KR20220017423A - 시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 habi계 광개시제 및 그 응용 - Google Patents

시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 habi계 광개시제 및 그 응용 Download PDF

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KR20220017423A
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Abstract

일반식 (I)과 같이 표시되는 구조를 가지는 시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 HABI계 광개시제는, 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물을 포함하고, 상기 4개의 연결위치를 갖는 비스이미다졸 화합물의 총 질량 백분율 함량은 92% 이상이며, 2개의 연결위치 2-1’ 및 2’-1의 함량 합과 2개의 연결위치 2-3’ 및 2’-3의 함량 합의 비율은 1.5:1-2:1 사이이다. 상기 광개시제의 성능은 제어가 가능하며, 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 조성물 및 그 건식필름은 우수한 보관 안정성을 갖고, 장기간 보관 후에도 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 없다.

Description

시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 HABI계 광개시제 및 그 응용
본 발명은 광경화 기술 분야에 속하는 것으로, 상세하게는 시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 헥사아릴비스이미다졸계(HABI) 광개시제 및 이의 응용에 관한 것이다.
전자 디바이스가 경량화, 박형화, 소형화의 방향으로 발전함에 따라, 좀 더 정밀한 패턴의 형성이 요구되고 있고, 탑재되는 인쇄회로기판 등의 패턴 라인 사이즈 역시 점차 작아지고 있다. 이러한 좁은 간격의 회로패턴을 보다 높은 수율로 제조하기 위해서는, 우수한 해상도를 갖는 건식필름 레지스트가 필요하기 때문에 고해상도를 갖는 감광성 수지 조성물이 연구의 이슈가 되고 있다. 감광성 수지 조성물의 핵심 성분 중 하나로서, 감광성 수지 조성물의 해상도에 영향을 미치는 광개시제는 특히 연구의 핵심 중의 핵심이다.
특수한 화학 구조를 갖고, 자외선의 작용하에 광-분해되어 고분자 자유 라디칼을 생성할 수 있는 HABI계 화합물은 광경화 분야, 특히 자유 라디칼 중합 분야에서 매우 중요한 광개시제의 일종이다. 시중의 종래의 HABI계 광개시제는 모두 다양한 서로 다른 연결 위치의 이성질체로 구성되어 있다. 현재까지 이미 보고된 HABI계 광개시제는 감광성 수지 조성물의 응용에 있어서 함유하는 이성질체를 조성에 대한 추가적인 요구 없이 조성물에 직접 적용하기만 하면 되었다. 이는 일 측면에서, 생산 공정의 차이로 시중의 제조업체에 따라 생산된 HABI계 광개시제의 응용 성능이 크게 달라 미세 회로에 적용할 경우 수율이 낮아져 제품 품질에 심각한 영향을 미치게 되었고, 또 다른 측면에서, 종래 HABI 생성물을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 건식필름은 장기간 보관 시 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 있어 제품 불량의 용이한 발생으로 또하나의 시급히 해결되야 할 과제가 되었다.
선행 기술의 단점에 대하여, 본 발명은 HABI 제조 과정에서 반응 용매, 산화제 등의 변수를 조절하여 생성물 내 이성질체의 조성 및 비율을 최적화함으로써, 성능이 향상된 HABI계 광개시제 생성물을 수득한다. 상기 광개시제의 성능은 제어가 가능하며, 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 조성물 및 그 건식필름은 우수한 보관 안정성을 갖고, 장기간 보관 후에도 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 없다.
상술한 목적을 실현하기 위해, 본 발명의 일반식 (I)과 같이 표시되는 구조를 가지는 시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 HABI계 광개시제는, 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물을 포함하고, 상기 4개의 연결위치를 갖는 비스이미다졸 화합물의 총 질량 백분율 함량은 92% 이상이며, 2개의 연결위치 2-1’ 및 2’-1의 함량 합(이하 연결위치 2-1로 약칭한다)과 2개의 연결위치 2-3’ 및 2’-3의 함량 합(이하 연결위치 2-3으로 약칭한다)의 비율은 1.5:1-2:1 사이이다;
Figure pct00001
(Ⅰ)
일반식 (I)에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 목적은 또한 상기 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물과 그 건식필름의 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임(lead frame), 반도체 패키징 등의 제조 영역에서의 응용을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
상술한 바와 같이, 본 발명은 시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 HABI계 광개시제, 상기 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물과 그 건식필름의 응용에 관한 것이다. 하기에서는 상기 각 측면에 대해 보다 상세히 설명한다.
<HABI계 광개시제>
본 발명의 일반식 (I)과 같이 표시되는 구조를 가지는 시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 HABI계 광개시제는, 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물을 포함하고, 상기 4개의 연결위치를 갖는 비스이미다졸 화합물의 총 질량 백분율 함량은 92% 이상이며, 2개의 연결위치 2-1’ 및 2’-1의 함량 합과 2개의 연결위치 2-3’ 및 2’-3의 함량 합의 비율은 1.5:1-2:1 사이이다:
Figure pct00002
(Ⅰ)
일반식 (I)에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
일반식 (I)로 표시되는 구조의 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3를 만족하는 비스이미다졸 화합물은, 구체적으로 하기에 열거되는 구조를 갖는다:
Figure pct00003
,
Figure pct00004
2-1’ 연결위치 2-3’ 연결위치
Figure pct00005
,
Figure pct00006
2’-1 연결위치 2’-3 연결위치
일반식 (I)에서, 상기 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 치환된 아릴기는, 일치환 또는 다치환 될 수 있다.
바람직하게는, 아릴기의 치환기는 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C1-C20의 알킬기 또는 알케닐기, C1-C8의 알콕시기일 수 있으며, 여기서, 각각의 독립 변수(즉, 각 치환기)중 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, 아릴기의 치환기는 불소, 염소, 브롬, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C1-C10의 알킬기 또는 알케닐기, C1-C5의 알콕시기일 수 있으며, 여기서, 각각의 독립 변수 중 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 중 적어도 하나 이상은 할로겐 치환기를 포함하는 아릴기이다. 할로겐 치환기는 경화 과정중의 변색 효과를 향상시켜 현상 시 전자 눈(electronic eye)의 인식 능력(비고: 감광성 수지층은 노광을 거친 후 색 변화가 발생해 비노광 영역과의 색 차이가 형성됨으로써 전자 눈에 의해 인식되는데, 본 발명은 색 차이를 더 명확하게 할 수 있다)을 향상시킴으로써 응용 제품의 품질을 향상시킨다. 특히 바람직하게는, 할로겐 치환기는 염소이다.
HABI계 광개시제는 포토 레지스트 분야의 공지된 광개시제의 일종으로, 제조 방법은 일반적으로 산화제, 용매 및 상전이 촉매의 존재하에 트리아릴이미다졸계 화합물의 산화 커플링을 포함하며,예를 들어 US3784557, US4622286, US4311783 등과 같은 선행 기술의 기재(본원에 그 전문을 참고로 인용함)를 참조할 수 있다.
상기 성능이 향상된 HABI계 광개시제를 얻기 위해, 상술한 바와 같이, 본 발명은 제조 공정을 최적화하고 개선한다. 구체적으로, 본 발명의 상기 HABI계 광개시제의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(1) 반응단계: 질소 보호하에, 트리아릴이미다졸계 화합물을 산화제, 용매 및 상전이 촉매의 존재하에 산화 커플링하고, 반응이 완료될 때까지 HPLC을 통해 제어한다;
(2) 정제단계: 순수로 세척하여 무기염을 제거하고, 여과, 농축을 거쳐 조질의 생성물을 얻은 다음, 재결정 및 건조하여 원하는 생성물을 수득한다.
HABI계 화합물은 2개의 트리아릴이미다졸 화합물(아릴기의 치환기에 따라 동일하거나 상이할 수 있다)의 커플링에 의해 형성된다. 벤젠 고리의 치환기의 유도 효과는 방향족 고리의 π전자 구름(electron cloud) 밀도를 감소시키기 때문에, 유도 효과는 방향족 고리의 왜곡을 촉진하고, 이미다졸 고리의 공액 중심의 편이를 유발해, 치환된 페닐을 이미다졸과 상이한 평면에 위치시켜(트리아릴이미다졸이 곡면상태를 형성한다) 최종적으로 2개의 트리아릴이미다졸 화합물이 커플링하는 경우, N과 C의 연결로 상이한 공간 배열(configuration)이 발현되어 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물이 생성된다.
본 발명의 HABI계 광개시제를 얻기 위해, 상기 제조에 사용된 산화제는, 표준 전극 전위(E0)가 0.3-0.9V 사이여야 하고, 산화제의 비용, 안정성, 환경 보호 등의 관점에서, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 페리시안화나트륨(sodium ferricyanide) 및 페리시안화칼륨 중 1종 또는 2종 이상의 조합이 바람직하다.
본 발명의 HABI계 광개시제를 얻기 위해, 상기 제조에 사용된 용매는, 비유전율(εr)을 0-5로 확정하고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 아니솔(anisole), 페네톨(phenetole or ethoxybenzene) 등이 바람직하며, 용매의 비용, 독성, 재활용 등의 관점에서 톨루엔이 보다 바람직하다.
유전율(ε)은 용질 분자를 용매화하고 이온을 분리하는 용매의 능력을 특성화하는 용매의 중요한 성질이다. 유전율이 큰 용매는 이온 분리 능력이 더 크고, 용매화 능력도 비교적 강하다. 비유전율(εr)은 정전기장을 이용해 다음과 같은 방식으로 측정할 수 있다: 우선, 커패시터의 두 극판 사이가 진공일 때, 커패시턴스 C0를 측정하고, 이어서 커패시터의 극판 사이 거리는 동일하게 사용하되 극판 사이에 유전체를 첨가해 커패시턴스 CX를 측정한 다음, 하기의 공식으로 계산한다:
Figure pct00007
.
