Vynález a· týká makroporéznich polymernich folii a způsobu jejich přípravy.The invention relates to macroporous polymeric films and to a process for their preparation.

Makroporézni materiály jaou ve své podstatě znány již delší dobu ve forai sférických částic. Ty se bižně použivaji v chromatografických separačnlch metodách při děleni nejrůznějšich látek podle velikosti molekul, jejich afinity k materiálu samému nebo ke skupinám do něho dodatečně chemicky či fyzikálně připojeným, podle vzájemné elektrostatické interakce atp. Makroporozlta těchto polymernich částic je charakterizována měřitelným měrným povrchem, který je dostupný i v suchém stavu. Z hlediska morfologického jsou makroporézni polymery charakterizovány tzv. globulárni strukturou, což znamená, že polymerni částice sestává se vzájemně spojených submikroskopických útvarů zvaných globule. Ty jsou většinou neporézni. Měrný povrch je pak vlastni povrchem těchto globuli a póry jsou intersticiálni prostory mezi globuiemi /viz například Z. Pelzbauer a kol., J. Chromatogr. 171 119791 101/. Sférické makroporézni částice se vyrábějí suspenzni radikálovou polymerizaci, přičemž podmínkou vzniku makroporézni struktury je přítomnost sitovadla a inertního rozpouštědla v polymer)začni násadě, která tvoři dispergovanou fázi. Původní makroporézni částice popsané na počátku padesátých let byly tvořeny kopolymery styrenu a divinylbenzenu a byly vyvinuty hlavně pro následující výrobu ionexů schopných pracovat s menšími dlfůzními barierami a též v prostředí, které nebotná běžné gelové sorbenty. Později/ s rozvojem jak chromatografie, tak zvláště imobilizace heterogenních katalyzátorů a polymernich reagencií se ukázala naléhavá potřeba makroporézních sférických materiálů, které na rozdíl od styren-divinylbenzenových jsou jednak hydrofilnějši, jednak reaktivnější. Na počátku sedmdesátých let tak byly vynalezeny makroporézni sférické Částice na bázi glycidylmethakrylátu a ethylendimethakrylátu /F. Švec a kol. čs. a. o. 175 112/.Macroporous materials have been known in their essence for a long time in the form of spherical particles. These are commonly used in chromatographic separation methods in the separation of various substances according to the size of molecules, their affinity for the material itself or for groups additionally chemically or physically attached to it, according to the mutual electrostatic interaction, etc. The macroparticle of these polymer particles is characterized by a measurable specific surface area, which is also available in the dry state. From a morphological point of view, macroporous polymers are characterized by a so-called globular structure, which means that the polymer particles consist of interconnected submicroscopic formations called globules. These are mostly non-porous. The specific surface is then the actual surface of these globules and the pores are the interstitial spaces between the globules (see, for example, Z. Pelzbauer et al., J. Chromatogr. 171 119791 101 /. Spherical macroporous particles are produced by suspension radical polymerization, the condition for the formation of a macroporous structure is the presence of a crosslinker and an inert solvent in the polymer starting the dispersed phase. The original macroporous particles described in the early 1950s were copolymers of styrene and divinylbenzene and were developed mainly for the subsequent production of ion exchangers capable of working with smaller diffusion barriers and also in environments that do not suffer from conventional gel sorbents. Later, with the development of both chromatography and, in particular, the immobilization of heterogeneous catalysts and polymeric reagents, there was an urgent need for macroporous spherical materials which, unlike styrene-divinylbenzene, are both more hydrophilic and more reactive. Thus, in the early 1970's, macroporous spherical particles based on glycidyl methacrylate and ethylene dimethacrylate / F were invented. Švec et al. MS. a. o. 175 112 /.

