JP2021095460A - 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物 - Google Patents
脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021095460A JP2021095460A JP2019225853A JP2019225853A JP2021095460A JP 2021095460 A JP2021095460 A JP 2021095460A JP 2019225853 A JP2019225853 A JP 2019225853A JP 2019225853 A JP2019225853 A JP 2019225853A JP 2021095460 A JP2021095460 A JP 2021095460A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable composition
- polymerizable monomer
- formula
- compound
- epoxy acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NEISEIHCELMSGR-UHFFFAOYSA-N CC(C(OCC(CC1)C[O]1=C)=O)=C Chemical compound CC(C(OCC(CC1)C[O]1=C)=O)=C NEISEIHCELMSGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
【課題】透明性、耐熱性に優れる硬化性組成物の提供。【解決手段】下記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含む硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物に関する。
エポキシ基を含有する(メタ)アクリル化合物や脂環骨格を有するアクリレートは、一般にレジスト、封止材、コーティング、インキ、接着剤、およびシーラント等の分野において有用な化合物である。ここで、脂環骨格を有するエポキシ基含有脂環式アクリレートは屋外での使用に適した特性を有することが知られている。これらは一般に、構造中に存在するオキシラン環の開環反応や、アクリレートのエチレン系不飽和基の反応等によって、所定の性能を発揮する。
例えば、特許文献1には、特定のエポキシ基含有(メタ)アクリレートまたは特定の脂環骨格を有するエポキシ基含有脂環式アクリレートを含有する樹脂組成物の硬化物は光学的透明性が高く、耐熱性等に優れることが開示されている。
しかしながら、従前の脂環骨格を有するエポキシアクリレートでは、エポキシ部位とアニオンとの反応性が低く、アミン系化合物やフェノール系化合物等のアニオン系化合物の硬化剤に適用することが困難であるという問題があった。
したがって、アミン系化合物やフェノール系化合物等のアニオン硬化系の硬化剤と反応しうる脂環骨格を有するエポキシアクリレートが求められている。
さらに、特許文献1において提案されているような、従前のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物は、硬化物の透明性や耐熱性等の観点において、更なる改善の余地があった。
本発明者らは、今般、下記一般式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体がアミン系化合物やフェノール系化合物等の硬化剤と反応することができるという知見を得た。さらに、下記一般式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体とアミン系化合物やフェノール系化合物等の硬化剤とを硬化性組成物に含有させることにより、その硬化物の透明性および耐熱性を向上させるとの知見を得た。
したがって、本発明の1つの目的は、アミン系化合物やフェノール系化合物といった硬化剤と優れた反応性を有する脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、透明性と耐熱性に優れた硬化物を生成しうる硬化樹脂用組成物を提供することにある。
[1] 下記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる、硬化性組成物:
[式中、R1、R2およびR5のいずれか1つは、(メタ)アクリロイルオキシ基であり、
R1、R2およびR5のいずれか2つは水素原子であり、
R3、R4およびR6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。]。
[2] R1およびR2のいずれか1つが、(メタ)アクリロイルオキシ基である、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] R2が(メタ)アクリロイルオキシ基である、[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[4] R3、R4およびR6〜R10が、水素原子である、[1]〜[3]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[5] 硬化剤をさらに含んでなる、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[6] 前記硬化剤がアミン系化合物およびフェノール系化合物から選択される少なくとも1つのものである、[1]〜[5]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[7] 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物をさらに含んでなる、[5]または[6]に記載の硬化性組成物。
[8] 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物をさらに含んでなる、[5]〜[7]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[9] 重合開始剤をさらに含んでなる、[5]〜[8]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[10] 前記重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤である、[9]に記載の硬化性組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
[12] 硬化物の製造方法であって、
下記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化剤、および重合開始剤を含んでなる硬化性組成物を、60〜100℃、10〜150分で一次加熱し、110〜130℃、10〜150分で二次加熱し、140〜160℃、10〜150分で三次加熱する工程、または、
該硬化性組成物を、60〜110℃、10〜150分で一次加熱し、120〜150℃、10〜150分で二次加熱し、160〜200℃、10〜240分で三次加熱する工程
を含んでなる、製造方法:
[式中、R1、R2およびR5のいずれか1つは、(メタ)アクリロイルオキシ基であり、
R1、R2およびR5のいずれか2つは水素原子であり、
R3、R4およびR6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。]。
R1、R2およびR5のいずれか2つは水素原子であり、
R3、R4およびR6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。]。
[2] R1およびR2のいずれか1つが、(メタ)アクリロイルオキシ基である、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] R2が(メタ)アクリロイルオキシ基である、[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[4] R3、R4およびR6〜R10が、水素原子である、[1]〜[3]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[5] 硬化剤をさらに含んでなる、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[6] 前記硬化剤がアミン系化合物およびフェノール系化合物から選択される少なくとも1つのものである、[1]〜[5]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[7] 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物をさらに含んでなる、[5]または[6]に記載の硬化性組成物。
[8] 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物をさらに含んでなる、[5]〜[7]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[9] 重合開始剤をさらに含んでなる、[5]〜[8]のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
[10] 前記重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤である、[9]に記載の硬化性組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
[12] 硬化物の製造方法であって、
下記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化剤、および重合開始剤を含んでなる硬化性組成物を、60〜100℃、10〜150分で一次加熱し、110〜130℃、10〜150分で二次加熱し、140〜160℃、10〜150分で三次加熱する工程、または、
該硬化性組成物を、60〜110℃、10〜150分で一次加熱し、120〜150℃、10〜150分で二次加熱し、160〜200℃、10〜240分で三次加熱する工程
を含んでなる、製造方法:
R1、R2およびR5のいずれか2つは水素原子であり、
R3、R4およびR6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。]。
本発明によれば、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を用いて、アミン系化合物やフェノール系化合物といった硬化剤と優れた反応をさせることができる。また、本発明によれば、透明性および耐熱性に優れた硬化物を生成しうる硬化性組成物を提供することができる。
定義
本明細書において、配合を示す「部」、「%」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、配合を示す「部」、「%」等は特に断らない限り質量基準である。
脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体
本発明の一実施態様によれば、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体である。上記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は硬化性組成物に含有させることができる。
本発明の一実施態様によれば、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体である。上記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は硬化性組成物に含有させることができる。
以下に、かかる脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体について説明する。ここで、重合性単量体は、1つの重合性化合物であってもよく、重合性化合物の混合物であってもよい。重合性単量体は、例えば、一種以上の化合物であってもよく、二種以上の化合物の組み合わせであってもよく、三種の化合物の組み合わせであってもよく、三種以上の化合物の組み合わせであってもよい。一つの実施態様によれば、上記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は下記式(1)で表される一種以上の重合性化合物である。
[式中、R1、R2およびR5のいずれか1つは、(メタ)アクリロイルオキシ基であり、
R1、R2およびR5のいずれか2つは水素原子であり、
R3、R4およびR6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。]
R1、R2およびR5のいずれか2つは水素原子であり、
R3、R4およびR6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。]
上記式(1)において、R1、R2およびR5のいずれか1つは(メタ)アクリロイルオキシ基であり、R1、R2およびR5のいずれか2つは水素原子であり、好ましくは、R1およびR2の一方は(メタ)アクリロイルオキシ基でありかつR1およびR2の他方およびR5は水素原子であり、より好ましくは、R2は(メタ)アクリロイルオキシ基でありかつR1およびR5は水素原子である。
また、R1、R2またはR5で表される(メタ)アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基であってもメタクリロイルオキシ基であってもよいが、好ましくはメタクリロイルオキシ基である。
また、上記式(1)において、R3、R4およびR6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものであり、好ましくは水素原子、アルキル基からなる群より選択され、より好ましくは水素原子である。
上記式(1)において、R3、R6、およびR8は、それぞれ、水素原子であることが好ましい。
