KR101472419B1 - 불소 및 에폭시기 함유 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실온에서의 작업성이 뛰어나고, 고발수성, 고수증기 배리어성의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체 및 그 효율이 좋은 제조방법의 제공.
적어도 이하의 일반식(1):
Figure 112012094011697-pct00029

{식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R11은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고 R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다}으로 나타내어지는 모노머 단위와, 이하의 일반식(2):
Figure 112012094011697-pct00030

{식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이며, R14는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그리고 R15는 불소원자 또는 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.

Description

불소 및 에폭시기 함유 공중합체 및 그 제조방법{FLUORINE- AND EPOXY GROUP-CONTAINING COPOLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 불소 및 에폭시기 함유 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 양호한 발수성, 수증기 배리어성을 갖는 경화물을 부여할 수 있음과 아울러, 특히 저장 안정성이 뛰어고, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 전자 재료(솔더레지스트, 층간 절연막 등), 성형품 등에 바람직한 불소원자를 갖는 에폭시기 함유 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 불소 함유 중합체는 전기절연성, 저유전율, 내찰상성, 내산성, 내후성, 광학특성 등에 뛰어나기 때문에 전기부품, 절연부품, 도료, 잉크, 성형품 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 일반적인 불소 함유 중합체로서는 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체나 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들 중합체의 대부분은 결정성 폴리머이며, 가공시에는 중합체를 고온, 고압으로 열용융시켜서 성형할 필요가 있다. 그 때문에 박막 피복을 필요로 하는 부재나, 발광다이오드(LED) 소자나 반도체 소자 등의 미세 구조를 포함하는 부재에의 적용은 곤란했다.
그래서, 모노머 단위 중에 반응성 관능기를 포함하고, 경화제의 첨가에 의해 경화물을 부여하는 중합체의 개발이 정력적으로 행해지고 있다.
예를 들면, 이하의 특허문헌 1에는 수산기를 갖는 불소 함유 폴리에테르와 에피클로로히드린을 수산화나트륨 등의 강 알칼리성 물질의 존재 하에서 반응시킴으로써 폴리에테르 말단에 에폭시기를 도입하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 이하의 특허문헌 2에는 불소 함유 올레핀 화합물과 에폭시기 함유 알릴에테르를 라디칼 공중합해서 얻어지는 도료용 에폭시기 함유 불소 함유 공중합체가 개시되어 있다.
또한, 이하의 특허문헌 3에는 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 폴리플루오로알킬올레핀을 포함하는 공중합체가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평 1-216948호 공보 일본 특허 공개 평 7-268034호 공보 일본 특허 공개 평 11-189622호 공보
특허문헌 1에 개시되어 있는 반응에서는 에폭시기의 개환과 폐환이 일어나기 때문에 1급 및 2급의 알콜이 부생성물로서 잔존하여 정량적인 에폭시기의 도입은 어렵다. 특히, 분자량이 큰 불소 함유 폴리에테르를 사용했을 경우에 증류에 의한 정제가 불가능하기 때문에, 염소분의 혼입을 피할 수 없어 전기 특성이나 화학 안정성이 손상되어 버린다.
특허문헌 2에 있어서의 공중합체는 실온에서 고체이며, 경화물을 얻기 위해서는 용매에 용해시킬 필요가 있는 등 작업성의 개선의 여지가 있었다. 특허문헌 3에서는 중합성 불포화기로서 아크릴로일기나 메타크릴로일기, 비닐기 등이 사용되어 있지만, 아크릴로일기의 중합에서 얻어지는 공중합체는 분자량이 높기 때문에 대부분의 경우 고체로 되어 작업성에 문제가 생길 경우가 있다. 또한, 비닐기는 공중합에 대한 반응성이 낮고, 전화율을 높이기 위해서는 중합개시제를 다량으로 사용할 필요가 있어 경화물의 물성에 악영향을 주는 것이 염려된다.