Sférický tvar částic skýtá mimořádnou přednost mají-lí být použity jako náplň kolony, přes níž se kontinuálně vede proud zpracovávaného media. Nicméně toto uspořádáni má přes řadu výhod i některé nevýhody. Mezi jiným lze jmenovat zejména nemožnost libovolného zvětšováni objemu lože částic, protože roste-li délka kolony, vzrůstá rovněž tlaková ztráta na ní, a to pak způsobuje nutnost použit velmi vysokých tlaků k zabezpečeni rozumného průtoku důležitého pro praktické použiti. Potřebný tlak však může přesáhnout hranici mechanické pevnosti částic, ty se rozdrtí a dojde k úplnému ucpání kolony. Aby se předešlo tomuto fenoménu, voli se nízké vrstvy o relativně velké ploše zajištující tak odpovídající objem. Jejich nevýhodou je však vždy potřeba umístění částic v uzavřené, zcela naplněné nádobě, která udržuje požadovaný tvar vrstvy. Tim se ovšem ztěžuje manipulace, zapojeni několika vrstev do serie předpokládá stejný počet uzavřených nádob, celé zařízení nabývá na velikosti a náklady na něj rostou.The spherical shape of the particles is particularly advantageous if they are to be used as the packing of a column through which a stream of process medium is passed continuously. However, this arrangement has many advantages and disadvantages. Among other things, the impossibility of arbitrarily increasing the volume of the bed of particles can be mentioned, because as the length of the column increases, the pressure drop on it also increases, which makes it necessary to use very high pressures to ensure a reasonable flow rate important for practical use. However, the required pressure may exceed the limit of the mechanical strength of the particles, which will be crushed and the column will be completely clogged. To prevent this phenomenon, low layers with a relatively large area are chosen to ensure an adequate volume. However, their disadvantage is always the need to place the particles in a closed, fully filled container which maintains the desired shape of the layer. However, this makes handling more difficult, the connection of several layers in series presupposes the same number of closed containers, the whole device increases in size and the costs for it increase.

forma nízké vrstvy o relativně velké ploše připomíná v přiblíženi membránu. Membrány máji svůj původ v přírodě, kde tvoři základní součást každé buňky. Jejich funkce přitom spočívá jednak v udržování buněčného obsahu pohromadě, jednak v řízeni transportu látek do buňky a ven z ni. Z hlediska praktického použiti se v současné dobé rozviji více oblast napodobující druhou funkci. Syntetické polymerni membrány jsou nyni široce používány pro ultrafi Itraci, reversní osmózu, dialýzu, elektrodí alýzu, elektrolýzu a další technologické procesy. Ve velké většině se jedná o separace jedné látky nebo jedné skupiny látek ze směsi, nebo mechanické odděleni dvou prostorů, mezi nimiž musi probíhat určitá komunikace. Proto musí být membrána porézní, aby byl možný transport mezi oběma prostory, které membrána odděluje. Přitom je ovšem nezbytné tyto membrány syntetizovat takovými způsoby, které umožňují regulovat jejich porozitu, tedy například velikost pórů. Pro některé aplikace je dokonce nutné připravovat membrány tzv. asymetrické, tedy takové, jejichž struktura v průřezu se liší v závislosti na vzdálenosti od povrchu. Polymerni membrány se symetrickou a asymetrickou strukturou se běžně připravuji litím roztoku polymeru v tenké vrstvě na vhodnou podložku a jeho řízenou koagulaci. Jiná cesta získáváni membrán spočívá v přípravě folie z mechanicky připravené směsi polymerů a rozpuštěni jedné složky nebo bombardováni™ polymerni folie urychlenými těžkými ionty a vyleptáni degradovaného polymeru v místě srážky rozpouštědlem.the form of a low layer with a relatively large area resembles a membrane in close proximity. Membranes have their origin in nature, where they form an essential part of every cell. Their function is both to keep the cell contents together and to control the transport of substances into and out of the cell. From the point of view of practical use, an area imitating the second function is currently being developed more. Synthetic polymer membranes are now widely used for ultrafiltration, reverse osmosis, dialysis, electrode analysis, electrolysis and other technological processes. The vast majority are the separation of one substance or one group of substances from a mixture, or the mechanical separation of two spaces, between which a certain communication must take place. Therefore, the membrane must be porous in order to be able to transport between the two spaces that the membrane separates. However, it is necessary to synthesize these membranes in such a way that their porosity, for example pore size, can be regulated. For some applications, it is even necessary to prepare so-called asymmetric membranes, ie those whose structure in cross-section differs depending on the distance from the surface. Polymeric membranes with a symmetrical and asymmetrical structure are commonly prepared by casting a thin layer of polymer solution on a suitable support and its controlled coagulation. Another way to obtain membranes is to prepare a film from a mechanically prepared polymer mixture and dissolve one component or bombard the polymer film with accelerated heavy ions and etch the degraded polymer at the solvent precipitation site.