上記式(1)中のR3、R4およびR6〜R10で表されるアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、1〜10であり、より好ましくは、1〜5である。
上記アルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記式(1)中のR3、R4およびR6〜R10で表されるアルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、1〜10であり、より好ましくは、1〜5である。
上記アルコキシ基の一部であるアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、R1が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、R2およびR5が水素原子である式(1)で表される化合物(1−i)、R2が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、R1およびR5が水素原子である式(1)で表される化合物(1−ii)、ならびに、R5が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、R1およびR2が水素原子である式(1)で表される化合物(1−iii)の混合物を含んでなる。上記混合物を硬化性組成物に含有させたとき、該硬化性組成物の硬化物は高い耐熱性を有することができる上で有利である。さらに、上記混合物を硬化性組成物に含有させたときに、透明性に優れた硬化物を得ることができる上で有利である。さらに、上記混合物は効率的に製造できる上で有利である。
本発明のより好ましい実施態様によれば、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、R1、R2およびR5のいずれか一つが、メタクリロイルオキシ基であり、R1、R2およびR5のいずれか2つおよびR3、R4、R6〜R10が水素原子である化合物を含む。上記のより好ましい実施態様を下記に式(1−1)として表す。具体的には、式(1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、式(1)のノルボルナン骨格に結合するR1、R2およびR5に対応する基のいずれか1つがメタクリロイルオキシ基である化合物を少なくとも含む脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を示す。
したがって、式(1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記の式(1−2)で表される化合物、式(1−3)で表される化合物、式(1−4)で表される化合物、またはそれらの混合物を示す。かかる混合物としては、例えば、下記の式(1−2)で表される化合物、式(1−3)で表される化合物、および式(1−4)で表される化合物の混合物が挙げられる(以下、式(1−1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体ともいう)(以下、式(X)で表される化合物を化合物(X)ともいう)。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、式(1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、式(1−2)で表される化合物、式(1−3)で表される化合物またはその混合物であり、さらに好ましくは式(1−2)で表される化合物である。
脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体(式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体)の製造方法
脂環式アクリレート型重合性単量体(式(1−b)で表される脂環式アクリレート重合性単量体)
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体を原料として製造することができる。
[式中、R1〜R10は、式(1)で定義される通りである。]。
脂環式アクリレート型重合性単量体(式(1−b)で表される脂環式アクリレート重合性単量体)
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体を原料として製造することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、R1が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、R2およびR5が水素原子である式(1−b)で表される化合物(1−b−i)、R2が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、R1およびR5が水素原子である式(1−b)で表される化合物(1−b−ii)、ならびに、R5が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、R1およびR2が水素原子である式(1−b)で表される化合物(1−b−iii)の混合物を含んでなる。
より好ましい実施態様によれば、上記式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、R1、R2およびR5のいずれか一つがメタクリロイルオキシ基であり、R1、R2およびR5の2つおよびR3、R4、R6〜R10が水素原子である化合物を含む。上記のより好ましい実施態様を下記に式(1−b−1)として表す。具体的には、式(1−b−1)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、式(1−b)のノルボルナン骨格に結合するR1、R2およびR5に対応する基のいずれか1つがメタクリロイルオキシ基である化合物を少なくとも含む脂環式アクリレート型重合性単量体を示す。
したがって、式(1−b−1)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、下記の式(1−b−2)で表される化合物、式(1−b−3)で表される化合物、式(1−b−4)で表される化合物、またはそれらの混合物を示す。かかる混合物としては、例えば、下記の式(1−b−2)で表される化合物、式(1−b−3)で表される化合物、および式(1−b−4)で表される化合物の混合物が挙げられる(以下、式(1−b−1−1)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体ともいう)。
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、式(1−b−1)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、式(1−b−2)で表される化合物、式(1−b−3)で表される化合物またはその混合物であり、さらに好ましくは式(1−b−2)で表される化合物である。
式(1−a)で表される化合物
また、式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、下記式(1−a)で表される化合物を原料として製造することができる。
[式中、R3、R4、R6〜R10は、式(1)で示した通りであり、R5は、水素原子である。]
また、式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、下記式(1−a)で表される化合物を原料として製造することができる。
原料製造工程(式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体の製造方法)
以下、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の原料である式(1−b)の脂環式アクリレート型重合性単量体の製造方法について具体的に説明する。
以下、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の原料である式(1−b)の脂環式アクリレート型重合性単量体の製造方法について具体的に説明する。
上記式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、上記式(1−a)で表される化合物と、アクリル系化合物とを反応させる工程を含んでなる方法により得ることができる。
本発明の一実施態様によれば、脂環式アクリレート型重合性単量体の製造に使用することのできるアクリル系化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等が挙げられるが、好ましくはメタクリル酸である。アクリル系化合物は1種、あるいは必要に応じ2種以上併用してもよい。
脂環式アクリレート型重合性単量体の製造におけるアクリル系化合物の使用量は、特に限定されないが、式(1−a)で表される化合物1.00モルに対して、好ましくは0.10〜1.80モルであり、より好ましくは0.50〜1.50モルである。
式(1−a)で表される化合物の好適な例としては、式(1−a−1)で表される5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が挙げられる。VNBは、1,3−ブタジエンとシクロペンタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。
本発明の一実施態様によれば、脂環式アクリレート型重合性単量体の製造は、適宜、酸および重合禁止剤から選択される少なくとも一つの存在下で実施することが好ましい。脂環式アクリレート型重合性単量体の製造に用いることができる酸としては、例えば、無機酸、有機酸等各種酸またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的には、無機酸として、塩化鉄(III)、三フッ化ホウ素等のルイス酸、テトラフルオロホウ酸(好ましくは、テトラフルオロボレートジエチルエーテル錯体)、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が例示され、有機酸としてトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等またはそれらの組み合わせが例示される。脂環式アクリレート型重合性単量体の製造に用いることができる重合禁止剤としては、例えば、メチルヒドロキノン、メトキノン等またはそれらの組み合わせが挙げられる。
酸の使用量は、式(1−a)で表される化合物1モルに対し、通常0.001〜1モル、好ましくは0.005〜0.5モル、さらに好ましくは0.01〜0.1モルである。
重合禁止剤の使用量は、式(1−a)で表される化合物1モルに対し、通常0.0001〜0.1モル、好ましくは0.0005〜0.05モル、さらに好ましくは0.001〜0.02モルである。
上述の式(1−a)で表される化合物とアクリル系化合物とを反応させる工程では、式(1−a)で表される化合物とアクリル系化合物を混合した後に、例えば、10〜100℃、好ましくは20〜50℃、より好ましくは25〜40℃にて、1〜100時間、好ましくは10〜50時間、攪拌することが好ましい。
脂環式アクリレート型重合性単量体の製造にあたっては、上述の製造方法で得られた脂環式アクリレート型重合性単量体の純度が低い場合は、蒸留やカラム、再結晶により精製を行うことが好ましい。
エポキシ化工程(式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の製造方法)
本発明の一実施態様によれば、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、上記式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体と、過酸とを反応させる工程(エポキシ化工程)を含んでなる方法により得ることができる。
本発明の一実施態様によれば、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、上記式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体と、過酸とを反応させる工程(エポキシ化工程)を含んでなる方法により得ることができる。
本発明の一実施態様によれば、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の製造に使用することのできる過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の有機過酸や過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、メタクロロ過安息香酸や過酸化水素は、入手性や反応性に優れるため好ましい。
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の製造における過酸の使用量は、上記式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体1.00モルに対して、0.10〜3.00モルであることが好ましく、0.50〜2.00モルであることがさらに好ましい。
上記エポキシ化工程では、式(1−b)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体と過酸とを混合した後に、例えば、10〜100℃、好ましくは20〜50℃、より好ましくは室温にて、1〜30時間、好ましくは5〜20時間、攪拌することが好ましい。
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の製造にあたっては、上述の製造方法で得られた式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の純度が低い場合は、蒸留やカラム、再結晶により精製を行うことが好ましい。
硬化性組成物
本発明の一実施態様によれば、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる、硬化性組成物であることを一つの特徴とする。
