CS268443B1 - Makroporéznl polymernl folie a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Makroporéznl polymernl fólie sestá­ vající z kopolymeru monovlnyl1ckého a d1- vlnyllckého monomeru, přliemž vzájemný poměr obou typů monomeru leží v oblasti od 5 : 95 do 95 : 5 hmot Z tvořené navzá­ jem pospojovanými polymernlmi globulárn1m1 útvary majícími velikost 0,05 až 0,5 /-um, mezi nimiž jsou vzájemně komunlkujlevvolné prostory /póry/. Celková tloušť­ ka takovéto folie v průřezu Š1n1 0,2 až 15 mm a měrný povrch měřitelný 1 v sughém stavu může dosáhnout až hodnoty 400 m /g. FÓUe se připravuji srážecí polymeraeí prováděnou při teplotě až 80 C po dobu až 24 h v přítomnosti radikálového iniciátoru a porogennlho rozpouštědla ze skupiny alkoholů, esterů karboxylových kyselin, ketonů a jejich směsi.

Description

Vynález a· týká makroporéznich polymernich folii a způsobu jejich přípravy.

Makroporézni materiály jaou ve své podstatě znány již delší dobu ve forai sférických částic. Ty se bižně použivaji v chromatografických separačnlch metodách při děleni nejrůznějšich látek podle velikosti molekul, jejich afinity k materiálu samému nebo ke skupinám do něho dodatečně chemicky či fyzikálně připojeným, podle vzájemné elektrostatické interakce atp. Makroporozlta těchto polymernich částic je charakterizována měřitelným měrným povrchem, který je dostupný i v suchém stavu. Z hlediska morfologického jsou makroporézni polymery charakterizovány tzv. globulárni strukturou, což znamená, že polymerni částice sestává se vzájemně spojených submikroskopických útvarů zvaných globule. Ty jsou většinou neporézni. Měrný povrch je pak vlastni povrchem těchto globuli a póry jsou intersticiálni prostory mezi globuiemi /viz například Z. Pelzbauer a kol., J. Chromatogr. 171 119791 101/. Sférické makroporézni částice se vyrábějí suspenzni radikálovou polymerizaci, přičemž podmínkou vzniku makroporézni struktury je přítomnost sitovadla a inertního rozpouštědla v polymer)začni násadě, která tvoři dispergovanou fázi. Původní makroporézni částice popsané na počátku padesátých let byly tvořeny kopolymery styrenu a divinylbenzenu a byly vyvinuty hlavně pro následující výrobu ionexů schopných pracovat s menšími dlfůzními barierami a též v prostředí, které nebotná běžné gelové sorbenty. Později/ s rozvojem jak chromatografie, tak zvláště imobilizace heterogenních katalyzátorů a polymernich reagencií se ukázala naléhavá potřeba makroporézních sférických materiálů, které na rozdíl od styren-divinylbenzenových jsou jednak hydrofilnějši, jednak reaktivnější. Na počátku sedmdesátých let tak byly vynalezeny makroporézni sférické Částice na bázi glycidylmethakrylátu a ethylendimethakrylátu /F. Švec a kol. čs. a. o. 175 112/.

Sférický tvar částic skýtá mimořádnou přednost mají-lí být použity jako náplň kolony, přes níž se kontinuálně vede proud zpracovávaného media. Nicméně toto uspořádáni má přes řadu výhod i některé nevýhody. Mezi jiným lze jmenovat zejména nemožnost libovolného zvětšováni objemu lože částic, protože roste-li délka kolony, vzrůstá rovněž tlaková ztráta na ní, a to pak způsobuje nutnost použit velmi vysokých tlaků k zabezpečeni rozumného průtoku důležitého pro praktické použiti. Potřebný tlak však může přesáhnout hranici mechanické pevnosti částic, ty se rozdrtí a dojde k úplnému ucpání kolony. Aby se předešlo tomuto fenoménu, voli se nízké vrstvy o relativně velké ploše zajištující tak odpovídající objem. Jejich nevýhodou je však vždy potřeba umístění částic v uzavřené, zcela naplněné nádobě, která udržuje požadovaný tvar vrstvy. Tim se ovšem ztěžuje manipulace, zapojeni několika vrstev do serie předpokládá stejný počet uzavřených nádob, celé zařízení nabývá na velikosti a náklady na něj rostou.