CS 268 443 BlCS 268 443 Bl

Jak bylo uvedeno již výše, je nožné získat porézní atrukturu při výrobě polymernich sorbentů ve formě sférických částic přímou polymerizaěnl technikou, které vlak není používána pro výrobu membrán. Naopak, membrány, které jsou relativně méně náročné na zařízeni, lze snedno spojovet do sérii a jednoduše dosahovat obrovských ploch, avšak ayntéza makroporéznlch membrán z monomerů není popsána. Tuto skutečnost překonávají makroporéznl polymernl folie podle tohoto vynálezu, který zahrnuje 1 způsob jejich přípravy.As mentioned above, it is possible to obtain a porous structure in the production of polymeric sorbents in the form of spherical particles by direct polymerization technique, which is not used for the production of membranes. Conversely, membranes that are relatively less demanding on equipment can be easily connected in series and easily achieved huge areas, but the synthesis of macroporous membranes from monomers is not described. This fact is overcome by the macroporous polymeric films according to the invention, which include a process for their preparation.

Předmětem vynálezu jaou makroporéznl polymernl folie vyznačené tím, že sestávají z kopolymeru monovinylického a dlvlnylického monomeru, přičemž vzájemný poměr obou typů monomeru leží v oblasti od 5 ; 95 do 95 s 5 hmot X a jsou tvořeny navzájem pospojovanými polymernimi globulárnimi útvary majícími velikost 0,05 až 0,5 ^um, mezi nimiž jsou vzájemně komunikující volné prostory /póry/. . .The invention relates to macroporous polymeric films, characterized in that they consist of a copolymer of a monovinyl and a polyvinyl monomer, the mutual ratio of the two types of monomer being in the range from 5; 95 to 95 with 5 wt.% X and are formed by interconnected polymeric globular structures having a size of 0.05 to 0.5 .mu.m, between which free spaces (pores) are communicating with each other. . .

Celková tlouitka takovéto folie V průřezu Siní 0,2 až 15 mm a měrný povrch měřítelný 1 v suchém stavu může dosáhnout až hodnoty 400 m /9.The total thickness of such a film in the cross section of Sini 0.2 to 15 mm and the specific surface measurable 1 in the dry state can reach up to 400 m / 9.

Zvláště výhodné jsou hydrofllni monovlnyličké monomery jako akryláty a methakryláty například glycidylakrylát či methakrylát, 2-hydroxyethylakrylát či'methakrylát, 4-hydroxystyren, 2-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, vinylacetát. Mezi sitovadly lze jmenovat například ethylendimethakrylát, 2-hydroxypropylendimethakrylát a odpovídající diakryláty, 2,3-dihydroxybutylend1methakrylát, 2,4-divinylpyrídin a další.Particularly preferred are hydrophilic monofilament monomers such as acrylates and methacrylates, for example glycidyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 4-hydroxystyrene, 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate. Examples of crosslinkers include ethylene dimethacrylate, 2-hydroxypropylene dimethacrylate and the corresponding diacrylates, 2,3-dihydroxybutylene and methacrylate, 2,4-divinylpyridine and the like.