本発明の一実施態様によれば、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる、硬化性組成物であることを一つの特徴とする。
上記硬化性組成物には、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体とともに、より効果的に透明性や耐熱性を硬化物に付与する観点から、所望により、その他の成分(例えば、硬化剤、ラジカル重合開始剤、上記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物、上記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物等)とを組み合わせて含有させることができる。
以下、硬化性組成物に含有できる各成分について詳細に説明する。
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体については上述の通りである。
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体については上述の通りである。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体が10〜80質量部の範囲であることが好ましく、15〜65質量部の範囲であることがより好ましい。式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体をこの範囲で含有することにより、より優れた透明性および耐熱性の硬化物を得ることができる。
硬化剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、アミン系化合物、フェノール系化合物、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド、チオール系化合物等のアニオン系化合物、酸無水物系化合物、および潜在性硬化剤等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、アミン系化合物、フェノール系化合物、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド、チオール系化合物等のアニオン系化合物、酸無水物系化合物、および潜在性硬化剤等が挙げられる。
アミン系化合物としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、m−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルナンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、N−アミノエチルピペラジン等が挙げられ、好ましくは、ジエチルトリアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミンである。
フェノール系化合物としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、ビスフェノールSノボラック、ビスフェノールAPノボラック、ビスフェノールCノボラック、ビスフェノールEノボラック、ビスフェノールZノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールAノボラック、ジメチルビスフェノールAノボラック、テトラメチルビスフェノールFノボラック、ジメチルビスフェノールFノボラック、テトラメチルビスフェノールSノボラック、ジメチルビスフェノールSノボラック、テトラメチル−4,4’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられ、好ましくは、フェノールノボラック樹脂(例えば、製品名:TD−2131、DIC株式会社製)である。
酸無水物系化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物、ポリ(フェニルヘキサデカン二酸)無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
潜在性硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような硬化剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様によれば、硬化剤がアミン系化合物、フェノール系化合物および潜在性硬化剤からなる群より選択される一種以上の硬化剤であり、より好ましくはアミン系化合物、フェノール系化合物である。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における硬化剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、硬化剤が1〜80質量部の範囲であることが好ましく、3〜60質量部の範囲であることがより好ましく、5〜50質量部の範囲であることがさらに好ましい。硬化剤をこの範囲で含有することにより、より優れた耐熱性の硬化物を得ることができる。
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を1個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を1個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられ、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシドである。また、その他のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよく、好ましくは、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、より好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂である。また、上記硬化性組成物は、1または2種以上の式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物を含んでいてもよい。
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールAPノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールCノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールEノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールZノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−4,4’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールAジグリシジルエーテルである。
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシドとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス(N,N−ジグリシジルアミノシクロヘキシル)メタン(N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−1,3−(ビスアミノメチル)シクロヘキサン(N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物)、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N−グリシジル−4−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロへキシルメチル 3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロへキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロへキシル 3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロへキシルメチル 3,4−エポキシ−3−メチルヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロへキシルメチル 3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロへキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物の配合割合としては、硬化物の機械強度や接着強度や耐熱性という観点から、硬化性組成物の総量100質量部に対して、該エポキシ化合物が10〜90質量部の範囲であることが好ましく、20〜80質量部の範囲であることがより好ましく、25〜60質量部の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物において、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と、該脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物との含有量比(式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体:該脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物)は、質量基準で、1:0.1〜1:10であることが好ましく、1:0.5〜1:5であることがより好ましい。
式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれるその他のラジカル重合性化合物としては、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体以外の化合物であって、分子中に二重結合を1個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれるその他のラジカル重合性化合物としては、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体以外の化合物であって、分子中に二重結合を1個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、マレイミド類、および無水マレイン酸類等が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル類である。また、上記硬化性組成物は、2種以上の、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。また、上記硬化性組成物は、1または2種以上の、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、クロルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、エピクロロヒドリン(ECH)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロープロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル酸メチルである。
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−アミノスチレン、3−アミノスチレン、4−アミノスチレン、インデン等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル)、i−ペンチルニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、tert−ペンチルビニルエーテル、1−メチルブチルビニルエーテル、2−メチルブチルビニルエーテル、1,2−ジメチルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
マレイミド類としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド等が挙げられる。
無水マレイン酸類としては、例えば、無水マレイン酸、2−メチル無水マレイン酸等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物の配合割合としては、硬化物の機械強度や接着強度、耐熱性という観点から、硬化性組成物の総量100質量部に対して、該ラジカル重合性化合物が1〜60質量部の範囲であることが好ましく、5〜40質量部の範囲であることがより好ましく、5〜20質量部の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物において、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と、該脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物との含有量比(式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体:該脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物)は、質量基準で、1:0.01〜1:10であることが好ましく、1:0.1〜1:1であることがより好ましい。
ラジカル重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有できるラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、好ましくは熱ラジカル重合開始剤である。また、上記硬化性組成物は、2種以上のラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有できるラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、好ましくは熱ラジカル重合開始剤である。また、上記硬化性組成物は、2種以上のラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、過酸化物類、アゾ系化合物類等の熱ラジカル重合開始剤が好ましい。また、上記硬化性組成物は、2種以上の熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