여기서, 우선 HABI계 화합물의 반응 메커니즘을 BCIM을 예로 들어 설명한다: 트리아릴이미다졸 분자의 질소 원자는 H 원자를 잃으면 음전하를 띠게 되고, o-클로로페닐의 존재로 트리아릴이미다졸의 2-위치의 C가 더 활성화되면 전하 효과로 2-위치의 C 원자가 양전하를 띠게 되어 음전하를 띤 N 원자가 양전하를 띤 C 원자를 공격해, 최종적으로, 전자가 전이되며 BCIM이 생성된다. 구체적인 반응 메커니즘 공정은 하기와 같이 도시된다:
Figure pct00008
상기 제조의 반응은 2차 친핵성 치환 반응(SN2 반응)이다. SN2 반응에서 용매의 극성이 증가된 후 용매화 정도가 더 늘어나는 것은 SN2 전이 상태(transition state)의 형성에 유리하지 않다(SN2 공정에서 전이 상태가 형성될 때, 원래의 전하가 상대적으로 집중된 친핵체에서 전하가 상대적으로 분산된 전이 상태로 변하기 때문이다). 한편, 전자쌍 공여 용매(예: 아세톤)에서 수소 이온을 쉽게 뺏어와 수산기를 생성하는데 수산기는 양전하를 띤 C 원자를 비활성화하여 반응에 영향을 미친다. 비공유전자쌍(lone-pair electron)의 유도 효과는 차아염소산나트륨의 분해와 산소 생성을 가속화할 수 있고, 산소는 음전하를 띤 질소 원자를 비활성화하여 질소 산화물을 생성할 수 있으며, 질소 산화물은 용매 또는 기타 부산물과 추가로 반응하여 반응 생성물에 극성이 큰 부산물이 발생해 수득되는 반응 생성물의 순도가 낮아진다. 따라서, 비유전율 εr이 0~5인 용매로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상전이 촉매는 반응물이 하나의 상에서 반응이 일어날 수 있는 다른 상으로 전이되도록 도울 수 있어 불균일계(heterogeneous system)의 반응 속도를 가속화한다. 상전이 촉매가 없는 경우, 두 상은 서로 분리되어 반응물 간에 서로 접촉할 수 없어 반응이 느리게 진행된다. 상전이 촉매의 존재는 수상 이온과의 결합을 가능케하고(일반적인 상황), 유기 용매에 대한 자체 친화력을 이용하여 수상의 반응물을 유기상으로 이동시켜 반응을 촉진할 수 있다. 본 발명의 상술한 제조에 있어서, 사용되는 상전이 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 4차 암모늄 염 및 고리형 크라운 에테르계가 바람직하고, 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(TEBA), 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBAB), 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 하이드로겐 설페이트(Tetrabutylammonium Hydrogen Sulfate), 트리옥틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 테트라데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 18-크라운-6, 15-크라운-5, 시클로덱스트린(cyclodextrin) 등일 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 0-70℃, 보다 바람직하게는 20-70℃이다. 반응 온도가 비교적 낮을 경우, 반응 속도가 느려 생산 효율 향상에 불리하다. 반응 온도가 너무 높으면, 한편으론, 반응의 전환율에 영향을 미쳐 부산물이 증가하고 생성물의 순도가 낮아지며, 다른 한편으론, 에너지 소비가 증가하여 생산원가를 낮추려는 원래의 의도와 부합하지 않게 된다.
만족스럽게도, 본 발명의 상술한 제조에서는 반응 용매, 산화제 등의 공정 변수를 제어함으로써 HABI 생성물의 여러 연결 위치의 이성질체의 조성 및 비율을 제어할 수 있다. 제조된 HABI계 광개시제를 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 조성물 및 그 건식필름은 우수한 보관 안정성을 갖고, 장기간 보관 후에도 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 없다.
<감광성 수지 조성물>
상술한 바와 같이, 본 발명의 HABI계 광개시제를 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 우수한 성능 특성을 갖게 된다. 따라서, 대응되게 본 발명은 감광성 수지 조성물로서,
상술한 바와 같은 HABI계 광개시제 (A);
알칼리 가용성 중합체 (B);
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (C);
수소 공여체 (D);
기타 선택적인 보조제 (E);
상기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 더 제공한다.
하기에서는 각 성분에 대해 보다 상세하게 설명한다.
HABI계 광개시제 (A)
본 발명의 HAB계 혼합 광개시제는, 상기 특정된 제한 범위 내에서 예시적으로, 하기 화합물에서 선택되거나 또는 하기 화합물을 포함한다:
화합물 A1:
Figure pct00009
화합물 A2:
Figure pct00010
Figure pct00011
화합물 A3:
Figure pct00012
Figure pct00013
화합물 A4:
Figure pct00014
화합물 A5:
Figure pct00015
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본 발명의 HABI계 광개시제에 있어서, 예를 들어 화합물 A1, 화합물 A2 등은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 100 질량부에 있어서, HABI계 광개시제 (A)의 함량은 1-20 질량부, 바람직하게는 1-10 질량부이다. 함량이 과도하게 적으면 감광도가 저하되는 결함이 있고; 함량이 과도하게 많으면 포토 레지스트 패턴이 포토 마스크의 선폭보다 넓어지는 경향의 결함이 존재한다.
알칼리 가용성 중합체 (B)
알칼리 가용성 중합체는 감광성 수지 조성물에 성막 성능을 부여할 수 있다. 알칼리 가용성 중합체로서는, 이러한 특성을 갖는 중합체라면 특별한 제한없이 적용될 수 있다.
예시적으로, 적용되는 알칼리 가용성 중합체는, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 지방족 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 중합체, 방향족 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 중합체, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등일 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 중합체는 중합성 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 얻을 수 있다. 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 α-위치 또는 방향족 고리에서 치환된 중합 가능한 스티렌 유도체; 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체; 아크릴로니트릴, n-부틸비닐에테르 등의 비닐알코올의 에테르계 유도체; (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산 유도체; 알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 화합물; 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 말레산 모노이소프로필 에스테르 등의 말레산 모노 에스테르; 푸마르산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피온산(propanolic acid), N-비닐카프로락탐; N-비닐피롤리돈 등을 예로 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 알칼리 현상성 및 밀착성 관점에서 고려하여 바람직하게는 카르복실기를 포함하는 알칼리 가용성 중합체를 사용한다. 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 중합체는, 단량체 단위로 (메타)아크릴산을 사용하여 카르복실기를 도입하고, 단량체 단위로 (메타)아크릴산을 포함하는 아크릴 수지일 수 있고; (메타)아크릴산 제외한, 단량체 단위로 알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며; 또한 (메타)아크릴산을 제외한, 단량체 성분으로 (메타)아크릴산 및 알킬(메타)아크릴레이트 이외의 중합성 단량체(예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체)를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
또한, 카르복실기를 포함하는 알칼리 가용성 중합체는, 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 얻을 수 있고, 특히 (메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 기타 공중합 가능한 단량체의 공중합에 의해 형성되는 (메타)아크릴레이트계 중합체이다.
상기 (메타)아크릴레이트는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은, 아크릴산, 메타크릴산, 부텐산(butenoic acid), 말레산, 푸마르산, 이타콘산일 수 있고, 특히 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산일 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기타 공중합 가능한 단량체는, (메타)아크릴아미드, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, (메타)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐시클로헥산 등일 수 있다. 이들 기타 공중합 가능한 단량체는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리 가용성 중합체는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 알칼리 가용성 중합체로서는, 공중합 성분 구성이 상이한 2종 이상의 알칼리 가용성 중합체, 중량 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 알칼리 가용성 중합체, 분산도가 상이한 2종 이상의 알칼리 가용성 중합체 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 적용 환경에 적합하면 된다. 기계적 강도 및 알칼리 현상성 측면에서 종합적으로 고려하여, 중량 평균 분자량은 바람직하게는, 15000-200000, 보다 바람직하게는, 30000-150000, 특히 바람직하게는, 30000-120000이다. 중량 평균 분자량이 15000을 초과는 경우, 노광 후 내현상액성이 추가로 향상되는 경향이 있으며, 상기 중량 평균 분자량이 200000 미만일 경우, 현상 시간이 더 짧아지는 경향이 있어 광개시제 등의 기타 성분과의 상용성을 유지할 수 있다. 알칼리 가용성 중합체의 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 표준 곡선(standard curve)을 이용한 환산을 통해 얻는다.
또한, 우수한 알칼리 현상성 관점에서 고려하여, 알칼리 가용성 중합체의 산가는 바람직하게는, 50-300mgKOH/g, 보다 바람직하게는, 50-250mgKOH/g, 보다 더 바람직하게는, 70-250mgKOH/g, 특히 바람직하게는, 100-250mgKOH/g이다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 50mgKOH/g 미만일 경우, 충분한 현상 속도를 확보하기 어렵고, 300mgKOH/g을 초과할 경우, 밀착성이 감소하고 패턴 단락이 발생하기 쉬우며, 조성물의 보관 안정성이 저하되고, 점도가 올라가는 문제가 용이하게 발생한다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는, 1.5-6.0, 특히 바람직하게는 1.8-3.7이다. 분자량 분포가 상기 범위일 경우, 현상성이 우수한다.