특허문헌 1∼3의 어디에도 경화물이 반도체 소자나 발광 소자 등의 밀봉재로서 중요한 가스(수증기) 배리어성이 우수하다는 취지의 기재나 시사는 없다.
이상을 감안하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 실온에서의 작업성이 뛰어나고, 고발수성, 고수증기 배리어성의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체 및 그 효율이 좋은 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하고 실험을 거듭한 결과, 알릴기와, 할로하이드린법이 아니라 과산화수소 산화나 과아세트산 산화에 의해 에폭시화한 지환식 에폭시기를 아울러 갖는 에스테르 화합물을 베이스로 해서, 불소원자가 도입된 탄화수소로 이루어지는 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물(이하, 말단 올레핀 불소 함유 화합물이라고도 함)과 라디칼 공중합을 행함으로써 불소원자가 도입된 에폭시기 함유 중합체가 얻어지고, 그 경화물이 발수성 및 수증기 배리어성에 뛰어난 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] 적어도 이하의 일반식(1):
Figure 112012094011697-pct00001
{식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R11은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고 R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다}으로 나타내어지는 모노머 단위와, 이하의 일반식(2):
Figure 112012094011697-pct00002
{식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이며, R14는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그리고 R15는 불소원자 또는 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
[2] [1]에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위가 이하의 식:
Figure 112012094011697-pct00003
으로 나타내어지는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
[3] [2]에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위가 이하의 식:
Figure 112012094011697-pct00004
으로 나타내어지고, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위에 있어서 R12, R13, 및 R14가 수소원자이며, R15가 퍼플루오로헥실기 또는 퍼플루오로옥틸기인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 이하의 일반식(3):
Figure 112012094011697-pct00005
{식 중, R16은 탄소수 18 이하의 알킬기, 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화의 지환식기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R17은 수소원자 또는 메틸기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체의 에폭시 당량이 190g/eq.∼3000g/eq.인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 400∼10000인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체 중의 각 모노머 단위의 몰%가 이하의 비율:
일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위: 20∼95몰%,
일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위: 5∼50몰%,
일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위: 0∼50몰%,
이고, 또한 그것들의 총 합계가 100몰%인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
[8] 이하의 일반식(4):
Figure 112012094011697-pct00006
{식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R11은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고 R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다}으로 나타내어지는 에폭시기 함유 모노머와, 이하의 일반식(5):
Figure 112012094011697-pct00007
{식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이며, R14는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그리고 R15는 불소원자 또는 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기이다}으로 나타내어지는 불소원자 함유 모노머를 라디칼 공중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
[9] [8]에 있어서, 이하의 일반식(6):
Figure 112012094011697-pct00008
{식 중, R16은 탄소수 18 이하의 알킬기, 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화의 지환식기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R17은 수소원자 또는 메틸기이다}으로 나타내어지는 α-올레핀 모노머를 라디칼 공중합시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 일반식(4)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 모노머가, 이하의 식:
Figure 112012094011697-pct00009
으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴기를 함유하는 모노머군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
[11] [8]∼[10] 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 공중합을 행할 때의 반응온도가 100℃∼200℃인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
[12] [8]∼[11] 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 공중합을 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
[13] [8]∼[12] 중 어느 하나에 있어서, 일반식(4)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 모노머가 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르이며, 또한 일반식(5)으로 나타내어지는 불소원자 함유 모노머가 퍼플루오로헥실에틸렌 및 퍼플루오로옥틸에틸렌 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
[14] [8]∼[13] 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 공중합 반응 후에 박막 증발장치 또는 분자 증류장치를 이용하여 미반응 모노머를 포함하는 저분자 성분을 증류 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체에 의해 불소원자와 에폭시기가 도입된 발수성과 수증기 배리어성이 좋은 경화성 수지를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체는 표면 코팅제나 반도체 소자나 발광 소자 등의 밀봉재 등의 분야로의 이용이 기대된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진 생성물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 3에서 얻어진 생성물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 3에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 4에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 4에서 얻어진 생성물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 4에서 얻어진 생성물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 4에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 5에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 5에서 얻어진 생성물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 5에서 얻어진 생성물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은 실시예 5에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21은 실시예 6에서 얻어진 피증류물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 6에서 얻어진 피증류물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 6에서 얻어진 피증류물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24는 실시예 6에서 얻어진 피증류물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25는 실시예 7에서 얻어진 피증류물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 26은 실시예 7에서 얻어진 피증류물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27은 실시예 7에서 얻어진 피증류물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 28은 실시예 7에서 얻어진 피증류물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체는 적어도 이하의 일반식(1):
Figure 112012094011697-pct00010
{식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R11은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고 R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다}으로 나타내어지는 모노머 단위와, 이하의 일반식(2):
Figure 112012094011697-pct00011
{식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이며, R14는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그리고 R15는 불소원자 또는 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 바람직한 모노머 단위로서는, 이하의 식:
Figure 112012094011697-pct00012
으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체는 이하의 일반식(3):
Figure 112012094011697-pct00013
{식 중, R16은 탄소수 18 이하의 알킬기, 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화의 지환식기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R17은 수소원자 또는 메틸기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위를 필요에 따라서 더 포함할 수 있다.