過酸化物類としては、例えば、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド;メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール;p−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド;オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられ、好ましくは、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートである。
アゾ系化合物類としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2’−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、アルキルフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、フォスフィンオキサイド類、チタノセン類、イミダゾール類、トリアジン類、オキシム類等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。また、上記硬化性組成物は、2種以上の光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
アルキルフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、2−メチル−1−[4−(メチル)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−モルホリノ)ベンゾイル−1−フェニルプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
アントラキノン類としては、例えば、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等が挙げられる。
チオキサントン類としては、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、フロロチオキサントン等が挙げられる。
ケタール類としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド類としては、例えば、(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等が挙げられる。
チタノセン類としては、例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル]チタニウム等が挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール等の2,4,5−トリアリールイミダゾール等が挙げられる。
トリアジン類としては、例えば、2,4−トリクロロメチル−(4”−メトキシフェニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシナフチル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等が挙げられる。
オキシム類としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物におけるラジカル重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、ラジカル重合開始剤が0.01〜60質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜40質量部の範囲であることがより好ましく、0.1〜10質量部の範囲であることがさらに好ましい。
熱カチオン重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも1種のカチオンと、BF4 −、PF6 −、SbF6 −、AsF6 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−およびB(C6F5)4 −から選ばれる少なくとも1種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも1種のカチオンと、BF4 −、PF6 −、SbF6 −、AsF6 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−およびB(C6F5)4 −から選ばれる少なくとも1種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(メトキシカルボニルオキシ)フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシフェニル(α−ナフチルメチル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−ヒドロキシフェニル(α−ナフチルメチル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、4−ヒドロキシフェニル(α−ナフチルメチル)メチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドなどのビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド塩、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−(メトキシカルボニルオキシ)フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシフェニル(α−ナフチルメチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩等が挙げられ、好ましくは4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のモノアリール系の熱カチオン重合開始剤である。
芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム(アルコキシド)アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。
ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
4級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、
N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジメチル−N−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジメチル−N−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様によれば、前記熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることが好ましく、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤がより好ましい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の総量100質量部に対して、熱カチオン重合開始剤が0.1〜20質量部の範囲であることが好ましく、0.5〜10質量部の範囲であることがより好ましい。熱カチオン重合開始剤をこの範囲で含有することにより、より優れた耐熱性の硬化物を得ることができる。
光カチオン重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれてもよい光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、CF3SO3 −、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、およびSbF6 −などのアニオンが用いられる。これらの中でも、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。また、上記硬化性組成物は、2種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれてもよい光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、CF3SO3 −、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、およびSbF6 −などのアニオンが用いられる。これらの中でも、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。また、上記硬化性組成物は、2種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム塩(例えば、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、4−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
芳香族ホスホニウム塩としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
芳香族セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
鉄−アレン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、光カチオン重合開始剤が0.1〜20質量部の範囲であることが好ましく、0.5〜10質量部の範囲であることがより好ましい。熱カチオン重合開始剤をこの範囲で含有することにより、より優れた耐熱性の硬化物を得ることができる。
硬化促進剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−n−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−s−トリアジン、2−フェニルイミダゾリン、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の3級アミンとその第四級塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−n−ブチルスルホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオネート(テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート)等が挙げられ、好ましくは、イミダゾール類、テトラ−n−ブチルスルホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオネートである。上記硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−n−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−s−トリアジン、2−フェニルイミダゾリン、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の3級アミンとその第四級塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−n−ブチルスルホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオネート(テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート)等が挙げられ、好ましくは、イミダゾール類、テトラ−n−ブチルスルホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオネートである。上記硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における硬化促進剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、成分を0.1〜10質量部の範囲であることが好ましく、0.5〜5質量部の範囲であることがより好ましい。
光増感剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、光増感剤をさらに含んでいてもよい。光増感剤を含有させることにより、光硬化性を向上させることができる。光増感剤としては、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の3級アミン類、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。
上記硬化性組成物は、上記したような光増感剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、光増感剤をさらに含んでいてもよい。光増感剤を含有させることにより、光硬化性を向上させることができる。光増感剤としては、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の3級アミン類、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。
上記硬化性組成物は、上記したような光増感剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における光増感剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、成分を0.1〜10質量部の範囲であることが好ましく、0.5〜5質量部の範囲であることがより好ましい。