Všechny folie uváděné v tomto vynálezu se připravuji roztokovou radikálovou polymerized ze shora uvedených monomerů a sítovadel rozpuštěných v inertním porogennim rozpouštědle, zajištujícím vznik globulárni struktury, kterým může být například alkohol, ester karboxylové kyseliny, keton apod. nebo jejich směsi. Polymerační směs se umísti do tvarově přizpůsobeného prostoru tvořeného dvěma temperovými čelními deskami a distanční vložkou mající tlouštku požadované folie. K polymeraci směsi dojde jejim zahřátí» v prostoru formy, přičemž při vhodné kombinaci monomeru, sitovadla a inertního rozpouštědla vznikají v průběhu polymerizace globule, které posléze s rostoucí konversi zvětšuji svoji velikost až se vzájemně dotýkají a dojde k jejich prospojováni, čímž folie ziská potřebnou mechanickou pevnost.All of the films of the present invention are prepared by solution radical polymerized from the above monomers and crosslinkers dissolved in an inert porogenic solvent to provide a globular structure, which may be, for example, alcohol, carboxylic acid ester, ketone, and the like, or mixtures thereof. The polymerization mixture is placed in a shape-fitting space formed by two tempered faceplates and a spacer having the thickness of the desired film. The mixture is polymerized by heating in the mold space, and with a suitable combination of monomer, crosslinker and inert solvent, globules are formed during the polymerization, which subsequently increase in size with increasing conversion until they touch each other and bond, thus obtaining the necessary mechanical strength.

Polymernl porézni folie podle tohoto vynálezu připravené z reaktivních monomerů je možné dále modifikovat a rozšířit tak výrazně paletu vlastnosti. Tímto způsobem je možně zvýšit hydrofilitu či hydrofobitu, zavést ionogenni skupiny, imobílizovat katalyzátor, afinant, nebo jinak aktivní skupiny či molekuly.The polymer porous films of the present invention prepared from reactive monomers can be further modified to significantly expand the range of properties. In this way, it is possible to increase the hydrophilicity or hydrophobicity, to introduce ionic groups, to immobilize the catalyst, the affinant, or otherwise active groups or molecules.

Příklad 1Example 1

Forma tvořená dvěma kovovými deskami, v nichž jsou vyvrtány komunikující kanály, a distanční vložkou o tloušťce 1,2 mm čtvercového tvaru ze silikonového kaučuku, v niž je vyříznut otvor ve tvaru čtverce o stranách délky 8 cm a otvor umožňující naplněni prostoru formy z vnějšku, se naplní polymerizačni směsí sestávající z 0,6 g N-vinylpyrrolídonu, 11,4 g ethylendiakrylátu, 8,2 g 2-butanonu a 0,15 g azobísízobutyronitrílu /iniciátor polymerizace/. Do formy se přivádí po dobu 8 hodin voda s teplotou 80 °C. Po skončeni polymerizace se forma rozebere a hotová folie mající měrný povrch 8,4 m²/g se může použit. .A mold consisting of two metal plates in which the communicating channels are drilled and a 1.2 mm square silicone rubber spacer, in which a square hole with 8 cm sides and a hole to fill the mold space from the outside is cut, is charged with a polymerization mixture consisting of 0.6 g of N-vinylpyrrolidone, 11.4 g of ethylene diacrylate, 8.2 g of 2-butanone and 0.15 g of azobisisobutyronitrile (polymerization initiator). Water at 80 ° C is introduced into the mold for 8 hours. At the end of the polymerization, the mold is disassembled and a finished film having a specific surface area of 8.4 m ² / g can be used. .

Elektronmikroskopická fotografie řezu folii zřetelně dokládá skutečnost, že folie je tvořena submikroskopickými sférickými útvary odborně nazývanými globule, mezí nimiž jsou volné intersticiálni prostory - póry. S ohledem na měřítko zvětšeni mikroskopem lze odečíst velikost jednotlivých globuli, která činí 0,48 ^um.Electron microscopic photography of the foil section clearly proves the fact that the foil is formed by submicroscopic spherical structures professionally called globules, between which are free interstitial spaces - pores. With respect to the magnification of the microscope, the size of the individual globules can be read as 0.48 .mu.m.

CS 268 443 BlCS 268 443 Bl

Přiklad 2Example 2

Do stejné torny jako v přikladu 1 je vnesena směs sestávající z 0,6 g glycidylnethakrylátu, 11,4 g ethylendimethakrylétu, 0,12 g iniciátoru a 16,2 g cyklohexanolu a za shodných podmínek provedena polymerizace. Ziskaná folie měla měrný povrch 139 m²/g.A mixture consisting of 0.6 g of glycidyl methacrylate, 11.4 g of ethylene dimethacrylate, 0.12 g of initiator and 16.2 g of cyclohexanol is introduced into the same column as in Example 1 and polymerization is carried out under the same conditions. The obtained film had a specific surface area of 139 m ² / g.