감광성 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 조성물 중 알칼리 가용성 중합체의 함량은 바람직하게는 20-70 질량부, 보다 바람직하게는 30-60 질량부이다. 알칼리 가용성 중합체의 함량이 20 질량부 이상일 경우, 감광성 수지 조성물의 도금 처리, 에칭 처리 등에 대한 내구성 향상을 확보할 수 있으며, 함량이 70 질량부 이하일 경우, 감광성 수지 조성물의 감도를 높이는데 유리하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (C)
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 감광성 수지 조성물의 성막을 촉진할 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 분자 내에 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물이라면 사용할 수 있다. 예시적으로, α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜 함유 화합물을 반응시켜 얻은 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄(urethane) 단량체, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 프탈산(phthalic acid)계 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌기 수가 2-14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기 수가 2-14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2-14이고 프로필렌기의 수가 2-14인 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, "EO"는 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)를 나타내고, EO 변성 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미하고; "PO"는 프로필렌옥사이드(Propylene oxide)를 나타내고, PO 변성 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리부톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시폴리프로폭시]페닐}프로판 등을 예로 들 수 있다. 상기 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판으로서는, 예를 들어, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시디에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시트리에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시테트라에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헥사에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헵타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시옥타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시노나에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시운데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시도데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시트리데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시테트라데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헥사데카에톡시]페닐}프로판 등을 예로 들 수 있다. 상기 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판의 1 분자내에 에틸렌옥사이드기의 수는 바람직하게는 4-20, 보다 바람직하게는 8-15이다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 분자내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, β 위치에 OH기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체와 디이소시아네이트 화합물(이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)의 부가 반응물, 트리스[(메타)아크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트]헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들어, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 프탈산계 화합물로서는, 예를 들어, γ-클로로-β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β’-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, iso-보르닐(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜폴리프로필렌에테르디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리테트라히드로푸란디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 해상도, 내도금성, 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 감도 및 해상도 향상의 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로는, 예시적으로, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-200), 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-5000; Hitachi Chemical Co., Ltd., 제조의 FA-321M), 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리부톡시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-1300) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (C)의 함량은, 바람직하게는 20-50 질량부, 보다 바람직하게는 25-45 질량부이다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함량이 20 질량부 이상일 경우, 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상도는 추가로 향상될 수 있고; 그 함량이 50 질량부 이하일 경우, 감광성 수지 조성물은 박막화가 더 용이해지고, 에칭 처리에 대한 내구성이 추가로 향상된다.
수소 공여체 (D)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광도 개선을 위해 수소 공여체를 더 포함한다. 비스이미다졸 화합물은 광 조사 후 분열되어 생성되는 모노 이미다졸 라디칼의 부피가 커지고 입체 장애 효과로 활성이 작아져 단독으로 단량체 중합을 개시하기 어렵다. 그러나, 수소 공여체와 배합하여 사용하는 경우, 모노 이미다졸 자유 라디칼이 수소 공여체의 활성 수소를 쉽게 가져와 새로운 활성 자유 라디칼을 생성함으로써 단량체 중합을 개시할 수 있다.
상술한 특성을 갖는 수소 공여체라면 구체적인 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 아민계 화합물, 카르복실산계 화합물, 메르캅토기를 함유하는 유기 황화합물 또는 알코올계 화합물 등을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다). 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아민계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등과 같은 지방족 아민 화합물; 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논 등과 같은 방향족 아민 화합물을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
카르복실산계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 방향족 헤테로아세트산, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
메르캅토기를 함유하는 유기 황화합물은 특별히 제한되지 않으며,2-메르캅토벤조티아졸(MBO), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 도데실티올, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트) 등의 지방족 2급 다관능 티올 화합물; 프탈산디(1-메르캅토에틸에스테르), 프탈산디(2-메르캅토프로필에스테르), 프탈산디(3-메르캅토부틸에스테르), 프탈산디(3-메르캅토이소부틸에스테르) 등과 같은 방향족 2급 다관능 티올 화합물일 수 있다.
알코올계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 네오펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 글리세롤(glycerol), 벤질알코올, 페닐에틸알코올 등을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
감광성 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 수소 공여체 (D)의 함량은 0.01-20 질량부, 바람직하게는 0.01-10 질량부일 수 있다. 수소 공여체의 함량이 상기 범위일 경우, 감광성 수지 조성물의 감광도 조절이 유리하다.
기타 선택적인 보조제 (E)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분 외에도, 선택적으로 필요에 따라 적당량의 기타 보조제를 더 포함할 수 있다. 예시적으로, 보조제는 기타 광개시제 및/또는 증감제, 유기 용매, 염료, 안료, 광발색제, 충전제, 가소제, 안정제, 코팅 보조제, 박리 촉진제 등에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기타 광개시제 및/또는 증감제는, 비스이미다졸계, 방향족 케톤계, 안트라퀴논계, 벤조인 및 벤조인알킬에테르계, 옥심에스테르계, 트리아진계, 쿠마린계, 티오크산톤계, 아크리딘계 및 당업자들에게 공지된 기타 광개시제를 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
예시적으로, 비스이미다졸계 화합물은, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1,1’-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(2-플루오로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-플루오로페닐)-4-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-플루오로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-메톡시페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로-5-니트로페닐)-4,4’-비스(3,4-디메톡시페닐)-5,5’-비스(o-클로로페닐)-디이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로-5-니트로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-5-(o-클로로페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’-비스(3,4-디메톡시페닐)-5,5’-비스(o-클로로페닐)-디이미다졸, 2-(2,4-디클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-,2’,5-비스(o-클로로페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2-(2,4-디클로로페닐)-2’-(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸 및 그 유사체를 포함한다. 이들 비스이미다졸계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 방향족 케톤계 화합물은, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-벤조일디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-에틸디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-프로필디페닐설파이드, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-p-톨루엔메르캅토벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(메틸,에틸아미노)벤조페논, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈(benzil dimethyl ketal), α,α’-디메틸벤질케탈(α,α’-dimethylbenzil ketal), α,α’-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-p-히드록시에틸에테르페닐프로판온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린페닐)1-부탄온, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6(트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-1-{3-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,1,3-트리메틸-인덴-5-일}-2-메틸프로판온, 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인덴-5-일}-2-메틸프로판온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 및 그 유사체를 포함한다. 이들 방향족 케톤계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 안트라퀴논계 화합물은, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라센-9,10-디에틸에스테르, 1,2,3-트리메틸안트라센-9,10-디옥틸에스테르, 2-에틸안트라센-9,10-디(메틸 4-클로로부티레이트), 2-{3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-3-옥소프로필)안트라센-9,10-디에틸에스테르, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-비스(3-클로로프로폭시)안트라센, 9,10-비스(2-히드록시에틸티오)안트라센, 9,10-비스(3-히드록시-1-프로필티오)안트라센 및 그 유사체를 포함한다. 이들 안트라퀴논계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 벤조인 및 벤조인알킬에테르계 화합물은, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 및 그 유사체를 포함한다. 이들 벤조인 및 벤조인알킬에테르계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 옥심에스테르계 화합물은, 1-(4-페닐티오페닐)-n-옥탄-1,2-디온-2-옥심벤조에이트(1-(4-phenylthiophenyl)-n-octane-1,2-dione-2-benzoic acid oxime ester), 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-에탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-부탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-1-시클로헥실-메탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-(3-시클로펜틸)-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심o-메틸벤조에이트(1-(6-orthomethylbenzoyl-9-ethylcarbazol-3-yl)-(3-cyclopentyl)-propane-1,2-dione-2-orthomethylbenzoic acid oxime ester), 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(4-테노일-디페닐설파이드-4’-일)-3-시클로펜틸-프로판-1-온-옥심아세테이트(1-(4-thiopheneformyl-diphenyl sulfide-4’-yl)-3-cyclopentyl-propane-1-one-acetic acid oxime ester), 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-니트로-9-에틸카르바졸-3-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(6-테노일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(6-푸란푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심아세테이트(1-(6-furanfuroyl-9-ethylcarbazol-3-yl)-(3-cyclopentylacetone)-1-oxime acetate), 1,4-디페닐프로판-1,3-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-푸란푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-3-옥심벤조에이트, 1-(6-테노일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 2-[(벤조일옥시) 이미노]-1-페닐프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(옥소아세틸)옥심, 1-(4-페닐티오페닐)-2-(2-메틸페닐)-에탄-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(9,9-디부틸-7-니트로플루오렌-2-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-{4-[4-(티오펜-2-포르밀)페닐티오]페닐}-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[9,9-디부틸-2-일]-3-시클로헥실프로필프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[6-(2-(벤조일옥시이미노)-3-시클로헥실프로필-9-에틸카르바졸-3-일]옥탄-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(7-니트로-9,9-디알릴플루오렌-2-일)-1-(2-메틸페닐)메탄온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸-프로판-1-온-옥심벤조에이트, 1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디부틸플루오렌-2-일]-3-시클로헥실프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[6-(푸란-2-포르밀)-9-에틸카르바졸-3-일]-3-시클로헥실프로판-1,2-디온-2-에톡시포르밀옥심에스테르 및 그 유사체를 포함할 수 있다. 