反応性希釈剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、国際公開第2017/159637号に記載された方法により製造されたモノエポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12−13混合アルコールのグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を1種または2種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、国際公開第2017/159637号に記載された方法により製造されたモノエポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12−13混合アルコールのグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を1種または2種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。
オキセタン化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、例えば、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)]メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4’−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、例えば、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)]メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4’−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
硬化性組成物におけるオキセタン化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、オキセタン化合物が1〜90質量部の範囲であることが好ましく、5〜85質量部の範囲であることがより好ましい。
ビニルエーテル化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、9−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、9−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、ビニルエーテル化合物が1〜90質量部の範囲であることが好ましく、5〜85質量部の範囲であることがより好ましい。
水酸基を有する化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
硬化性組成物における水酸基を有する化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、水酸基を有する化合物が0.1〜10質量部の範囲であることが好ましく、0.2〜8質量部の範囲であることがより好ましい。
触媒
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、触媒、好ましくは硬化触媒をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、触媒を含むことにより、硬化反応を促進させることができる。触媒としては、例えば、鉛、白金およびチタニウム等の金属、トリフェニルホスフィン(triphenylphospin;TPP)、トリブチルホスフィン等が挙げられ、好ましくは、トリフェニルホスフィンである。上記硬化性組成物は、上記したような触媒を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、触媒、好ましくは硬化触媒をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、触媒を含むことにより、硬化反応を促進させることができる。触媒としては、例えば、鉛、白金およびチタニウム等の金属、トリフェニルホスフィン(triphenylphospin;TPP)、トリブチルホスフィン等が挙げられ、好ましくは、トリフェニルホスフィンである。上記硬化性組成物は、上記したような触媒を1種または2種以上含んでいてもよい。
硬化性組成物における触媒の配合割合としては、硬化性組成物の総量100質量部に対して、触媒が0.01〜20質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜10質量部の範囲であることがより好ましく、0.1〜5質量部の範囲であることがさらに好ましい。
溶剤/その他
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、上述する以外の各種成分を含んでいてもよい。成分としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、pH調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物における成分の組み合わせについて具体的に説明する。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体とともにアミン系化合物やフェノール系化合物等のアニオン系化合物等の硬化剤を含んでなる硬化性組成物が提供される。上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体はアミン系化合物やフェノール系化合物等のアニオン系化合物等の硬化剤と反応することができる。上記硬化性組成物は、かかる反応により透明性と耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体およびアミン系化合物、フェノール系化合物等の硬化剤と共に、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が上記組み合わせを含むことにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の透明性および耐熱性をより向上できる。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体およびアミン系化合物、フェノール系化合物等の硬化剤と共に、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物をさらに含んでいてもよい。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体およびアミン系化合物、フェノール系化合物等の硬化剤と共に、熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤をさらに含んでもよい。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体およびアミン系化合物、フェノール系化合物等の硬化剤と共に、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物および上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物をさらに含んでいてもよい。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体およびアミン系化合物、フェノール系化合物等の硬化剤と共に、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物および熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が上記組み合わせを含むことにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の透明性および耐熱性をより向上できる。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化剤としてのアミン系化合物、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物および熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を含んでなる(以下、硬化性組成物1ともいう)。上記硬化性組成物を硬化させた硬化物は透明性および耐熱性をより向上させることができる上で有利である。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化剤としてのフェノール系化合物、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物および熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を含んでなる(以下、硬化性組成物2ともいう)。上記硬化性組成物を硬化させた硬化物は透明性および耐熱性をより向上させることができる上で有利である。
硬化性組成物の製造方法
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の調製方法としては、例えば、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、さらに、所望により上述の成分、およびその他の成分を適宜追加して混練または混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。
混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、2軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混合装置または混練機等を用いて混合することができる。
硬化物とその製造方法
本発明の一実施態様によれば、硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる
本発明の一実施態様によれば、硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、60〜100℃で10〜150分の一次加熱と、110〜130℃で10〜150分の二次加熱と、140〜160℃で10〜150分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。また、例えば、60〜110℃で10〜150分の一次加熱と、120〜150℃で10〜150分の二次加熱と、160〜200℃で10〜240分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の配合割合、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。
また、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様によれば、累積照射量(積算光量)が、100〜5000mJ/cm2となるように、紫外線を照射することがより好ましい。硬化性組成物への累積照射量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。
硬化物の特性
本発明の一実施態様によれば、硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度および特定の熱重量減少温度から選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。ガラス転移温度および特定の熱重量減少率の温度は、耐熱性付与の観点から高いことが好ましい。
本発明の一実施態様によれば、硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度および特定の熱重量減少温度から選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。ガラス転移温度および特定の熱重量減少率の温度は、耐熱性付与の観点から高いことが好ましい。
本発明の一実施態様によれば、硬化物の透明性は、全光線透過率および黄色度から選択される少なくとも一つ、好ましくは全光線透過率および黄色度、を測定することにより評価できる。透明性向上の観点から、全光線透過率は高いことが好ましく、黄色度は低いことが好ましい。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化組成物は、上記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含まない硬化性組成物に比べて、透明性および耐熱性を向上できる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)および熱機械的分析(TMA)から選択される少なくとも一つにより測定することができる。
DSCによるガラス転移温度の測定は、市販の示差走査熱量計(例えば、日立ハイテクサイエンス社製、製品名:DSC7000X)を用いることにより、簡便に行うことができる。
本発明の硬化物のDSCによるガラス転移温度は、90℃以上が挙げられ、好ましくは130℃以上である。上限は特に限定されないが、400℃以下が好ましい。硬化物のDSCによるガラス転移温度は、硬化性組成物1を用いた場合90℃以上とすることができ、硬化性組成物2を用いた場合130℃以上とすることができる。
TMAによるガラス転移温度の測定は、市販の熱機械的分析装置(例えば、日立ハイテクサイエンス社製、製品名:TMA7100)を用いることにより、簡便に行うことができる。ここで、TMAによるガラス転移温度とは、熱機械的分析装置を用いて、20〜300℃まで10℃/minで昇温してTMA曲線を求め、ガラス転移に起因するTMA曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めることができる。