forma nízké vrstvy o relativně velké ploše připomíná v přiblíženi membránu. Membrány máji svůj původ v přírodě, kde tvoři základní součást každé buňky. Jejich funkce přitom spočívá jednak v udržování buněčného obsahu pohromadě, jednak v řízeni transportu látek do buňky a ven z ni. Z hlediska praktického použiti se v současné dobé rozviji více oblast napodobující druhou funkci. Syntetické polymerni membrány jsou nyni široce používány pro ultrafi Itraci, reversní osmózu, dialýzu, elektrodí alýzu, elektrolýzu a další technologické procesy. Ve velké většině se jedná o separace jedné látky nebo jedné skupiny látek ze směsi, nebo mechanické odděleni dvou prostorů, mezi nimiž musi probíhat určitá komunikace. Proto musí být membrána porézní, aby byl možný transport mezi oběma prostory, které membrána odděluje. Přitom je ovšem nezbytné tyto membrány syntetizovat takovými způsoby, které umožňují regulovat jejich porozitu, tedy například velikost pórů. Pro některé aplikace je dokonce nutné připravovat membrány tzv. asymetrické, tedy takové, jejichž struktura v průřezu se liší v závislosti na vzdálenosti od povrchu. Polymerni membrány se symetrickou a asymetrickou strukturou se běžně připravuji litím roztoku polymeru v tenké vrstvě na vhodnou podložku a jeho řízenou koagulaci. Jiná cesta získáváni membrán spočívá v přípravě folie z mechanicky připravené směsi polymerů a rozpuštěni jedné složky nebo bombardováni™ polymerni folie urychlenými těžkými ionty a vyleptáni degradovaného polymeru v místě srážky rozpouštědlem.

CS 268 443 Bl

Jak bylo uvedeno již výše, je nožné získat porézní atrukturu při výrobě polymernich sorbentů ve formě sférických částic přímou polymerizaěnl technikou, které vlak není používána pro výrobu membrán. Naopak, membrány, které jsou relativně méně náročné na zařízeni, lze snedno spojovet do sérii a jednoduše dosahovat obrovských ploch, avšak ayntéza makroporéznlch membrán z monomerů není popsána. Tuto skutečnost překonávají makroporéznl polymernl folie podle tohoto vynálezu, který zahrnuje 1 způsob jejich přípravy.

Předmětem vynálezu jaou makroporéznl polymernl folie vyznačené tím, že sestávají z kopolymeru monovinylického a dlvlnylického monomeru, přičemž vzájemný poměr obou typů monomeru leží v oblasti od 5 ; 95 do 95 s 5 hmot X a jsou tvořeny navzájem pospojovanými polymernimi globulárnimi útvary majícími velikost 0,05 až 0,5 ^um, mezi nimiž jsou vzájemně komunikující volné prostory /póry/. . .

Celková tlouitka takovéto folie V průřezu Siní 0,2 až 15 mm a měrný povrch měřítelný 1 v suchém stavu může dosáhnout až hodnoty 400 m /9.

Zvláště výhodné jsou hydrofllni monovlnyličké monomery jako akryláty a methakryláty například glycidylakrylát či methakrylát, 2-hydroxyethylakrylát či'methakrylát, 4-hydroxystyren, 2-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, vinylacetát. Mezi sitovadly lze jmenovat například ethylendimethakrylát, 2-hydroxypropylendimethakrylát a odpovídající diakryláty, 2,3-dihydroxybutylend1methakrylát, 2,4-divinylpyrídin a další.

Všechny folie uváděné v tomto vynálezu se připravuji roztokovou radikálovou polymerized ze shora uvedených monomerů a sítovadel rozpuštěných v inertním porogennim rozpouštědle, zajištujícím vznik globulárni struktury, kterým může být například alkohol, ester karboxylové kyseliny, keton apod. nebo jejich směsi. Polymerační směs se umísti do tvarově přizpůsobeného prostoru tvořeného dvěma temperovými čelními deskami a distanční vložkou mající tlouštku požadované folie. K polymeraci směsi dojde jejim zahřátí» v prostoru formy, přičemž při vhodné kombinaci monomeru, sitovadla a inertního rozpouštědla vznikají v průběhu polymerizace globule, které posléze s rostoucí konversi zvětšuji svoji velikost až se vzájemně dotýkají a dojde k jejich prospojováni, čímž folie ziská potřebnou mechanickou pevnost.

Polymernl porézni folie podle tohoto vynálezu připravené z reaktivních monomerů je možné dále modifikovat a rozšířit tak výrazně paletu vlastnosti. Tímto způsobem je možně zvýšit hydrofilitu či hydrofobitu, zavést ionogenni skupiny, imobílizovat katalyzátor, afinant, nebo jinak aktivní skupiny či molekuly.

Příklad 1

Forma tvořená dvěma kovovými deskami, v nichž jsou vyvrtány komunikující kanály, a distanční vložkou o tloušťce 1,2 mm čtvercového tvaru ze silikonového kaučuku, v niž je vyříznut otvor ve tvaru čtverce o stranách délky 8 cm a otvor umožňující naplněni prostoru formy z vnějšku, se naplní polymerizačni směsí sestávající z 0,6 g N-vinylpyrrolídonu, 11,4 g ethylendiakrylátu, 8,2 g 2-butanonu a 0,15 g azobísízobutyronitrílu /iniciátor polymerizace/. Do formy se přivádí po dobu 8 hodin voda s teplotou 80 °C. Po skončeni polymerizace se forma rozebere a hotová folie mající měrný povrch 8,4 m²/g se může použit. .