Z elektronmikroskopickěho snímku jsou zřejmé globulárni útvary nonodispersní co do velikosti, mající průměr 0,05 ^un.The electron microscopic image shows globular nonodisperse structures having a diameter of 0.05 .mu.m.

Přiklad 3Example 3

Do formy, jejiž distanční vložka má tlouštku 15 mm byla vnesena směs sestávající z 12 nl 2-hydroxyethylakrylátu, 12 ml 2-hydroxypropylendiakrylátu, 0,24 g azobisizobutyronitrilu, 32,4 ml cyklohexanolu a 3,6 ml dodekanolu. Polymerizace probíhala po dobu 3 hodin při teplotě 60 °C a poté 5 hodin při teplotě 80 °C. Získaná polymerni deska má měrný povrch 38 m²/g.A mixture consisting of 12 ml of 2-hydroxyethyl acrylate, 12 ml of 2-hydroxypropylene diacrylate, 0.24 g of azobisisobutyronitrile, 32.4 ml of cyclohexanol and 3.6 ml of dodecanol was introduced into a mold with a spacer thickness of 15 mm. The polymerization was carried out for 3 hours at 60 ° C and then for 5 hours at 80 ° C. The polymer plate obtained has a specific surface area of 38 m ² / g.

Elektronmikroskopický snímek dokládá makroporézni charakter folie tvořené opět monodispersnimi globulemi o průměru 0,12 ujm.The electron microscopic image demonstrates the macroporous character of the film formed again by monodisperse globules with a diameter of 0.12 .mu.m.

Přiklad 4Example 4

Do formy, jejiž distaníni vložka o tlouštce 3 mm má vyříznut otvor tvaru kruhu o poloměru 4 cm byla vnesena směs sestáváj leiz 4.8 g 4-hydroxystyrenu, 6,2 g 2,3-dihydroxybutylendimethakrylátu, 0,15 g azobisizobutyronitrilu a 12,8 g methylbenzoátu. Polymerizace probíhala při teplotě 80 °C po dobu 24 hodin a výsledný produkt ve formě terčů o průměru 8 cm měl měrný povrch 12,2 m²/g. Globule, z nichž je folie tvořena, mají rozměr odečtený ze SEM snímku 0,32 ^um.A mixture consisting of 4.8 g of 4-hydroxystyrene, 6.2 g of 2,3-dihydroxybutylene dimethacrylate, 0.15 g of azobisisobutyronitrile and 12.8 g of methyl benzoate. The polymerization was carried out at 80 ° C for 24 hours and the resulting product in the form of targets with a diameter of 8 cm had a specific surface area of 12.2 m ² / g. The globules from which the film is formed have a dimension read from the SEM image of 0.32 .mu.m.

Přiklad 5Example 5

Do stejné formy jako v přikladu 4 byl vnesen roztok 7,2 ml glycidylmethakrylátu, 4,8 ml ethylendimethakrylátu a 0,12 g azobisizobutyronitrilu ve směsi sestávající z 16,2 ml cyklohexanolu a 1,8 ml dodekanolu. Po 8 hodinách polymerizace při teplotě 70 °C byla získána folie s měrným povrchem 43,3 m²/g. Velikost globuli tvořících folií žíni podle SEM 0,16 ^um.A solution of 7.2 ml of glycidyl methacrylate, 4.8 ml of ethylene dimethacrylate and 0.12 g of azobisisobutyronitrile in a mixture consisting of 16.2 ml of cyclohexanol and 1.8 ml of dodecanol was introduced into the same form as in Example 4. After 8 hours of polymerization at 70 ° C, a film with a specific surface area of 43.3 m ² / g was obtained. The size of the globules forming the sackcloth according to SEM is 0.16 .mu.m.