TMAによるガラス転移温度は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、130℃以上が挙げられ、好ましくは150℃以上である。上限は特に限定されないが、400℃以下が好ましい。硬化物のTMAによるガラス転移温度は、硬化性組成物1を用いた場合130℃以上とすることができる。
特定の熱重量減少温度は、例えば、硬化物の特定の熱重量減少率を示す温度を測定することにより評価できる。ここで、例えば、熱重量減少率が1%の際の温度とは、示差熱熱量同時測定装置を用いて30〜400℃まで20℃/minで昇温し、測定開始時から比べて硬化物の重量が1%減少した際の温度である。このような測定は、市販の示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、製品名:TG/DTA7300)を用いることにより、簡便に行うことができる。
硬化物の1%熱重量減少温度は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、190℃以上が挙げられ、好ましくは280℃以上である。上限は特に限定されないが、400℃以下が好ましい。硬化物の1%熱重量減少温度は、硬化性組成物1を用いた場合190℃以上とすることができ、硬化性組成物2を用いた場合280℃以上とすることができる。
硬化物の全光線透過率の測定は、市販のヘーズメーター(例えば、日本電色工業株式会社製、製品名:NDH5000)を用い、JIS K 7361−1に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。
硬化物(厚さ3mm)の全光線透過率は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、60%以上が挙げられ、好ましくは84%以上である。上限は特に限定されないが、95%以下が好ましい。硬化物の全光線透過率は、硬化性組成物1を用いた場合84%以上とすることができ、硬化性組成物2を用いた場合60%以上とすることができる。
硬化物の黄色度の測定は、市販の分光色彩計(例えば、日本電色工業株式会社製、製品名:SD6000)を用い、JIS K 7373:2006に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。
硬化物(厚さ3mm)の黄色度は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、90以下が挙げられ、好ましくは30以下である。下限値は特に限定されないが、3以上が好ましい。硬化物の黄色度は、硬化性組成物1を用いた場合30以下とすることができ、硬化性組成物2を用いた場合90以下とすることができる。
硬化性組成物および硬化物の用途
本発明の一実施態様によれば、硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子(例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子)の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料、レジスト材料等が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子(例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子)の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料、レジスト材料等が挙げられる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例に限定されるものではない。
成分(A)として下記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体(A1)を合成し使用した。(以下、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体(A1)を単にエポキシアクリレート化合物(A1)ともいう。)
調製例1:脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体(A1)(ビニルノルボルナン−エポキシメタクリレート:VNB−EM)の合成
調製例1−1:脂環式アクリレート型重合性単量体(ビニルノルボルナン−メタクリレート:VNB−M)の合成
温度計、攪拌子、還流管を備えた反応容器に、式(1−a−1)で表されるオレフィン化合物280g、トルエン280g、メチルヒドロキノン2.89g、テトラフルオロボレートジエチルエーテル錯体16.5gを投入した。その後、30℃にてメタクリル酸220.5gをゆっくり加え、反応容器内の混合物を30℃で38時間撹拌を継続した。その後、室温まで放冷し、10%炭酸ナトリウム水560gで1回、純水560gで1回洗浄した。得られた有機層を混合し、シリカゲルカラム(シリカゲル60(球状)(関東化学株式会社製))での精製とその後のエバポレーターによる濃縮により、336gの黄色液体を得た。
調製例1−1:脂環式アクリレート型重合性単量体(ビニルノルボルナン−メタクリレート:VNB−M)の合成
温度計、攪拌子、還流管を備えた反応容器に、式(1−a−1)で表されるオレフィン化合物280g、トルエン280g、メチルヒドロキノン2.89g、テトラフルオロボレートジエチルエーテル錯体16.5gを投入した。その後、30℃にてメタクリル酸220.5gをゆっくり加え、反応容器内の混合物を30℃で38時間撹拌を継続した。その後、室温まで放冷し、10%炭酸ナトリウム水560gで1回、純水560gで1回洗浄した。得られた有機層を混合し、シリカゲルカラム(シリカゲル60(球状)(関東化学株式会社製))での精製とその後のエバポレーターによる濃縮により、336gの黄色液体を得た。
黄色液体として、式(1−b−1−1)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体を得た。ここで、式(1−b−1−1)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、式(1−b−2)で表される化合物、式(1−b−3)で表される化合物、および式(1−b−4)で表される化合物の混合物である。得られた黄色液体について、1H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルの測定を行った。具体的には、以下の条件で行った。
[1H−NMRの測定条件]
測定装置:DD2(Agilent Technologies製)
溶媒:CDCl3
パルス角度:45°パルス
試料濃度:1質量%
積算回数:64回
[1H−NMRの測定条件]
測定装置:DD2(Agilent Technologies製)
溶媒:CDCl3
パルス角度:45°パルス
試料濃度:1質量%
積算回数:64回
[13C−NMRの測定条件]
測定装置:DD2(Agilent Technologies製)
溶媒:CDCl3
パルス角度:45°パルス
試料濃度:10質量%
積算回数:1024回
測定装置:DD2(Agilent Technologies製)
溶媒:CDCl3
パルス角度:45°パルス
試料濃度:10質量%
積算回数:1024回
得られた黄色液体の1H−NMRスペクトルを図1に示し、13C−NMRスペクトルを図2に示した。
1H−NMRでは、6.081ppmおよび5.517ppmに、13C−NMRでは166.977ppm(カルボニル炭素に相当)にメタクリル部位に特徴的なピークが確認された。また、1H−NMRでは、4.893−5.038ppmおよび5.748ppmに、13C−NMRでは、143.229ppmおよび124.908ppmに、ビニル領域のピークが確認された。
1H−NMRでは、6.081ppmおよび5.517ppmに、13C−NMRでは166.977ppm(カルボニル炭素に相当)にメタクリル部位に特徴的なピークが確認された。また、1H−NMRでは、4.893−5.038ppmおよび5.748ppmに、13C−NMRでは、143.229ppmおよび124.908ppmに、ビニル領域のピークが確認された。
(得られた黄色液体の1H NMRスペクトル)
1H NMR(600MHz, CDCl3) δ(ppm) 6.081(s, 1H), 5.748(m, 1H), 5.517(s, 1H), 4.893−5.038(m, 2H), 4.678(m, 1H),1.347−2.337(m, 12H)。
1H NMR(600MHz, CDCl3) δ(ppm) 6.081(s, 1H), 5.748(m, 1H), 5.517(s, 1H), 4.893−5.038(m, 2H), 4.678(m, 1H),1.347−2.337(m, 12H)。
(得られた黄色液体の13C NMRスペクトル)
13C NMR(125MHz, CDCl3) δ(ppm) 166.977,143.229,140.417,136.747,124.908,114.777,49.965,47.221,45.444,44.378,42.585,42.386,41.750,41.252,40.877,40.608,40.225,39.589,39.528,39.137,36.624,35.804,35.643,32.953,32.861,32.455,31.620,29.819,25.666,22.217,18.248,18.233。
13C NMR(125MHz, CDCl3) δ(ppm) 166.977,143.229,140.417,136.747,124.908,114.777,49.965,47.221,45.444,44.378,42.585,42.386,41.750,41.252,40.877,40.608,40.225,39.589,39.528,39.137,36.624,35.804,35.643,32.953,32.861,32.455,31.620,29.819,25.666,22.217,18.248,18.233。
上記1H NMRスペクトルの測定値とChemdraw Professional 16.0(CambridgeSoft社製)により求めた式(1−b−2)の構造から想定される1Hケミカルシフトの計算値、および上記13C NMRスペクトルの測定値とChemdraw Professional 16.0(CambridgeSoft社製)により求めた式(1−b−2)の構造から想定される13Cケミカルシフトの計算値から、得られた黄色液体には式(1−b−2)で表される化合物が含まれていることが確認された。
式(1−b−2)で表される化合物と同様に、上記NMRスペクトルの測定値とChemdraw Professional 16.0により求めた計算値から、得られた黄色液体には、式(1−b−3)で表される化合物、式(1−b−4)で表される化合物が含まれていることが確認された。
以上より、得られた黄色液体は、上記式(1−b−1−1)で表されるアクリレート型重合性単量体、すなわち、式(1−b−2)で表される化合物、式(1−b−3)で表される化合物および式(1−b−4)で表される化合物の混合物であることが確認された。
さらに、得られた黄色液体について、GC−MSによる質量測定を行った。具体的には、以下の条件で行った。
[GC−MSの測定条件]
測定装置:7890A(Agilent Technologies)
カラム:19091S−936(Agilent Technologies)
カラムオーブン温度:80〜250℃
キャリアガス:N2
カラム流量:1.4ml/min
注入モード:スプリット
注入口温度:140℃
注入量:2μL
トランスファーライン温度:250℃
イオン化法:EI(電子イオン法)
検出器:5975C VL MSD(Agilent Technologies)
スキャン範囲:m/z 50〜1000
試料調製:50mg/mL(溶媒はアセトン)
[GC−MSの測定条件]
測定装置:7890A(Agilent Technologies)
カラム:19091S−936(Agilent Technologies)
カラムオーブン温度:80〜250℃
キャリアガス:N2
カラム流量:1.4ml/min
注入モード:スプリット
注入口温度:140℃
注入量:2μL
トランスファーライン温度:250℃
イオン化法:EI(電子イオン法)
検出器:5975C VL MSD(Agilent Technologies)
スキャン範囲:m/z 50〜1000
試料調製:50mg/mL(溶媒はアセトン)
その結果、GC−MSによる質量測定にて理論構造に相当する[M]=206.1が得られた。したがって、GC−MSによる質量測定からも、得られた黄色液体は上記式(1−b−1−1)で表される目的のアクリレート型重合性単量体であることが確認された。
調製例1−2:脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体(A1)(ビニルノルボルナン−エポキシメタクリレート:VNB−EM)の合成
温度計、攪拌子、還流管を備えた反応容器に、上記調製例1−1で製造した脂環式アクリレート型重合性単量体335g、クロロホルム3.35L、m−クロロ過安息香酸480.4gを投入した。その後、室温にて反応容器内の混合物を室温で10時間攪拌を継続した。析出した固体を濾別後、ろ液を5%亜硫酸ナトリウム水溶液3.35Lで1回、0.5M NaOH水溶液1.68Lで2回、次いで飽和重曹水1.68Lで2回洗浄した。その後、シリカゲルカラム(シリカゲル60(球状)(関東化学株式会社))での精製とエバポレーターによる濃縮により、232gの無色透明液体を得た。
温度計、攪拌子、還流管を備えた反応容器に、上記調製例1−1で製造した脂環式アクリレート型重合性単量体335g、クロロホルム3.35L、m−クロロ過安息香酸480.4gを投入した。その後、室温にて反応容器内の混合物を室温で10時間攪拌を継続した。析出した固体を濾別後、ろ液を5%亜硫酸ナトリウム水溶液3.35Lで1回、0.5M NaOH水溶液1.68Lで2回、次いで飽和重曹水1.68Lで2回洗浄した。その後、シリカゲルカラム(シリカゲル60(球状)(関東化学株式会社))での精製とエバポレーターによる濃縮により、232gの無色透明液体を得た。