이들 옥심에스테르계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 트리아진계 화합물은, 2-(4-에틸비페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에톡시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 및 그 유사체를 포함한다. 이들 트리아진계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 쿠마린계 화합물은, 3,3’-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3’-카르보닐비스(7-메톡시쿠마린), 7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린, 3-(2-벤조티아졸)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온[7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린], 3-벤조일-7-메톡시쿠마린 및 그 유사체를 포함한다. 이들 쿠마린계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 티오크산톤계 화합물은, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤 및 유사체를 포함한다. 이들 티오크산톤계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 아크리딘계 화합물은, 9-페닐아크리딘, 9-p-메틸페닐아크리딘, 9-m-메틸페닐아크리딘, 9-o-클로로페닐아크리딘, 9-o-플루오로페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-에틸아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 1,7-비스(9-아크리딘)헵탄, 1,5-비스(9-아크리딘펜탄), 1,3-비스(9-아크리딘)프로판 및 그 유사체를 포함한다. 이들 아크리딘계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 상술한 각 성분을 용해시킬 수 있으면 되며, 예시적으로, 글리콜에테르계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 염소 함유 용매 등일 수 있고, 특히 착색제, 알칼리 가용성 중합체의 용해성, 도포성, 안전성 등의 요소를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유기 용매는, 에틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 메틸메톡시부탄올(3-메틸-3-메톡시부탄올), 부틸카르비톨(디에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 메톡시부틸아세테이트(3-메톡시부틸아세테이트), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트, 부틸락테이트, 2-부탄온(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디아세톤알코올(4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온), 이소포론(3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온), 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵탄온), N-메틸피롤리돈(4-메틸아미노락탐 또는 NMP), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 등일 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 염료, 안료 및 광발색제는 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료, 토실레이트일수화물(tosylate monohydrate), 베이직 푸크신(basic fuchsin), 프탈로시아닌 그린 및 프탈로시아닌 블루 등의 프탈로시아닌계, 오라민 염기(auramine base), 파라로사닐린(pararosaniline), 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20(basic blue 20), 브릴리언트 그린(brilliant Green), 에오신(eosin), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 에리트로신 나트륨염 B(erythrosin sodium salt B), 메틸 그린(methyl Green), 페놀프탈레인, 알리자린 레드 S, 티몰 프탈레인, 메틸 바이올렛 2B, 퀴날딘 레드, 로즈벵갈(rose bengal), 메타닐 옐로우, 티몰술폰프탈레인, 자일레놀 블루(xylenol blue), 메틸 오렌지, 오렌지 IV, 디페닐티오카르바존, 2,7-디클로로플루오레세인, 메틸 레드, 콩고 레드, 벤조퍼푸린 4B(benzopurpurine 4B), α-나프틸 레드, 페나세틴, 메틸 바이올렛, 빅토리아 퓨어블루 BOH, 로다민 6G, 디페닐아민, 디벤질아닐린, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, 디-p-페닐렌디아민(di-p-phenylenediamine), P-톨루이딘, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 4,4’-비페닐디아민, o-클로로아닐린, 류코 크리스탈 바이올렛(White Crystal Violet), 류코 말라카이트 그린(White Malachite Green), 류코 아닐린(White Aniline), 류코 메틸 바이올렛(White Methyl Violet), 아조계 등의 유기 안료, 이산화티타늄 등의 무기 안료일 수 있다. 우수한 콘트라스트를 고려하여 바람직하게는 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄(즉, 류코 크리스탈 바이올렛, LCV)을 사용한다.이들 염료, 안료 및 광발색제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 충전제는, 실리카, 산화알루미늄, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제를 포함한다(상기 무기 안료는 포함하지 않는다). 충전제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 가소제는 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에틸렌글리콜에스테르, P-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드, n-부틸벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드계, 트리페닐 인산에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리톨릴포스페이트,트리자일레닐포스페이트(trixylyl phosphate), 톨릴디페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 2-나프틸디페닐포스페이트, 톨릴-비스2,6-자일레닐포스페이트, 방향족 축합 인산에스테르, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트(triethylene glycol dicaprylate), 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 디에틸세바케이트(Diethyl sebacate), 디부틸수베레이트(Dibutyl suberate), 트리스(2-에틸에틸)포스페이트 ( tris(2-ethylethyl) phosphate), Brij 30〔C12H25（OCH2CH2）4OH〕, Brij 35〔C12H25（OCH2CH2）20OH〕등을 포함한다. 가소제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 안정제는 히드로퀴논, 1,4,4-트리메틸-디아조비시클로(3.2.2)-논-2-엔-2,3-디옥사이드(1,4,4-Trimethyl-diazobicyclo(3.2.2)-non-2-ene-2,3-dioxide), 1-페닐-3-피라졸리디논, p-메톡시페놀, 알킬 및 아릴 치환된 히드로퀴논 및 퀴논, tert-부틸카테콜, 피로갈롤(pyrogallol), 커퍼레지네이트(copper resinate), 나프틸아민, β-나프톨, 염화제일구리(cuprous chloride), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 페노티아진, 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-톨루퀴논(p-toluquinone) 및 클로라닐(chloranil) 등을 포함한다. 안정제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 코팅 보조제는 아세톤, 메탄올, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 에틸락테이트(ethyl lactate), 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 디클로로메탄 등을 포함한다. 코팅 보조제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 박리 촉진제는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 메틸, 프로필, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬벤젠술폰산 등을 포함한다. 박리 촉진제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<건식필름 및 습식필름 응용>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 건식필름(dry film), 즉 감광성 수지 적층체로 제조될 수 있고, 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임, 반도체 패키징의 제조에 적용되어 서로 다른 공정을 통해 서로 다른 기판(substrate)에 필요한 패턴을 형성한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 습식필름 코터를 통해 각각 대응되는 제조 단계에서 상응하는 기판에 도포될 수 있고, 즉, 습식필름(wet film)으로서 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임, 반도체 패키징의 제조에 적용되어 서로 다른 공정을 통해 서로 다른 기판에 필요한 패턴을 형성한다.
건식필름의 응용
본 발명의 건식필름, 즉 감광성 수지 적층체는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층 및 상기 감광성 수지층을 지지하는 지지체를 포함한다.
통상적으로, 건식필름의 제조에는, 지지체에 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조하여 감광성 수지층을 형성하는 단계; 선택적으로, 필요에 따라 커버필름(보호층)을 접착하는 단계가 포함된다. 바람직하게는, 건조 조건은 60-100℃에서 0.5-15min 건조한다. 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5-95μm, 보다 바람직하게는 10-50μm, 보다 더 바람직하게는 15-30μm이다. 감광성 수지층의 두께가 5μm 미만이면 절연성이 좋지 않고, 감광성 수지층의 두께가 95μm를 초과하면 해상도가 열위할 수 있다.
지지체로서는, 구체적인 예로 다양한 유형의 플라스틱 필름, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체(methacrylate copolymer), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 비닐클로라이드 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌 및 그 유사체를 예로 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 재료로 조성된 복합 재료도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 우수한 광 투과성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한다. 지지체의 두께는 바람직하게는 5-150μm, 보다 바람직하게는 10-50μm이다.
감광성 수지 조성물의 코팅은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스프레이 코팅법(spray coating), 드럼 코팅법(drum coating), 스핀 코팅법 (spin coating), 슬릿 코팅법(slit coating), 압출 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법(dye coating), 와이어 바 코팅법(wire bar coating), 나이프 코팅법(knife coating), 롤러 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법(doctorblade coating), 스프레이 코팅법, 딥 코팅법(dip coating) 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공하며, 이는 다음을 포함한다:
(1) 라미네이션 공정 : 감광성 수지 적층체를 동박 적층판(Copper Clad Laminate) 또는 가요성 기판에 라미네이팅한다;
(2) 노광 공정 : 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하고 패턴모양으로 활성광선을 조사하여 노광 부분을 광경화시킨다;
(3) 현상 공정 : 감광성 수지층의 비노광 부분을 현상액으로 제거하여 보호 패턴을 형성한다;
(4) 도체 패턴 형성 공정 : 동박 적층판 또는 가요성 기판 표면 중 보호 패턴으로 커버되지 않은 부분을 에칭 또는 도금한다.
(5) 박리 공정 : 상기 동박 적층판 또는 가요성 기판으로부터 보호 패턴을 박리한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 라미네이션 공정, 노광 공정, 현상 공정을 포함하는 보호 패턴 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공한다. 다만 차이점이라면, 라미네이션 공정에서 감광성 수지 적층체가 다양한 서로 다른 소재의 기판에 라미네이팅 될 수 있는 점이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 라미네이션 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 도체 패턴 형성 공정을 포함하는 도체 패턴 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공한다. 다만 차이점이라면, 라미네이션 공정에서 감광성 수지 적층체가 금속판 또는 금속 코팅 절연판에 라미네이팅 되는 점이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 라미네이션 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 도체 패턴 형성 공정을 포함하는 리드 프레임 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공한다. 다만 차이점이라면, 라미네이션 공정에서 감광성 수지 적층체가 금속판에 라미네이팅 되고, 도체 패턴 형성 공정에서 보호 패턴으로 커버되지 않은 부분에 에칭이 수행되는 점이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 라미네이션 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 도체 패턴 형성 공정을 포함하는 반도체 패키징 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공한다. 다만 차이점이라면, 라미네이션 공정에서 감광성 수지 적층체가 대규모 집적 회로가 구비되는 웨이퍼에 라미네이팅 되고, 도체 패턴 형성 공정에서 보호 패턴으로 커버되지 않은 부분에 도금이 수행되는 점다.
습식필름의 응용
본 발명의 감광성 수지 조성물은 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임, 반도체 패키징 등의 제조에 사용하기 위해 습식필름 방식으로 기판에 직접 도포하여 사용할 수 있다.
제한없이, 롤러 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등의 통상적인 방법을 이용해 감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 수 있고, 건조 후 감광성 수지층을 형성한다.
기판에 감광성 수지층을 형성한 후, 건식필름의 응용 방식을 참조하여 노광 공정, 현상 공정, 도체 패턴 형성 공정 및 박리 공정과 같은 후속 공정을 모두 수행할 수 있다.
노광 공정에서 노광은 마스크 노광법(배선 패턴의 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴으로 활성광선을 패턴모양으로 조사하는 방법), 투영식 노광법(projection exposure)을 예로 들 수 있고, 레이저 다이렉트 이미징(Laser Direct Imaging) 노광법, 디지털 라이트 프로세싱(digital light processing) 노광법 등의 다이렉트 드로잉 노광법（direct drawing exposure method）을 통해 활성광선을 패턴모양으로 조사하는 방법도 사용할 수 있다. 활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원으로, 예를 들면 카본 아크 램프, 수은 증기 아크 램프, 초고압 인디케이터 램프, 고압 인디케이터 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화 갈륨계 블루-바이올렛(Blue-violet) 레이저 등 자외선을 효과적으로 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 이밖에도, 사진용 플러드(floodlight) 램프, 형광 램프 등 가시광선을 효과적으로 방출하는 광원을 사용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 활성광선의 광원 종류는 특별히 제한되지 않으며, 노광량은 10-1000 mJ/cm2이 바람직하다.
