層を設けるに際し、多
官能アミンとして脂肪族多官能アミンと芳香族多官能ア
ミンとを用いるとともに、脂肪族多官能アミンと芳香族
多官能アミンとのモル比を１０／９０〜９０／１０の範
囲内に制御してイオン分離膜を製造するので、上記した
イオンの選択分離に好適なイオン分離膜とすることがで
きる。

【００６６】このとき、脂肪族多官能アミンとして化学
式（１）及び／または化学式（２）で表されるアミンや
そのアミンの誘導体を用い、かつ、芳香族多官能アミン
としてメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、１，３，５−トリアミノベンゼンおよびこれらのＮ
−アルキル化物からなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物を用いれば、分離機能層の細孔径などが適度に
制御されるので、さらにイオンの選択分離に好適なイオ
ン分離膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための造水装置を示す概略
図である。

【符号の説明】

１：造水装置２：ｐＨ制御手段３：原水槽４：イオン分離装置５：淡水化装置６：ポンプ７：ポンプ８：ｐＨメーター９：ポンプ１０：原水流路１１：濃縮水流路１２：透過水流路１３：濃縮水流路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 71/56 Ｂ０１Ｄ 71/56 Ｃ０８Ｇ 69/26 Ｃ０８Ｇ 69/26 Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ＣＦＧＣＦＧ // Ｃ０８Ｌ 77:06 Ｃ０８Ｌ 77:06 (72)発明者村上睦夫滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA07 KA01 KA52 KA57 KA81 KB30 MA09 MB07 MC54X NA45 NA64 PB03 PB04 PB08 PB27 PB28 PC80 4F071 AA60 FA05 FA06 FA09 FB01 FB02 FC05 FD03 4J001 DA01 DB02 DB03 DC15 DD05 DD07 DD13 DD18 EB23 EB26 EB34 EB67 EC25 EC33 EC45 EC46 EC77 FB03 FC06 GA16 GA20 GB20 GD08 HA03 JA17 JA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン分離膜に原水を供給して得た透過
水を逆浸透膜に供給するに際し、原水のｐＨを２〜６．
５の範囲内に制御するとともに、前記イオン分離膜によ
り、原水に含まれる１価のイオンを１０％以上透過さ
せ、かつ、原水に含まれる２価以上のイオンおよび／ま
たは２価以上のイオンと結合しうる２価以上のイオンを
９０％以上除去することを特徴とする造水方法。
【請求項２】１価のイオンとして、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、塩素イオン、臭素イオン、フッ素
イオンおよびホウ素イオンからなる群から選ばれる少な
くとも１種のイオンを選択し、２価以上のイオンおよび
／または２価以上のイオンと結合しうる２価以上のイオ
ンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫
酸イオンおよび炭酸イオンからなる群から選ばれる少な
くとも１種のイオンを選択する、請求項１に記載の造水
方法。
【請求項３】２５℃において、ｐＨ６．５の、塩化ナ
トリウム濃度が５００ｍｇ／ｌであり、硫酸カルシウム
濃度が５００ｍｇ／ｌである水溶液を１ＭＰａの圧力で
加えたときの塩素イオンおよびナトリウムイオンの透過
率がいずれも１０％以上であり、カルシウムイオンおよ
び／または硫酸イオンの除去率が９０％以上であるイオ
ン分離膜を用いる、請求項１または２に記載の造水方
法。
【請求項４】原水として海水またはかん水を用いる、
請求項１〜３のいずれかに記載の造水方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の造水方
法により得られた水。
【請求項６】多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物と
を反応させて、多孔性支持膜膜上に架橋ポリアミドの分
離機能層を設けるに際し、多官能アミンとして脂肪族多
官能アミンと芳香族多官能アミンとを用いるとともに、
脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比を
１０／９０〜９０／１０の範囲内に制御することを特徴
とするイオン分離膜の製造方法。
【請求項７】脂肪族多官能アミンとして、化学式
（１）および／または化学式（２）で表されるアミン、
もしくは、化学式（１）および／または化学式（２）で
表されるアミンの誘導体を用い、かつ、芳香族多官能ア
ミンとして、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンおよびこれ
らのＮ−アルキル化物からなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物を用いる、請求項６に記載のイオン分離
膜の製造方法。【化１】ｎ＝１以上の整数Ｒ１〜Ｒ１６：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ₂
および炭素数が１〜４の範囲内にある脂肪族基からなる
群から選ばれるもの【化２】ｎ＝１以上の整数Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ₂、炭
素数が１〜４の直鎖状の飽和脂肪族基、炭素数が１〜４
の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３〜４の環状の飽
和脂肪族基および炭素数が３〜４の環状の不飽和脂肪族
基からなる群から選ばれるもの
【請求項８】多官能酸ハロゲン化物として、多官能酸
塩化物および／または多官能酸無水物塩化物を用いるこ
とを特徴とする請求項６または７に記載のイオン分離膜
の製造方法。
【請求項９】多官能酸ハロゲン化物として、化学式
（３）で表されるトリメリット酸無水物塩化物および／
または化学式（３）で表されるトリメリット酸無水物塩
化物の誘導体を用いることを特徴とする請求項６または
７に記載のイオン分離膜の製造方法。【化３】ｎ＝１以上の整数Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜３の直鎖状の飽和脂肪族基、
炭素数が１〜３の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３
の環状の飽和脂肪族基、炭素数が３の環状の不飽和脂肪
族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
ｌ、ＣＯＢｒおよびＣＯＩからなる群から選ばれるも
の、または、酸無水物を形成するものＸ３：炭素数が１〜３の直鎖状の飽和脂肪族基、
炭素数が１〜３の直鎖状の不飽和脂肪族基、炭素数が３
の環状の飽和脂肪族基、炭素数が３の環状の不飽和脂肪
族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
ｌ、ＣＯＢｒおよびＣＯＩからなる群から選ばれるものＹ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選
ばれるもの