得られた無色透明液体について、調製例1−1と同様に、1H−NMR、13C−NMRおよびGC−MSによる測定を行った。得られた無色透明液体の1H−NMRスペクトルを図3に示し、13C−NMRスペクトルを図4に示した。
得られた無色透明液体についても、1H−NMRの6.060、5.517ppm、13C−NMRの167.007ppm(カルボニル炭素)により、メタクリル部位のピークの存在が確認された。また、1H−NMRの2.684−2.793ppmおよび13C−NMRの54.930ppmに、エポキシ基の根元の炭素と水素のピークが確認された。さらに、調製例1−1の式(1−b−1−1)で表される脂環式アクリレート型重合性単量体の1H―NMRで確認されたビニル基由来の4.893−5.038ppmおよび5.748ppmのピークが消失していることも確認できた。また、GC−MSによる質量測定にて理論構造に相当する[M]=222.1が得られた。
(得られた無色透明液体の1H NMRスペクトル)
1H NMR(600MHz, CDCl3) δ(ppm) 6.060(s, 1H), 5.517(s, 1H), 4.676(m, 1H), 2.684−2.793(m, 2H), 2.354−2.526(m, 3H), 1.920(s, 3H),1.307−1.906(m, 7H)。
1H NMR(600MHz, CDCl3) δ(ppm) 6.060(s, 1H), 5.517(s, 1H), 4.676(m, 1H), 2.684−2.793(m, 2H), 2.354−2.526(m, 3H), 1.920(s, 3H),1.307−1.906(m, 7H)。
(得られた無色透明液体の13C NMRスペクトル)
13C NMR(125MHz, CDCl3) δ(ppm) 167.007,136.662,125.03,77.237,54.93,54.915,54.762,52.907,52.739,50.287,46.854,46.731,46.539,45.260,45.206,45.122,44.539,43.704,42.103,42.018,41.842,41.658,41.459,41.306,40.585,39.811,39.781,39.559,39.436,39.344,39.030,38.915,38.593,38.340,36.946,36.647,33.988,33.505,33.206,33.145,32.593,31.336,28.095,27.137,27.076,26.424,25.827,18.233,18.210。
13C NMR(125MHz, CDCl3) δ(ppm) 167.007,136.662,125.03,77.237,54.93,54.915,54.762,52.907,52.739,50.287,46.854,46.731,46.539,45.260,45.206,45.122,44.539,43.704,42.103,42.018,41.842,41.658,41.459,41.306,40.585,39.811,39.781,39.559,39.436,39.344,39.030,38.915,38.593,38.340,36.946,36.647,33.988,33.505,33.206,33.145,32.593,31.336,28.095,27.137,27.076,26.424,25.827,18.233,18.210。
上記1H NMRスペクトルの測定値とChemdraw Professional 16.0(CambridgeSoft社製)により求めた式(1−2)の構造から想定される1Hケミカルシフトの計算値、および上記13C NMRスペクトルの測定値とChemdraw Professional 16.0(CambridgeSoft社製)により求めた式(1−2)の構造から想定される13Cケミカルシフトの計算値から、得られた無色透明液体には式(1−2)の化合物が含まれていることが確認された。
式(1−2)の化合物と同様に、上記NMRスペクトルの測定値とChemdraw Professional 16.0により求めた計算値から、得られた無色透明液体には、式(1−3)の化合物、式(1−4)の化合物が含まれていることが確認された。
以上より、得られた無色透明液体は、式(1−1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体であることが確認された。なお、ここで、式(1−1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、式(1−2)で表される化合物、式(1−3)で表される化合物、および式(1−4)で表される化合物の混合物である。
下記実施例および比較例で用いた化合物等を以下に示す。
<成分(A):エポキシアクリレート化合物>
成分(A)として下記のものを使用した。
(A1):上記調製例1により記載された方法により得られた脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体(以下、単にエポキシアクリレート化合物(A1)ともいう。)
<成分(A):エポキシアクリレート化合物>
成分(A)として下記のものを使用した。
(A1):上記調製例1により記載された方法により得られた脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体(以下、単にエポキシアクリレート化合物(A1)ともいう。)
<成分(B):その他のエポキシ化合物>
成分(B)として下記のものを使用した。
(B1):ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、製品名:YD−128)
成分(B)として下記のものを使用した。
(B1):ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、製品名:YD−128)
<成分(C):アミン系化合物>
成分(C)として下記(C1)〜(C3)を使用した。
(C1):ジエチルトリアミン(DETA)(東京化成工業株式会社製)
(C2):1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)(東京化成工業株式会社製)
(C3):イソホロンジアミン(IPDA)(東京化成工業株式会社製)
成分(C)として下記(C1)〜(C3)を使用した。
(C1):ジエチルトリアミン(DETA)(東京化成工業株式会社製)
(C2):1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)(東京化成工業株式会社製)
(C3):イソホロンジアミン(IPDA)(東京化成工業株式会社製)
<成分(D):ラジカル重合性化合物>
成分(D)として下記のものを使用した。
(D1):メタクリル酸メチル(MMA)(東京化成工業株式会社製)
成分(D)として下記のものを使用した。
(D1):メタクリル酸メチル(MMA)(東京化成工業株式会社製)
<成分(E):熱ラジカル重合開始剤>
成分(E)として下記のものを使用した。
(E1):t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油株式会社製、製品名:パーブチルO)
成分(E)として下記のものを使用した。
(E1):t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油株式会社製、製品名:パーブチルO)
<成分(F):フェノール系化合物>
成分(F)として下記のものを使用した。
(F1):フェノールノボラック型固形フェノール樹脂(DIC株式会社製、製品名:TD−2131)
成分(F)として下記のものを使用した。
(F1):フェノールノボラック型固形フェノール樹脂(DIC株式会社製、製品名:TD−2131)
<その他の成分>
触媒として下記のものを使用した。
トリフェニルホスフィン(TPP)(東京化成工業株式会社製)
触媒として下記のものを使用した。
トリフェニルホスフィン(TPP)(東京化成工業株式会社製)
実施例1〜3、比較例1〜7:脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含む硬化性組成物の調製とその評価(その1:エポキシアクリレート化合物(A)およびアミン系化合物を含む硬化性組成物)
(1)硬化性組成物および硬化物の作製
(1−1)実施例1
エポキシアクリレート化合物(A1)を40.5質量部、エポキシ化合物(B1)を40.5質量部、アミン系化合物(C1)を9.1質量部、ラジカル重合性化合物(D1)を10質量部および熱ラジカル重合開始剤(E1)を1質量部配合し混合して、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、90℃にて1時間、120℃にて1時間、150℃にて2時間加熱することにより硬化させ、厚さ約3mmの硬化物を得た。
(1)硬化性組成物および硬化物の作製
(1−1)実施例1
エポキシアクリレート化合物(A1)を40.5質量部、エポキシ化合物(B1)を40.5質量部、アミン系化合物(C1)を9.1質量部、ラジカル重合性化合物(D1)を10質量部および熱ラジカル重合開始剤(E1)を1質量部配合し混合して、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、90℃にて1時間、120℃にて1時間、150℃にて2時間加熱することにより硬化させ、厚さ約3mmの硬化物を得た。
(1−2)実施例2〜3、比較例5〜7
各成分を下記表1に示されるように変更した以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。
各成分を下記表1に示されるように変更した以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。
(1−3)比較例1
各成分を下記表1の割合(質量部)で配合して混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、80℃にて1時間、90℃にて1時間、100℃にて1時間、120℃にて2時間加熱することにより硬化させ、厚さ約3mmの硬化物を得た。
(1−4)比較例2〜4
各成分を下記表1の割合(質量部)で配合して混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、80℃にて1時間、120℃にて1時間、180℃にて1時間、240℃にて1時間加熱することにより硬化させ、厚さ約3mmの硬化物を得た。
各成分を下記表1の割合(質量部)で配合して混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、80℃にて1時間、90℃にて1時間、100℃にて1時間、120℃にて2時間加熱することにより硬化させ、厚さ約3mmの硬化物を得た。
(1−4)比較例2〜4
各成分を下記表1の割合(質量部)で配合して混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、80℃にて1時間、120℃にて1時間、180℃にて1時間、240℃にて1時間加熱することにより硬化させ、厚さ約3mmの硬化物を得た。
(2)物性評価
(硬化性組成物の硬化物の全光線透過率)
得られた硬化物(厚さ3mm)に対し、ヘーズメーターNDH5000(日本電色工業社製)を使用して、JIS K 7361−1に記載された方法で全光線透過率を測定した。測定結果を表1に示した。
(硬化性組成物の硬化物の全光線透過率)
得られた硬化物(厚さ3mm)に対し、ヘーズメーターNDH5000(日本電色工業社製)を使用して、JIS K 7361−1に記載された方法で全光線透過率を測定した。測定結果を表1に示した。
(硬化性組成物の硬化物の黄色度)
得られた硬化物(厚さ3mm)に対し、分光色彩計SD6000(日本電色工業株式会社製)を使用して、JIS K 7373:2006に記載された方法で黄色度(YI)を測定した。測定結果を表1に示した。
得られた硬化物(厚さ3mm)に対し、分光色彩計SD6000(日本電色工業株式会社製)を使用して、JIS K 7373:2006に記載された方法で黄色度(YI)を測定した。測定結果を表1に示した。
(硬化性組成物の硬化物の1%重量減少温度)
実施例1〜3、比較例1〜7で得られた硬化物を縦2mm×横2mm×厚さ約2mmの大きさに切断し試験片を得た。得られた試験片を、示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、製品名:TG/DTA7300)を用いて30〜300℃まで20℃/minで昇温して測定し、得られた試験片の重量の1%減少した時点の温度を1%重量減少温度とした。結果を表1に示した。
実施例1〜3、比較例1〜7で得られた硬化物を縦2mm×横2mm×厚さ約2mmの大きさに切断し試験片を得た。得られた試験片を、示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、製品名:TG/DTA7300)を用いて30〜300℃まで20℃/minで昇温して測定し、得られた試験片の重量の1%減少した時点の温度を1%重量減少温度とした。結果を表1に示した。
(硬化性組成物の硬化物の耐熱性;Tg(DSC))
上記のようにして得た、縦2mm×横2mm×厚さ約2mmの大きさの硬化物の試験片のガラス転移温度を、高感度型示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス社製、製品名:DSC7000X)により、30〜400℃まで10℃/minで昇温して測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、JIS K7121「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度:Tmg」に基づいて測定した。測定結果を表1に示した。
上記のようにして得た、縦2mm×横2mm×厚さ約2mmの大きさの硬化物の試験片のガラス転移温度を、高感度型示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス社製、製品名:DSC7000X)により、30〜400℃まで10℃/minで昇温して測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、JIS K7121「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度:Tmg」に基づいて測定した。測定結果を表1に示した。