본 발명의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 적어도 이하의 일반식(4):
Figure 112012094011697-pct00014
{식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R11은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고 R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다(예를 들면, R5 및 R6이 결합하는 탄소원자와 R7 및 R8이 결합하는 탄소원자 사이에 수소원자 및/또는 메틸렌기가 결합된 1개의 탄소원자(메틸렌기)가 재재될 경우, 노르보르난 골격을 형성한다)}으로 나타내어지는 에폭시기 함유 모노머와, 이하의 일반식(5):
Figure 112012094011697-pct00015
{식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이며, R14는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그리고 R15는 불소원자 또는 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기이다}으로 나타내어지는 불소원자 함유 모노머를 라디칼 공중합시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 지환식 에폭시기와 알릴기를 포함하는 바람직한 모노머로서는, 이하의 식(7):
Figure 112012094011697-pct00016
으로 나타내어지는 모노머를 들 수 있다. 또한, 공업적으로 사용하는 견지로부터 부타디엔과 (메타)아크릴산의 반응물을 전구체로 해서 알릴에스테르화 후 위치 선택적인 엑폭시화 반응을 행함으로써 얻어지는 모노에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 것으로서는 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 (메타)알릴에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-메틸-1-카르복실산 (메타)알릴에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-6-메틸-1-카르복실산 (메타)알릴에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 바람직하게는, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-메틸-1-카르복실산 알릴에스테르 중 적어도 1개이다. 이들 화합물은 지환식 에폭시기를 갖고 있기 때문에 글리시딜 타입의 에폭시 화합물에 비해서 저장 안정성이 높고, 공업적으로 사용하는 것이 용이하다. 또한, 지환식 에폭시기는 카르복실기와의 양이온 중합성이 통상의 글리시딜기보다 높기 때문에 보다 저온·단시간에서의 경화가 요구되는 분야에서는 매우 유리한 특징을 갖는다. 본 명세서에 있어서 「지환식 에폭시기」란 분자 내의 지환 골격을 형성하는 인접하는 2개의 탄소원자가 1개의 산소원자와 결합해서 옥시란환을 형성하고 있는 구조를 의미한다.
일반식(5)으로 나타내어지는 바람직한 말단 올레핀 불소 함유 화합물로서는, 퍼플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬에틸렌을 들 수 있고, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌 등을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 탄소-탄소 이중결합과 불소가 도입된 탄화수소로 이루어지는 말단 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중결합의 라디칼 반응을 행하여 발수성이 우수한 불소원자를 갖는 에폭시기 함유 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 공중합체(수지) 자체의 물성에 악영향을 주지 않는 범위에서 다른 공중합 가능한 모노머를 사용할 수도 있다. 이러한 공중합 가능한 모노머로서는 이하의 일반식(6):
Figure 112012094011697-pct00017
{식 중, R16은 탄소수 18 이하의 알킬기, 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화의 지환식기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R17은 수소원자 또는 메틸기이다}으로 나타내어지는 α-올레핀 모노머가 발수성, 가요성을 손상할 일이 없기 때문에 보다 바람직하다.