현상 공정에서는 감광성 수지층의 비노광 부분을 현상액을 이용해 제거한다. 감광성 수지층에 지지체가 존재하는 경우, 자동 박리기 등을 이용하여 지지체를 먼저 제거할 수 있고, 그 다음 이어서 알칼리 수용액, 수성 현상액, 유기 용매 등의 현상액을 이용해 비노광 부분을 제거한다. 알칼리성 수용액의 예로는 0.1-5 질량%의 탄산나트륨 용액, 0.1-5 질량%의 탄산칼륨 용액, 0.1-5 질량%의 수산화나트륨 용액 등을 예로 들 수 있고, pH 값은 9-11이 바람직하다. 알칼리성 수용액에는 계면 활성제, 소포제, 유기 용매 등을 더 추가할 수 있다. 현상 방법은 디핑(dipping), 스프레이, 브러싱 등의 통상적인 방법일 수 있다.
에칭 처리에서는 기판에 형성된 레지스트 패턴(즉, 보호 패턴)을 마스크로 사용하여 커버되지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭으로 제거하여 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리 방법은 제거할 도체층에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 에칭 용액으로는, 산화 구리 용액, 산화철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 예로 들 수 있다.
도금 처리에서는 기판에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 커버되지 않은 회로 형성용 기판의 절연판에 구리 도금 및 솔더(solder) 등을 수행한다. 도금 처리 후, 레지스트 패턴을 제거하여 도체 패턴을 형성한다. 도금 처리 방법으로는, 전기 도금 처리 또는 무전해 도금 처리일 수 있고, 무전해 도금 처리인 것이 바람직하다. 무전해 도금 처리로서는, 황산구리 도금 및 피로인산구리(copper pyrophosphate) 도금 등의 구리 도금, high-throw solder 도금 등의 솔더 도금, 와트욕(watts bath, 황산니켈-염화니켈) 도금 및 술파믹산(Sulfamic Acid) 니켈 도금 등의 니켈 도금, 경질 금 도금 및 연질 금 도금 등의 금 도금을 예로 들 수 있다.
레지스트 패턴의 제거는, 현상 단계에서 사용하는 알칼리성 수용액보다 염기성이 더 강한 수용액으로 박리가 수행될 수 있다. 강알칼리성 수용액의 예로는, 예컨대 1-10 질량%의 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
도 1은 단결정 회절로 얻은 TCTM2의 구조 구성 스펙트럼이다.
도 2는 생성물 a1의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 그래프이다.
도 3은 TCTM 1, TCTM 2, TCTM 3, TCTM 4의 감광도 테스트를 비교한 것이다.
도 4은 생성물 b1의 고성능 액체 크로마토그래피 그래프이다.
도 5는 단결정 회절로 얻은 b1의 구조 구성 스펙트럼이다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명하나 이는 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
1. HABI계 광개시제의 제조
1.1 HABI계 광개시제 a1의 제조
질소 보호하에, 1L의 4구 플라스크에 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸(TAI, 2,5-Bis(o-chlorophenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-imidazole) 30.6g, 30%액화 가성소다1.0g, 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide) 0.5g, 톨루엔 300g을 투입하고, 가열 교반하여 내부 온도 60℃일 때 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite, 11%수용액) 25g을 적하하였다. 적하완료 후 보온 반응시키고, 샘플링을 TAI가 1% 미만으로 반응이 완료될 때까지 HPLC을 통해 제어하고, 보온을 종료하였다. 보온 반응 종료 후, 순수 100g으로 4회 세척하고, 이어서 톨루엔 100g으로 수층을 1회 추출한 다음, 유기층을 감압 증류하였다. 증류로 얻은 물질에 메탄올 40g을 첨가하여 가열 교반하고, 이어서 메탄올 20g과 순수 200g으로 배합된 용액을 상기 시스템에 적하하고, 적하완료 후 여과, 세척, 베이킹하여 생성물 a1 26.5g을 수득하였다.
Figure pct00016
생성물 a1은 비대칭 모노 이미다졸의 호모 커플링에 의해 생성되므로 상기 생성물 a1은 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3로 구성되는 비스이미다졸 화합물이고, 그 조성은 각각 다음과 같다: TCTM 1: 2,2’,5,5’-테트라(o-클로로페닐)-4’,4-비스(3,4-디메톡시페닐)-3,2’-디이미다졸(2,2’,5,5’-Tetra(o-chlorophenyl)-4’,4-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-3,2’-diimidazole), TCTM 2: 2,2’,5,5’-테트라(o-클로로페닐)-4,4’-비스(3,4-디메톡시페닐)-1,2’-디이미다졸(2,2’,5,5’-Tetra(o-chlorophenyl)-4,4’-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-1,2’-diimidazole), TCTM 3: 2,2’,5,5’-테트라(o-클로로페닐)-4’,4-비스(3,4-디메톡시페닐)-2,1’-디이미다졸(2,2’,5,5’-Tetra(o-chlorophenyl)-4’,4-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-2,1’-diimidazole), TCTM 4: 2,2’,5,5’-테트라(o-클로로페닐)-4,4’-비스(3,4-디메톡시페닐)-2,3’-디이미다졸(2,2’,5,5’-Tetra(o-chlorophenyl)-4,4’-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-2,3’-diimidazole), 구조는 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
생성물 a1의 구조는 LCMS를 사용해 확인하였으며, 질량 분석에서 설비에 구비된 소프트웨어를 통해 4개의 생성물 TCTM 1, TCTM 2, TCTM 3, TCTM 4가 모두 847 및 848의 분자 조각 피크(fragment peak)를 포함하는 것을 확인하였으며, 생성물 a1의 분자량은 848로 T+1 및 T+2에 부합하였다. 이는 4개의 생성물이 분자량이 동일하고, 구조가 유사함을 나타낸다.
생성물의 구조 조성을 정확히 검증하기 위해, 모노 이미다졸의 호모 커플링, 컬럼크로마토크래피, 크로마토그래피 분리 등의 방법을 통해 순수 TCTM 1, TCTM 2, TCTM 3, TCTM 4를 각각 수득하였다. 도 1은 단결정 회절로 얻은 TCTM2의 구조 구성 스펙트럼이다.
생성물 a1은 고성능 액체 크로마토그래피를 이용해 분석을 수행하였으며, 분석 결과는 4개의 연결위치 TCTM 1, TCTM 2, TCTM 3, TCTM 4의 생성물의 피크 총 함량이 96.6%임을 보여준다. 도 2는 생성물 a1의 고성능 액체 크로마토그래피 그래프이다.
생성물 a1의 HPLC 크로마토그램 및 입체 구조의 각도에서 판단하면, TCTM 4는 입체 장애가 커서 생성이 어렵고, 생성물 a1 내 함량은 0.1%이고; TCTM 3 및 TCTM 1을 대비하면, TCTM 3은 입체 장애가 작아, TCTM 3의 생성물 a1 내 함량은 34.2%이고, TCTM 1의 생성물 a1 내 함량은 17.1%이며; TCTM 2는 상기 4개의 연결 위치 중 입체 장애가 가장 작고, 단결정 구성이 이미 확정되여, TCTM 2의 생성물 a1 내 함량은 45.2%이다.
1.2 감광도 테스트
표 1에 제시된 조성에 따라, 샘플 1-4의 감광성 수지 조성물을 제조하여 감광도를 테스트하였다. 표에서 각 물질의 용량 단위는 모두 g이다.
성분 샘플
1 2 3 4
TMPTA 7.10770 7.10773 7.10776 7.10774
NPG 0.00180 0.00181 0.00187 0.00183
PGMEA 2.84310 2.84314 2.84315 2.84312
TCTM1 0.02367
TCTM2 0.02362
TCTM3 0.02369
TCTM4 0.02371
상기 표 1에서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)는 Tianjin Beilian Fine Chemicals Development Co., Ltd.에서 구매하였고, N-페닐글리신(NPG)은 Shenzhen Pengshunxing Technology Co., Ltd.에서 구매하였으며, 프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)는 Jinan Huifengda Chemical Co., Ltd.에서 구매하였다.
상술한 조성에 따라 샘플을 제조하고, 균일하게 혼합한 후 샘플 1.0mg을 취하여 도가니의 바닥부에 평탄하게 도포한 다음, 시차주사열량계(모델명: DSC8000, 제조사: PerkinElmer)의 스토브에 투입하여 테스트를 수행하였다. 피크값은 최대 열 방출량(mw/mg)을 나타내고, 열 방출이 클수록 감광도가 높다; 기울기는 경화 속도를 나타내고, 기울기가 작을수록 감광도가 높다.
결과는 도 3에 도시된 바와 같으며, 감광도 테스트 결과는 다음과 같다: TCTM 4＞TCTM 1＞TCTM 3＞TCTM 2.
4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물 중, TCTM 2는 입체 장애가 가장 작고, 생성물 a1 내 함량이 가장 높으나 감광도는 가장 낮고; TCTM 1 및 TCTM 3은 생성물 a1 내 함량이 중간, 감광도도 중간이며; TCTM 4는 생성물 a1 내 함량이 가장 적으나 감광도는 가장 높다. 그 이유는 분자 충돌 이론에 따르면, 입체 장애가 존재하면서 분자와 분자간 충돌 확률이 줄고, 이로 인해 입체 장애가 작은 화합물이 더 용이하게 생성되기 때문이다. 입체 장애가 가장 작은 TCTM 2는 생성물 a1 내 함량이 가장 높으나, TCTM 2는 자체 구조가 안정적이라 더 많은 열량을 흡수해야 분해될 수 있고, 그 결합 에너지가 크다. 이와 반대로, 입체 장애가 가장 큰 TCTM 4는 생성물 a1 내 함량이 가장 낮으나, TCTM 4는 자체 구조가 불안정하여 분해에 흡수되는 열량이 적게 필요하며, 그 결합 에너지는 작다. 즉, 입체 장애가 큰 헥사아릴비스이미다졸 화합물은 광 조사 후 분해에 필요한 에너지가 낮아 더 용이하게 분해되고, 더 높은 감광도를 나타낸다.