(硬化性組成物の硬化物の耐熱性;Tg(TMA))
上記のようにして得た縦30mm×横10mm×厚さ約3mmの大きさの硬化物の試験片のガラス転移温度(Tg)(℃)を熱機械的分析により測定した。具体的には、測定装置として熱機械的分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、製品名:TMA7100)を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード(98.0665mN)、20〜300℃まで10℃/minで昇温してガラス転移温度を測定した。測定結果を表1に示した。
上記のようにして得た縦30mm×横10mm×厚さ約3mmの大きさの硬化物の試験片のガラス転移温度(Tg)(℃)を熱機械的分析により測定した。具体的には、測定装置として熱機械的分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、製品名:TMA7100)を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード(98.0665mN)、20〜300℃まで10℃/minで昇温してガラス転移温度を測定した。測定結果を表1に示した。
実施例1〜3の硬化性組成物の硬化物のDSCによるTgは90℃以上であり、TMAによるTgは130℃以上であり、かつ1%重量減少温度が190℃以上であり、耐熱性に優れることが分かる。一方、比較例1〜7の硬化性組成物の硬化物は耐熱性に劣る。
また、実施例1〜3の全光線透過率は84%以上であり、黄色度は30以下であり、透明性に優れることが分かる。一方、比較例1〜7の硬化性組成物の硬化物は透明性に劣る。なお、比較例4の全光線透過率は82.0であるが、黄色度は30より大きく、さらに、耐熱性に劣る。
以上の結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は耐熱性と共に透明性に優れていることが分かる。
また、実施例1〜3の全光線透過率は84%以上であり、黄色度は30以下であり、透明性に優れることが分かる。一方、比較例1〜7の硬化性組成物の硬化物は透明性に劣る。なお、比較例4の全光線透過率は82.0であるが、黄色度は30より大きく、さらに、耐熱性に劣る。
以上の結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は耐熱性と共に透明性に優れていることが分かる。
実施例4、比較例8〜10:脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含む硬化性組成物の調製とその評価(その2:エポキシアクリレート化合物(A)およびフェノール系化合物を含む硬化性組成物)
(1)硬化性組成物および硬化物の作製
(1−1)実施例4
エポキシアクリレート化合物(A1)を28.8質量部、エポキシ化合物(B1)を28.8質量部、フェノール系化合物(F1)を32.4質量部、ラジカル重合性化合物(D1)を10質量部、熱ラジカル重合開始剤(E1)を1質量部および触媒を1質量部配合し混合して、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、100℃にて1時間、140℃にて1時間、180℃にて2時間加熱することにより硬化させ、厚さ約3mmの硬化物を得た。
(1)硬化性組成物および硬化物の作製
(1−1)実施例4
エポキシアクリレート化合物(A1)を28.8質量部、エポキシ化合物(B1)を28.8質量部、フェノール系化合物(F1)を32.4質量部、ラジカル重合性化合物(D1)を10質量部、熱ラジカル重合開始剤(E1)を1質量部および触媒を1質量部配合し混合して、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、100℃にて1時間、140℃にて1時間、180℃にて2時間加熱することにより硬化させ、厚さ約3mmの硬化物を得た。
(1−2)比較例8〜10
硬化性組成物の組成を下記表1に示されるように変更した以外は、実施例4と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。
硬化性組成物の組成を下記表1に示されるように変更した以外は、実施例4と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。
(2)物性評価
(硬化性組成物の硬化物の全光線透過率)
実施例および比較例において得られた硬化物の全光線透過率を実施例1と同様に測定した。測定結果を表2に示した。
(硬化性組成物の硬化物の全光線透過率)
実施例および比較例において得られた硬化物の全光線透過率を実施例1と同様に測定した。測定結果を表2に示した。
(硬化性組成物の硬化物の黄色度)
実施例および比較例において得られた硬化物の黄色度を実施例1と同様に測定した。測定結果を表2に示した。
実施例および比較例において得られた硬化物の黄色度を実施例1と同様に測定した。測定結果を表2に示した。
(硬化性組成物の硬化物の重量減少温度)
実施例および比較例において得られた硬化物の1%重量減少温度を実施例1と同様に測定した。測定結果を表2に示した。
実施例および比較例において得られた硬化物の1%重量減少温度を実施例1と同様に測定した。測定結果を表2に示した。
(硬化性組成物の硬化物の耐熱性;Tg(DSC))
実施例および比較例において得られた硬化物のガラス転移温度を実施例1と同様に高感度型示差走査熱量計により測定した。測定結果を表2に示した。
実施例および比較例において得られた硬化物のガラス転移温度を実施例1と同様に高感度型示差走査熱量計により測定した。測定結果を表2に示した。
実施例4の硬化性組成物の硬化物のDSCによるTgは130℃以上であり、かつ1%重量減少温度が280℃以上であり、高耐熱性であることが分かる。また、実施例4の全光線透過率は60%以上であり、黄色度は90以下であり、透明性に優れていることが分かる。したがって、実施例4の硬化性組成物の硬化物は透明性および耐熱性に優れていることがわかる。
一方、比較例8および比較例9の硬化性組成物の硬化物は耐熱性にも透明性にも劣っている。比較例10の硬化物は、透明性が劣っている。
以上の結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は耐熱性と共に透明性に優れていることが分かる。
一方、比較例8および比較例9の硬化性組成物の硬化物は耐熱性にも透明性にも劣っている。比較例10の硬化物は、透明性が劣っている。
以上の結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は耐熱性と共に透明性に優れていることが分かる。
Claims (12)
- R1およびR2のいずれか1つが、(メタ)アクリロイルオキシ基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- R2が(メタ)アクリロイルオキシ基である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- R3、R4およびR6〜R10が、水素原子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 硬化剤をさらに含んでなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化剤がアミン系化合物およびフェノール系化合物から選択される少なくとも1つのものである、請求項5に記載の硬化性組成物。
- 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物をさらに含んでなる、請求項5または6に記載の硬化性組成物。
- 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物をさらに含んでなる、請求項5〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 重合開始剤をさらに含んでなる、請求項5〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤である、請求項9に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
- 硬化物の製造方法であって、
下記式(1)で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化剤、および重合開始剤を含んでなる硬化性組成物を、60〜100℃、10〜150分で一次加熱し、110〜130℃、10〜150分で二次加熱し、140〜160℃、10〜150分で三次加熱する工程、または、
該硬化性組成物を、60〜110℃、10〜150分で一次加熱し、120〜150℃、10〜150分で二次加熱し、160〜200℃、10〜240分で三次加熱する工程
を含んでなる、製造方法:
R1、R2およびR5のいずれか2つは水素原子であり、
R3、R4およびR6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。]。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019225853A JP2021095460A (ja) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019225853A JP2021095460A (ja) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021095460A true JP2021095460A (ja) | 2021-06-24 |
Family
ID=76430670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019225853A Pending JP2021095460A (ja) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021095460A (ja) |
-
2019
- 2019-12-13 JP JP2019225853A patent/JP2021095460A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6949821B2 (ja) | 硬化性組成物およびこれを硬化させた硬化物 | |
JP4548415B2 (ja) | 紫外線硬化型組成物 | |
KR102344209B1 (ko) | 에폭시 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 에폭시 화합물의 제조 방법 및 반응성 희석제 | |
JP6893921B2 (ja) | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
WO2022163795A1 (ja) | 硬化性組成物およびその硬化物 | |
EP3431470B1 (en) | Epoxy compound, curable composition, cured product, method for producing epoxy compound, and reactive diluent | |
JP6644659B2 (ja) | エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤 | |
WO2021112062A1 (ja) | 脂環式アクリレート化合物、脂環式エポキシアクリレート化合物、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2021095460A (ja) | 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物 | |
JP2021095347A (ja) | 脂環式アクリレート型重合性単量体、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化性組成物および硬化物 | |
JP6954898B2 (ja) | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
JP2021095461A (ja) | ラジカル重合性化合物、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2021095462A (ja) | 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、エポキシ基含有(メタ)アクリル重合体、硬化性組成物および硬化物 | |
CN109843965B (zh) | 印刷配线板形成用环氧树脂组合物 | |
JP6921627B2 (ja) | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
WO2023100828A1 (ja) | 硬化性組成物およびその硬化物 | |
WO2021193819A1 (ja) | エポキシ化合物の立体異性体、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
JP2023145203A (ja) | エポキシ化合物、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2023145207A (ja) | エポキシ化合物、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2020180295A (ja) | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
JP2020083954A (ja) | ジエポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 |