이러한 α-올레핀 모노머의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 3-메틸부텐-1, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보넨, 리모넨, 알릴벤젠 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 리모넨 중 적어도 1개이며, 더욱 바람직하게는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 중 적어도 1개이다. 탄소쇄가 지나치게 길 경우, 공중합체를 경화물로 했을 때에 충분한 기계 강도를 가지게 하는 것이 곤란하게 될 경우가 많다.
또한, 다른 공중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로서, n-헥산산 알릴, 시클로헥산산 알릴, 시클로헥실프로피온산 알릴, 벤조산 알릴, 페닐아세트산 알릴, 페녹시아세트산 알릴, 트리플루오로아세트산 알릴, 메틸탄산 알릴, 에틸탄산 알릴, 알릴메틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 알릴벤질에테르, 알릴옥시트리메틸실란, 아디프산 디알릴, 말레산 디알릴, 말론산 디알릴, 이타콘산 디알릴, 1,2-디알릴옥시에탄, 프탈산 디알릴 등의 알릴기 함유 화합물, 아세트산 비닐, n-헥산산 비닐, 시클로헥산산 비닐, 피발산 비닐, n-도데칸산 비닐, 벤조산 비닐, 4-t-부틸벤조산 비닐, 페닐아세트산 비닐, N-비닐프탈이미드, 비닐시클로헥실에테르, 트리플루오로아세트산 비닐, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페녹시실란, 디비닐디메틸실란, 디비닐옥시에탄, 디비닐디에틸렌글리콜디에테르, 1,4-디비닐옥시부탄 등의 비닐기 함유 화합물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 벤질, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 N-메틸아미노메틸, 아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 페녹시에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 아미노메틸, 메타크릴산 N-메틸아미노메틸, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐비페닐 등의 스티렌계 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 임의로 선택할 수 있기 때문에 이것들을 성분으로 하는 수지에 여러 가지 성능을 부여시킬 수 있다.
이들 모노머의 라디칼 공중합에 있어서의 배합비는, 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물에 부여하고 싶은 소수성기나, 방향환, 관능기 등에 따라 자유롭게 결정되고, 또한 에폭시 화합물의 사용량은 목적으로 하는 에폭시 수지에 부여하고 싶은 에폭시기 함유량을 어느 정도로 할지에 따라 자유롭게 정할 수 있지만, 공중합체 중에 있어서의, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위의 총합이 20∼95몰%, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위가 5∼50몰%, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위가 0∼50몰%이며, 또한 이들 모노머 단위의 총 합계가 100몰% 이하가 되는 배합비로 하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위의 총 합계가 지나치게 적을 경우 양호한 기계 강도를 갖는 경화물을 얻는 것이 곤란하고, 또한 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위가 지나치게 많을 경우 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 저하하기 때문에 높은 투명성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 총 합계가 100몰% 미만인 경우 부족분은 필요에 따라서 병용된 다른 공중합 가능한 모노머나, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위를 구성하는 에폭시기 함유 모노머의 에폭시기 개환물 등의 모노머의 변성물로부터 유래된다.