Elektronmikroskopická fotografie řezu folii zřetelně dokládá skutečnost, že folie je tvořena submikroskopickými sférickými útvary odborně nazývanými globule, mezí nimiž jsou volné intersticiálni prostory - póry. S ohledem na měřítko zvětšeni mikroskopem lze odečíst velikost jednotlivých globuli, která činí 0,48 ^um.

CS 268 443 Bl

Přiklad 2

Do stejné torny jako v přikladu 1 je vnesena směs sestávající z 0,6 g glycidylnethakrylátu, 11,4 g ethylendimethakrylétu, 0,12 g iniciátoru a 16,2 g cyklohexanolu a za shodných podmínek provedena polymerizace. Ziskaná folie měla měrný povrch 139 m²/g.

Z elektronmikroskopickěho snímku jsou zřejmé globulárni útvary nonodispersní co do velikosti, mající průměr 0,05 ^un.

Přiklad 3

Do formy, jejiž distanční vložka má tlouštku 15 mm byla vnesena směs sestávající z 12 nl 2-hydroxyethylakrylátu, 12 ml 2-hydroxypropylendiakrylátu, 0,24 g azobisizobutyronitrilu, 32,4 ml cyklohexanolu a 3,6 ml dodekanolu. Polymerizace probíhala po dobu 3 hodin při teplotě 60 °C a poté 5 hodin při teplotě 80 °C. Získaná polymerni deska má měrný povrch 38 m²/g.

Elektronmikroskopický snímek dokládá makroporézni charakter folie tvořené opět monodispersnimi globulemi o průměru 0,12 ujm.

Přiklad 4

Do formy, jejiž distaníni vložka o tlouštce 3 mm má vyříznut otvor tvaru kruhu o poloměru 4 cm byla vnesena směs sestáváj leiz 4.8 g 4-hydroxystyrenu, 6,2 g 2,3-dihydroxybutylendimethakrylátu, 0,15 g azobisizobutyronitrilu a 12,8 g methylbenzoátu. Polymerizace probíhala při teplotě 80 °C po dobu 24 hodin a výsledný produkt ve formě terčů o průměru 8 cm měl měrný povrch 12,2 m²/g. Globule, z nichž je folie tvořena, mají rozměr odečtený ze SEM snímku 0,32 ^um.

Přiklad 5

Do stejné formy jako v přikladu 4 byl vnesen roztok 7,2 ml glycidylmethakrylátu, 4,8 ml ethylendimethakrylátu a 0,12 g azobisizobutyronitrilu ve směsi sestávající z 16,2 ml cyklohexanolu a 1,8 ml dodekanolu. Po 8 hodinách polymerizace při teplotě 70 °C byla získána folie s měrným povrchem 43,3 m²/g. Velikost globuli tvořících folií žíni podle SEM 0,16 ^um.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Makroporézni polymerni folie vyznačené tím, že sestávají z kopolymerů monovinyliCkého a divínylického monomeru, přičemž vzájemný poměr obou typů monomerů leží v oblasti od 5 : 95 do 95 : 5 hmot. % a jsou tvořeny navzájem pospojovanými polymernimí globulárními útvary majícími velikost 0,05 až 0,5 χ-um, mezi nimiž jsou vzájemně komunikující volné prostory - póry.
2. 2. Makroporézni polymerni folie podle bodu 1 vyznačené tím, že jejich celková tlouštka v průřezu činí 0,2 až 15 mm a měrný povrch měřitelný i v suchém stavu čini až

   2 400 m /g.
3. 3. Makroporézni polymerni folie podle bodů 1 až 2 vyznačené tim, že monovinylický monomer je vybrán ze skupiny zahrnující akryláty, methakryláty, vinyIpyridin, N~vinylpyr~ rolidon, vinylacetát a hydroxystyren, zatímco divínylický monomer je vybrán ze skupiny zahrnující alkylen- a hydroxyalkylen- diakryláty a dimethakryláty a divínyIpyridin.
4. 4. Makroporézni polymerni folie podle bodů 1 až 3 vyznačené tim, že obsahuji armovací vložku zvyíujicí jejich mechanickou pevnost zavedenou do nich v průběhu přípravy.

   CS 268 443 B1
5. 5. Způsob přípravy makroporéznlch polynernich folii podle bodů 1 až 4 vyznačený tim, že se smis monomerů rozpušténá spolu s radikálovým iniciátorem v inertním porogenni· rozpouštédle zajištující· vznik globulárni struktury vybrané· ze skupiny zahrnující alkoholy^ estery karboxylových kyselin, ketony a jejich smési, umísti do tvaroví přizpůsobeného prostoru tvořeného dvéma temperovanými čelními deskami a distanční vložkou mající tloušťku odpovídající požadované tloušťce folie a poté zahřeje na teplotu až 80 °C, přičemž radikálová srážecí polymerizace, k niž dojde, se nechá probíhat po dobu až 24 hodin.