상기 테스트 결과는, HABI계 광개시제에 포함된 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물의 상호간의 조성비가 최종적으로 광개시제의 감광도에 큰 영향을 미친다는 것을 충분이 증명한다.
1.3 HABI계 광개시제 a2-a45의 제조
a1의 제조 공정을 참조하여 a2-a45를 제조하였으며, 사용된 용매, 산화제, 상전이 촉매 및 반응온도는 하기 표 2에 제시된 바와 같고, 기타 공정 변수는 변경없이 그대로 유지하였다.
번호 용매 산화제 상전이 촉매 반응온도
종류 εr 종류 E0
a1 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃
a2 벤젠 2.3 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃
a3 크실렌 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃
a4 아니솔 4.3 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃
a5 에틸아세테이트 6.0 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃
a6 디클로로에탄 10.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃
a7 아세토니트릴 37.5 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃
a8 DMF 36.7 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃
a9 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 0℃
a10 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 20℃
a11 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 40℃
a12 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 70℃
a13 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 80℃
a14 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 100℃
a15 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V 18-크라운-6 60℃
a16 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃
a17 벤젠 2.3 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃
a18 크실렌 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃
a19 아니솔 4.3 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃
a20 에틸아세테이트 6.0 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃
a21 디클로로에탄 10.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃
a22 아세토니트릴 37.5 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃
a23 DMF 36.7 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃
a24 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 0℃
a25 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 20℃
a26 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 40℃
a27 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 70℃
a28 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 80℃
a29 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 100℃
a30 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V 18-크라운-6 60℃
a31 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃
a32 벤젠 2.3 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃
a33 크실렌 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃
a34 아니솔 4.3 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃
a35 에틸아세테이트 6.0 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃
a36 디클로로에탄 10.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃
a37 아세토니트릴 37.5 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃
a38 DMF 36.7 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃
a39 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 0℃
a40 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 20℃
a41 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 40℃
a42 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 70℃
a43 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 80℃
a44 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 100℃
a45 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V 18-크라운-6 60℃
생성물 a1-a45를 HPLC로 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 제시된 바와 같다.
코드 TCTM1 TCTM2 TCTM3 TCTM4 4개의 연결위치의
총 함량		 2-1 연결위치와 2-3 연결위치의 비율
a1 17.1% 45.2% 34.2% 0.5% 97.0% 1.8:1
a2 17.4% 45.4% 34.0% 0.5% 97.3% 1.8:1
a3 17.5% 45.4% 34.3% 0.4% 97.6% 1.8:1
a4 17.2% 45.9% 33.8% 0.7% 97.6% 1.8:1
a5 TAI 잔여 88%, TCTM 생성 10%. 생성물 없음 -
a6 26.8% 34.6% 27.2% 0.4% 89.0% 2.2:1
a7 33.3% 26.6% 25.1% 2.1% 87.1% 2.2:1
a8 24.7% 33.8% 22.4% 2.9% 83.8% 2.3:1
a9 14.3% 46.9% 35.1% 0.6% 96.9% 1.7:1
a10 15.6% 46.3% 34.9% 0.5% 97.3% 1.7:1
a11 16.5% 44.7% 35.4% 0.5% 97.1% 1.7:1
a12 17.7% 40.6% 36.9% 1.0% 96.2% 1.5:1
a13 17.8% 36.6% 37.7% 1.2% 93.3% 1.4:1
a14 TAI 잔여 88%, TCTM 생성 6%. 생성물 없음 -
a15 17.2% 45.1% 34.1% 0.5% 96.9% 1.8:1
a16 16.8% 48.1% 32.1% 0.6% 97.6% 2.0:1
a17 17.0% 48.3% 31.9% 0.5% 97.7% 2.0:1
a18 16.9% 48.0% 31.3% 0.6% 96.8% 2.0:1
a19 17.0% 47.9% 32.3% 0.5% 97.7% 2.0:1
a20 TAI 잔여 75%, TCTM 생성 16%. 생성물 없음 -
a21 26.2% 30.6% 25.2% 0.2% 82.2% 2.2:1
a22 TAI 잔여 61%，TCTM 생성 30%。 생성물 없음 -
a23 TAI 잔여 73%，TCTM 생성 15%。 생성물 없음 -
a24 17.0% 47.3% 32.8% 0.5% 97.6% 1.9:1
a25 16.9% 47.0% 32.3% 0.5% 96.7% 1.9:1
a26 17.0% 46.9% 33.3% 0.5% 97.7% 1.9:1
a27 17.3% 42.2% 36.9% 0.8% 97.2% 1.6:1
a28 17.8% 38.0% 38.2% 1.0% 95.0% 1.4:1
a29 18.0% 29.4% 43.4% 1.1% 93.3% 1.1:1
a30 16.9% 48.0% 32.2% 0.5% 97.6% 2.0:1
a31 18.1% 45.7% 32.9% 0.2% 96.9% 1.9:1
a32 18.0% 45.9% 32.9% 0.3% 97.1% 1.9:1
a33 18.1% 45.6% 33.0% 0.2% 96.9% 1.9:1
a34 17.9% 45.9% 32.9% 0.4% 97.1% 1.9:1
a35 TAI 반응 無, TCTM 생성 無. 생성물 없음 -
a36 25.6% 34.1% 26.2% 0.2% 86.1% 2.3:1
a37 TAI 잔여 30%, TCTM 생성 40%. 생성물 없음 -
a38 TAI 잔여 60%，TCTM 생성 15%. 생성물 없음 -
a39 16.8% 46.1% 33.9% 0.3% 97.1% 1.8:1
a40 16.9% 45.9% 33.5% 0.5% 96.8% 1.8:1
a41 16.9% 45.6% 33.7% 0.4% 96.6% 1.8:1
a42 17.8% 42.3% 37.2% 0.3% 97.6% 1.6:1
a43 18.3% 37.4% 41.0% 0.2% 96.9% 1.4:1
a44 18.9% 34.1% 43.1% 0.3% 96.4% 1.2:1
a45 18.0% 45.6% 32.8% 0.3% 96.7% 1.9:1
1.4 HABI계 광개시제 b1의 제조
질소 보호하에, 1L의 4구 플라스크에 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐-이미다졸(INC, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenyl-imidazole) 20.7g, 30%액화 가성소다1.0g, 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide) 0.5g, 톨루엔 300g을 투입하고, 가열 교반하여 내부 온도 60℃일 때 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite, 11%수용액) 25g을 적하하였다. 적하완료 후 보온 반응시키고, 샘플링을 INC가 1% 미만으로 반응이 완료될 때까지 HPLC을 통해 제어하고, 보온을 종료하였다. 보온 반응 종료 후, 순수 100g으로 4회 세척하고, 이어서 톨루엔 100g으로 수층을 1회 추출한 다음, 유기층을 톨루엔이 약 30g 남을 때까지 감압 증류한 후, 온도를 약 25℃ 내외로 냉각하고, 여과, 세척, 베이킹하여 생성물 b1 18.8g을 수득하였다.
Figure pct00019
생성물 b1은 대칭 모노 이미다졸(INC)의 호모 커플링에 의해 생성되므로 커플링으로 얻은 2’-1과 2’-3의 극성은 유사하고, 액상 분리가 어렵다; INC의 구조 대칭성으로 인해 호모 커플링으로 얻은 생성물의 구조 중 2’-1과 2- 1’의 구조는 동일하고, 2’-3과 2-3’의 구조도 동일하다. 따라서, 생성물 b1은 2개의 연결위치 2’-1과 2’-3로 구성되는 비스이미다졸 화합물이고, 그 조성은 각각 다음과 같다: BCIM 1: 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-디이미다졸(2,2’-Bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-1,2’-diimidazol); BCIM 2: 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-2’,3-디이미다졸(2,2’-Bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-2’,3-diimidazol)이고, 구조는 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00020
생성물 b1의 구조는 LCMS를 사용해 확인하였으며, 659 및 660의 분자 조각 피크(fragment peak)는 질량 분석에서 설비에 구비된 소프트웨어를 통해 얻었으며, 생성물 b1의 분자량은 648로 T+1 및 T+2에 부합하였다.
생성물 b1은 고성능 액체 크로마토그래피를 이용해 분석을 수행하였으며, 분석 결과는 생성물 b1이 액상 중 피크가 하나만 존재하고, 총 함량이 99.5%임을 보여준다. 도 4는 생성물 b1의 고성능 액체 크로마토그래피 그래프이다.
생성물 b1은 액상 중 피크가 하나만 존재하나, 단결정 회절에 의하면 2개의 공간배열구조(configurations)가 얻어진다(도 5에 도시된 바와 같다).
1.5 HABI계 광개시제 b2-b45의 제조
b1의 제조 공정을 참조하여 b2-b45를 제조하였으며, 사용된 용매, 산화제, 상전이 촉매 및 반응온도는 하기 표 4에 제시된 바와 같고, 기타 공정 변수는 변경없이 그대로 유지하였다.
생성물 b1-b45 내 4개의 연결위치의 총 함량은 표 4에 열거하였다.