본 발명의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 바람직한 에폭시 당량은 190g/eq.∼3000g/eq.이며, 보다 바람직하게는 250g/eq.∼1000g/eq.이다. 에폭시 당량이란 에폭시기 1개당의 공중합체의 분자량, 즉 (공중합체의 분자량/에폭시기 수)로 정의된다. 에폭시 당량이 190g/eq.보다 낮으면 경화물의 유리전이온도, 즉 내열성은 높아지지만 유연성이 손상되어 버린다. 한편, 3000g/eq.보다 높아지면 가교밀도가 저하되어 내열성이 낮아지고, 결과적으로 불소원자의 함유량이 증가되기 때문에 다른 화합물과의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
라디칼 공중합은 중합 온도에서 모노머가 액상인 경우에는 무용매로 행할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에는 모노머 및 폴리머를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 에폭시기에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류, 에틸렌글리콜모노알킬(탄소수 1∼4) 에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬(탄소수 1∼4) 에테르류, 에틸렌글리콜디알킬(탄소수 1∼4) 에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬(탄소수 1∼4) 에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬(탄소수 1∼4) 에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노알킬(탄소수 1∼4) 에테르아세테이트류, 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 시클로헥사놀 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 또한 조건에 따라서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 사용해도 좋다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합해서 사용해도 좋다. 용매를 사용할 경우, 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 라디칼 공중합을 행하는 것이 바람직하다.
라디칼 공중합시, 중합개시제로서 통상의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 디알킬퍼옥시디카보네이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 과산화물계를 단독으로 또는 혼합해서 사용한다. 이것들 중에서도 개시제 효율이 높고 개시제 잔기가 에폭시기의 가수분해나 산분해를 촉진하기 어렵다고 하는 점에서 디알킬퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시디카보네이트가 중합개시제로서 바람직하다. 중합개시제는 모노머의 총 몰수에 대하여 0.1몰%∼30몰%의 범위에서 배합시키는 것이 바람직하다.
반응 온도는 중합개시제의 종류에 의하지만, -10∼220℃의 사이에서 적당하게 선택할 수 있고, 에폭시기의 안정성 및 취급의 용이함으로부터 100∼200℃인 것이 바람직하다.
반응 압력에 대해서는 특히 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 상온에서 가스 형상의 화합물을 반응시킬 경우에는 가압할 필요가 있지만, 상온에서 액상인 올레핀을 사용할 경우에는 상압에서도 반응을 행할 수 있다.
생성하는 공중합체의 분자량은 반응 온도, 모노머나 중합개시제의 공급 방법, 모노머 농도, 모노머의 종류 등에 의해 결정된다. 이들 분자량은 라디칼 중합 시킨 후의 에폭시 수지 조성물이 수평균 분자량으로 400∼10,000이 되도록 하는 것이 바람직하다. 분자량이 지나치게 높으면 작업성이 저하하고, 분자량이 지나치게 낮으면 경화 후의 수지에 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는다.
중합 조건에 따라서는 에폭시기가 가수분해된 디올 유도체나, 특히 퍼에스테르를 사용했을 경우에 개시제 유래의 유기산과 에폭시기가 반응한 글리콜모노에스테르 유도체가 소량 부생할 경우가 있지만, 이것들의 혼입은 내열성을 낮추지만 기계 강도는 향상시키는 경우도 있고, 전체적으로서의 물성이 좋으면 문제는 없다.
이상과 같이 해서 얻어진 에폭시기 함유 공중합체는 분자량의 제어나 도입하는 모노머의 종류를 변경시킴으로써 도료, 잉크, 접착제, 전자재료(솔더레지스트, 층간 절연막 등), 성형품 등에 필요한 여러가지 물성을 갖게 할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 공중합체는 단독으로 경화제와 혼합해 경화물을 제작할 뿐만 아니라 다른 수지 조성물 중에 섞어서 사용할 수도 있다. 그 때, 에폭시 당량이 250g/eq.∼1000g/eq., 분자량이 500∼5000인 에폭시기 함유 공중합체를 사용하면 타성분과의 상용성의 점에서 특히 바람직하다.
라디칼 공중합 후의 반응액은 용도에 따라서는 그대로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 스크린 인쇄에 사용할 경우에는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트나 γ-부티로락톤과 같은 고비점 용매 중에서 중합을 행하고, 그대로 실리카나 탤크, 안료, 소포제, 레벨링제와 같은 필요한 첨가제를 첨가하여 3단롤과 같은 분산기로 혼련후 사용할 수 있다.