코드 용매 산화제 상전이 촉매 반응온도 4개의 연결위치의 총 함량
종류 εr 종류 E0
b1 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃ 99.5%
b2 벤젠 2.3 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃ 99.3%
b3 크실렌 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃ 99.6%
b4 아니솔 4.3 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃ 99.4%
b5 에틸아세테이트 6.0 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃ 생성물 無
b6 디클로로에탄 10.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃ 88.4%
b7 아세토니트릴 37.5 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃ 90.1%
b8 DMF 36.7 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 60℃ 85.4%
b9 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 0℃ 99.7%
b10 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 20℃ 99.4%
b11 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 40℃ 99.6%
b12 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 70℃ 99.4%
b13 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 80℃ 94.5%
b14 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V TBAB 100℃ 생성물 없음
b15 톨루엔 2.4 차아염소산나트륨 0.89V 18-크라운-6 60℃ 99.6%
b16 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃ 99.5%
b17 벤젠 2.3 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃ 99.6%
b18 크실렌 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃ 99.4%
b19 아니솔 4.3 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃ 99.4%
b20 에틸아세테이트 6.0 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃ 생성물 없음
b21 디클로로에탄 10.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃ 86.4%
b22 아세토니트릴 37.5 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃ 생성물 없음
b23 DMF 36.7 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 60℃ 생성물 없음
b24 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 0℃ 99.6%
b25 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 20℃ 99.5%
b26 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 40℃ 99.6%
b27 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 70℃ 99.4%
b28 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 80℃ 95.7%
b29 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V TBAB 100℃ 91.7%
b30 톨루엔 2.4 차아브롬산나트륨 0.76V 18-크라운-6 60℃ 99.6%
b31 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃ 99.7%
b32 벤젠 2.3 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃ 99.6%
b33 크실렌 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃ 99.5%
b34 아니솔 4.3 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃ 99.6%
b35 에틸아세테이트 6.0 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃ 생성물 없음
b36 디클로로에탄 10.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃ 86.4%
b37 아세토니트릴 37.5 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃ 생성물 없음
b38 DMF 36.7 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 60℃ 생성물 없음
b39 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 0℃ 99.6%
b40 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 20℃ 99.7%
b41 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 40℃ 99.6%
b42 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 70℃ 99.5%
b43 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 80℃ 99.5%
b44 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V TBAB 100℃ 99.6%
b45 톨루엔 2.4 페리시안화칼륨 0.36V 18-크라운-6 60℃ 99.3%
1.6 감광도 테스트
표 5에 제시된 조성에 따라, 감광성 수지 조성물을 제조하여 감광도를 테스트하였다. 표에서 각 물질의 용량 단위는 모두 g이다.
성분 질량
알칼리 가용성 중합체[메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(질량비 25/30/25, 산가 163mgKOH/g, 중량평균분자량 90000)의 60질량% 톨루엔/메틸셀로솔브(질량비 6/4) 용액] 7.9
PGMEA 11.0
DPHA 1.0
LCV 0.25
NPG 0.01
HABI계 광개시제（a1-a45、b1-b45） 0.1
상기 표 5에서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)는 Tianjin Beilian Fine Chemicals Development Co., Ltd.에서 구매하였고, 류코 크리스탈 바이올렛（LCV）은 Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.에서 구매하였으며, N-페닐글리신(NPG)은 Shenzhen Pengshunxing Technology Co., Ltd.에서 구매하였고, 프로필렌글리콜메틸 에테르아세테이트(PGMEA)는 Jinan Huifengda Chemical Co., Ltd.에서 구매하였다.
감광성 수지 조성물을 충분히 교반하고, 조성물을 바 코터(bar coater)를 이용해 지지체인 두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 박막 표면에 균일하게 도포하고, 95℃ 건조기에서 5분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 노광은 Stouffer 21 스텝 태블릿으로 수행하였으며, 고압 수은 램프(ORC Manufacturing Co., Ltd. 제조, 제품명: EXM-1201)가 구비된 노광기를 통해 60mJ/cm2 조사에너지로 감광층을 노광하였다. 노광 후, 현상을 수행하기 위해, 최소 현상 시간의 2배의 시간을 사용해 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이하여 현상하고 비노광 부분을 제거하였다. 그 후, 형성된 광경화 필름의 스텝 태블릿의 격자수를 측정하여 감광성 수지 조성물의 감광도를 평가하였다. 감광도는 스텝 태블릿의 격자수로 표시되고, 상기 스텝 태블릿의 격자수가 높을수록 감광도가 높음을 나타낸다. 결과는 표 6에 제시된 바와 같다.
샘플 a1 a2 a3 a4 a6 a7 a8 a9 a10 a11
감광도(격자) 10 10 10 10 7.5 8 7.5 10 10 10
샘플 a12 a13 a15 a16 a17 a18 a19 a21 a24 a25
감광도(격자) 10 9 10 10 10 10 10 7.5 10 10
샘플 a26 a27 a28 a29 a30 a31 a32 a33 a34 a36
감광도(격자) 10 10 10 8 10 10 10 10 10 7.5
샘플 a39 a40 a41 a42 a43 a44 a45
감광도(격자) 10 10 10 10 10 8 10
샘플 b1 b2 b3 b4 b6 b7 b8 b9 b10 b11
감광도(격자) 5 5 5 5 3 4 3 5 5 5
샘플 b12 b13 b15 b16 b17 b18 b19 b21 b24 b25
감광도(격자) 5 4 5 5 5 5 5 3 5 5
샘플 b26 b27 b28 b29 b30 b31 b32 b33 b34 b36
감광도(격자) 5 5 5 4 5 5 5 5 5 3
샘플 b39 b40 b41 b42 b43 b44 b45
감광도(격자) 5 5 5 5 5 4 5
생성물 b1-b45와 생성물 a1-a45의 감광도 테스트 결과는 기본적으로 일치하는 경향을 보인다.
상기 실험 결과에 기초하면, 0-70℃일 때, 비유전율 0-5인 용매에서 표준 전극 전위가 0.3-0.9V인 산화제의 산화를 통해 얻은 헥사아릴비스이미다졸 화합물은, 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3로 구성된 비스이미다졸 화합물의 조성이 안정적이고, 연결위치 2-1과 2-3의 비율이 1.5:1-2:1 사이이며, 광개시제의 감광도에 영향이 비교적 적다. 그렇지 않을 경우, 낮은 순도 및 낮은 감도 등의 문제가 존재하여 HABI계 광개시제의 감광성 수지 조성물에서의 응용에 영향을 미칠 수 있다.
2. 감광성 수지 조성물의 제조
표 7, 8에 제시된 조성에 따라, 각 성분들을 균일하게 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 특별히 명시되지 않는 한, 표 7, 8에 표시된 숫자는 모두 질량부이다.
코드 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
a1 2
a2 2
a3 2
a4 2
b1 2
b2 2
b3 2
b4 2
b9 2
b10 2
b11 2
b12 2
B 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59
C1 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16
C2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
D 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
E2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
E3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E4 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
E5 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
E6 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
E7 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
E8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
E9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
코드 실시예 비교예
13 14 15 16 1 2 3 4 5 6 7 8
b15 2
b27 2
b41 2
b42 2
a13 2
a28 2
a44 2
b13 2
b28 2
b29 2
b43 2
b44 2
B 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59
C1 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16
C2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
D 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
E2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
E3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E4 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
E5 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
E6 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
E7 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
E8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
E9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
표 7, 8에서 각각의 성분이 대표하는 의미는 표 9에 제시된 바와 같다.
성분 코드 구체적인 조성
알칼리 가용성 중합체 B 자체제작
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 C1 FA-321M：EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, EO 평균 첨가량은 10 mol임(Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.)
C2 APG400：폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드의 평균 구조 단위 수는 7개임(Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
수소 공여체 D N-페닐글리신(Hubei Jusheng Technology Co., Ltd.)
보조제 E1 말라카이트 그린(Hangzhou Hairui Chemical Co., Ltd.）
E2 류코 크리스탈 바이올렛(Hangzhou Hairui Chemical Co., Ltd.）
E3 5-카르복실-1,2,3-벤조트리아졸(Alpha Chemical Co., Ltd.)
E4 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(Hangzhou Hairui Chemical Co., Ltd.)
E5 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌글리세롤에테르(Polyoxypropylene oxyethylene glycerol ether ,Haisen Chemical Co., Ltd.)
E6 아세톤
E7 2-(4-에틸비페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)
E8 9-페닐아크리딘(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)
E9 9,10-비스(3-클로로프로폭시)안트라센(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)
알칼리 가용성 중합체 B의 제조는 다음과 같다: 질소 분위기하에 메틸셀로솔브(methyl cellosolve)와 톨루엔(질량비 3:2)의 혼합 용매 500g을 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기가 장착된 플라스크에 투입하고, 80℃로 교반 가열한 다음, 메타크릴산(methacrylic acid) 100g, 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate) 200g, 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 100g, 스티렌(Styrene) 100g, 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 0.8g을 혼합하여 얻은 용액을 적하시간 4시간에 걸쳐 천천히 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후, 계속해서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 플라스크에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g이 용해되어 있는 혼합 용매(조성은 상동) 100g을 적하시간 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 완료 후, 80℃에서 3 시간 더 반응시키고, 다시 90℃로 승온시켜 2시간 동안 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 산가 196 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 약 80000인 알칼리 가용성 중합체 B를 수득하였다.
3. 성능 평가
3.1 평가 방식
<건식필름의 제조>
감광성 수지 조성물을 충분히 교반하고, 이를 바 코터(bar coater)를 이용해 지지체인 두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 박막 표면에 균일하게 도포하고, 건조기에서 95℃로 5분간 건조시켜 두께 40μm의 감광성 수지층을 형성하였다. 그 다음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 박막이 적층되지 않은 감광성 수지층의 표면에 보호층으로서 두께 15μm의 폴리에틸렌(polyethylene) 박막을 점착하여 건식필름을 얻었다.
<기판 표면 평탄화>
기판으로는 두께 35μm의 압연 동박이 적층되어 있는 두께 1.2mm의 동박 적층판을 사용하고, 표면에 습식 버프롤 연마(buff roller polishing, 3M 제조의 Scotch-Brite(등록 상표) HD#600, 2회 통과)를 수행하였다.
<라미네이션>
폴리에틸렌 박막 보호층을 건식필름으로부터 박리한 다음, 핫 롤러 라미네이터(hot roller laminator, Asahi Kasei Co., Ltd. 제조의 AL-70)를 사용해 105℃의 롤러 온도로60℃로 예열된 동박 적층판에 건식필름을 라미네이팅하였다. 가스 압력은 0.35MPa, 라미네이팅 속도는 1.5m/min로 하였다.
<노광>
마스크를 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 박막에 배치하고, 초고압 수은 램프(ORCMANUFACTURINGCO., LTD. 제조의 HMW-201KB)를 통해 60mJ/cm2 조사에너지로 감광층을 노광하였다.
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 박막을 박리하고, 알칼리 현상기(FujiKikoCo.，Ltd. 제조의 건식필름용 현상기)를 사용하여 30℃의 1질량% Na2CO3 수용액을 감광성 수지층에 스프레이하고, 최소 현상 시간의 2배의 시간을 사용하여 감광성 수지층의 비노광 부분을 용해해 제거하였다. 비노광 부분의 감광성 수지층을 완전히 용해하는데 필요한 최소의 시간이 최소 현상 시간이다.
3.2 평가 내용
(1) 보관 안정성
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 20℃의 어두운 곳에 2주간 보관하고, 2주 후에 점도의 증가율(증점률)을 테스트하였다. 평가 기준은 하기에 기술된 바와 같다.
○ ： 증점률 0-100％；
△ ： 증점률 100-200％；
× ： 증점률 200％ 이상 또는 겔화(gelation).
(2) 감도
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물로 제조된 건식필름을 23℃, 습도 50%의 환경인 어두운 곳에서 5시간 보관한 다음, 동박 적층판에 적층된 감광성 수지층을 Stouffer 21 스텝 태블릿(stepwise exposure ruler)으로 노광을 수행하고 현상하였다. 동박 적층판에 형성된 광경화 필름의 스텝 태블릿의 격자수를 측정하여 감광성 수지 조성물의 감도를 평가하였다. 감도는 스텝 태블릿의 격자수로 표시되고, 상기 스텝 태블릿의 격자수가 높을수록 감광도가 높음을 나타낸다.
(3) 감도 유지시간
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물로 제조된 건식필름을 23℃, 습도 50%의 환경인 어두운 곳에서 2주간 보관한 다음 상기 감도 테스트와 동일한 방법으로 감도를 평가하였다.
(4) 해상도
Line/Space = 10:10 - 150:150(단위: μm)의 배선 패턴을 갖는 포토 마스크를 이용해 노광 및 현상을 수행한 다음 건식필름의 해상도를 측정하였다. 해상도는 노광 후 현상하여 형성된 레지스트 패턴 중 비노광 부분을 깨끗히 제거한 후의 패턴의 최소값이다. 평가 기준은 하기에 기술된 바와 같다.
○: 해상도 값은 30μm 이하임.
◎: 해상도 값은 30μm - 50μm, 엔드포인트 불포함.
●: 해상도 값은 50μm 이상임.
(4) 해상도 유지시간
건식필름을 23℃, 습도 50%의 환경인 어두운 곳에서 2주간 보관한 다음 상기 해상도 테스트와 동일한 방법으로 해상도를 평가하였다.
3.3 평가 결과
평가 결과는 표 10에 제시된 바와 같다.
보관 안정성
（%）		 감도
(격자)		 감도 유지시간
(격자)		 해상도
（μm）		 해상도 유지시간 （μm）
실시예 1 25/○ 10 10 25/○ 25/○
실시예 2 28/○ 10 10 24/○ 24/○
실시예 3 23/○ 10 10 24/○ 24/○
실시예 4 29/○ 10 10 25/○ 25/○
실시예 5 22/○ 5 5 24/○ 24/○
실시예 6 24/○ 5 5 25/○ 25/○
실시예 7 26/○ 5 5 25/○ 25/○
실시예 8 30/○ 5 5 26/○ 26/○
실시예 9 19/○ 5 5 24/○ 24/○
실시예 10 22/○ 5 5 25/○ 25/○
실시예 11 25/○ 5 5 25/○ 25/○
실시예 12 35/○ 5 5 26/○ 26/○
실시예 13 23/○ 5 5 25/○ 25/○
실시예 14 33/○ 5 5 26/○ 26/○
실시예 15 28/○ 5 5 24/○ 24/○
실시예 16 32/○ 5 5 26/○ 26/○
비교예1 142/△ 8.5 7 27/○ 33/◎
비교예2 171/△ 9 7.5 27/○ 33/◎
비교예3 132/△ 9 8 28/○ 34/◎
비교예4 163/△ 4.5 3.5 27/○ 33/◎
비교예5 138/△ 4.5 3.5 28/○ 32/◎
비교예6 172/△ 4 2.5 28/○ 34/◎
비교예7 129/△ 4.5 3.5 27/○ 32/◎
비교예8 140/△ 4 3 28/○ 31/◎
본 발명의 HABI계 광개시제를 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 조성물 및 그 건식필름은 우수한 보관 안정성을 갖고, 장기간 보관 후에도 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 없다. 상기 감광성 수지 조성물은 건식필름(dry Film) 및 습식필름(wet film)의 방식으로 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임(lead frame), 반도체 패키징 등의 제조 영역에 널리 응용될 수 있다.
상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예이나, 본 발명의 실시방식은 상술한 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술사상 및 원리 내에서 이루어지는 기타 모든 변경, 수정, 대체, 결합 및 단순화는 모두 균등 치환 방식으로 본 발명의 보호 범위 내에 포함된다.

Claims (20)

  1. 일반식 (I)과 같이 표시되는 구조를 가지는 시스템 안정성을 향상시킬 수 있는 HABI계 광개시제에 있어서,
    상기 HABI계 광개시제가 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물을 포함하고, 상기 4개의 연결위치를 갖는 비스이미다졸 화합물의 총 질량 백분율 함량은 92% 이상이며, 2개의 연결위치 2-1’ 및 2’-1의 함량 합과 2개의 연결위치 2-3’ 및 2’-3의 함량 합의 비율은 1.5:1-2:1 사이인 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제;
    Figure pct00021
    (Ⅰ)
    일반식 (I)에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    일반식 (I)에서, 상기 아릴기는 페닐기인 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    아릴기의 치환기는 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C1-C20의 알킬기 또는 알케닐기, C1-C8의 알콕시기이며, 각각의 독립 변수 중 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제.
  4. 제 3항에 있어서,
    아릴기의 치환기는 불소, 염소, 브롬, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C1-C10의 알킬기 또는 알케닐기, C1-C5의 알콕시기이며, 각각의 독립 변수 중 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제.
  5. 제 3항에 있어서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 중 적어도 하나는 할로겐 치환기를 포함하는 아릴기이고; 바람직하게는, 할로겐 치환기가 염소인 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 HABI계 광개시제의 제조 방법에 있어서,
    (1) 반응단계: 질소 보호하에, 트리아릴이미다졸계 화합물을 산화제, 용매 및 상전이 촉매의 존재하에 산화 커플링시키고, 반응이 완료될 때까지 HPLC을 통해 제어하는 단계;
    (2) 정제단계: 순수로 세척하여 무기염을 제거하고, 여과, 농축을 거쳐 조질의 생성물을 얻은 다음, 재결정 및 건조하여 원하는 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 산화제의 표준 전극 전위(E0)가 0.3-0.9V 사이이고, 바람직하게는 상기 산화제가 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 페리시안화나트륨, 페리시안화칼륨 중 1종 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 용매의 비유전율(εr)이 0-5이고, 상기 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 아니솔(anisole), 페네톨(phenetole) 인 것이 바람직하며, 톨루엔이 보다 바람직한 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 상전이 촉매는, 4차 암모늄 염 및 고리형 크라운 에테르계로부터 선택되며, 바람직하게는 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(TEBA), 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBAB), 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 하이드로겐 설페이트(Tetrabutylammonium Hydrogen Sulfate), 트리옥틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 테트라데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 18-크라운-6, 15-크라운-5, 시클로덱스트린 중 1종 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제의 제조 방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    반응 온도는 0-70℃, 바람직하게는 20-70℃인 것을 특징으로 하는 HABI계 광개시제의 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 HABI계 광개시제 (A);
    알칼리 가용성 중합체 (B);
    에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (C);
    수소 공여체 (D);
    기타 선택적인 보조제 (E);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체는, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 지방족 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 중합체, 방향족 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 중합체, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체는, (메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 기타 공중합 가능한 단량체의 공중합에 의해 형성되는 (메타)아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 가용성 중합체의 산가는 50-300mgKOH/g, 바람직하게는, 50-250mgKOH/g, 보다 바람직하게는, 70-250mgKOH/g, 특히 바람직하게는, 100-250mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 수소 공여체는, 아민계 화합물, 카르복실산계 화합물, 메르캅토기를 함유하는 유기 황화합물 및 알코올계 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 보조제는, 기타 광개시제 및/또는 증감제, 유기 용매, 염료, 안료, 광발색제, 충전제, 가소제, 안정제, 코팅 보조제, 박리 촉진제 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제 11항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층 및 상기 감광성 수지층을 지지하는 지지체를 포함하는 감광성 수지 적층체.
  20. 제 11항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제 19항에 기재된 감광성 수지 적층체의 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임, 반도체 패키징 제조에서의 응용.
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