또한, 무용매로 사용할 경우에는 올레핀계의 잔존 모노머는 그 후의 에폭시기의 경화 반응에는 관여하지 않기 때문에, 필요에 따라서 증류 제거한 후에 중합액에 직접 에폭시기의 경화 개시제를 첨가하고, 필요한 첨가제를 더 첨가한 후에 주형 중합 등에 의해 성형할 수도 있다. 또한, 중합 후에 에폭시계의 모노머도 잔존하고 있으므로, 특히 수축률이나 기계 특성을 향상시킬 경우에는 박막 증발장치나 분자 증류장치를 이용하여 잔존 모노머나 저분자량 올리고머를 증류 추출시키는 것은 매우 유효한 방법이다.
여기에서, 박막 증발장치란 처리액을 박막 형상으로 해서 진공 하이고 보다 낮은 온도에서 열영향을 미치게 하지 않고 증발시키는 장치를 말하고, 유하막식 박막 증발장치, 교반식 박막 증발장치, 원심 박막 증발장치 등이 알려져 있다. 일반적으로는 압력은 0.01㎪∼10㎪이고, 온도에 대해서는 50℃∼250℃에서 조작된다.
분자 증발장치란 매우 고진공으로 유지되어 증발면으로부터 매우 조용한 증발이 일어나도록 증발면에서의 액막은 가능한 한 얇고, 증발면과 응축면의 거리가 분자의 평균 자유행정 이하로 하며, 증발면과 응축면의 온도차를 충분히 유지함으로써 분자가 응축면으로 되돌아오는 것을 최대한 억제하도록 한 장치이며, 포트 분자 증류장치, 유하막식 분자 증류장치, 원심식 분자 증류장치, 실험 원심식 분자 증류장치 등이 알려져 있다. 압력은 0.01㎪ 이하, 통상은 0.1∼1㎪, 온도에 대해서는 50℃∼250℃에서 조작되고, 분자량이 1000 가까이의 것이라도 증발시키는 것이 가능하다.
본 명세서를 통해서 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
원리로서는 염산과 에폭시기를 반응시켜서 잔존한 염산량을 알칼리에 의해 적정함으로써 정량하여 반응한 염산량을 구하고, 수지 중에 존재하는 에폭시기의 양을 계산한다. 그것을 위해서 사용하는 염산량보다 에폭시기의 양이 적은 2∼4밀리몰당량이 되는 정도의 시료를 정밀하게 칭량하고, 200ml의 공전 삼각플라스크에 넣고, 이 용기에 0.2M 염산-디옥산 용액 25mL를 홀 피펫(whole pipet)을 이용하여 첨가해서 용해하고, 실온에서 30분간 방치한다. 이어서, 10ml의 메틸셀로솔브로 삼각플라스크의 마개 및 내벽을 세정하면서 첨가하고, 지시약으로서 0.1% 크레졸레드-에탄올 용액을 4∼6방울 첨가하여 시료가 균일해질 때까지 충분하게 교반한다. 이것을 0.1M 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 청자색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과를 하기의 계산식을 이용하여 얻은 값을 수지의 에폭시 당량으로 한다.
에폭시 당량(g/eq.)=(10000×S)/[(B-A)×f]
S: 시료의 채취량(g)
A: 0.1M 수산화칼륨-에탄올 용액 사용량(ml)
B: 공시험에서의 0.1M 수산화칼륨-에탄올 용액 사용량(ml)
f: 0.1M 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
또한, 수평균 분자량(Mn)의 측정에는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 생략함)를 사용하여 폴리스티렌[표준시료 쇼와 덴코(주)제 STANDARD SM-105 사용]으로 환산한 값으로 구했다.
또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같았다.
장치명: 니혼 분코(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex 칼럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼 분코(주)제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100㎕
시료 농도: 0.1질량% 전후로 테트라히드로푸란으로 조제
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도쿄 리카 기카이(주) 제의 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르[이하, CEA로 약기한다, 쇼와 덴코(주)제] 15.0g(82.3mmol), 퍼플루오로헥실에틸렌[이하, PFHE로 약기한다, 유니마텍(주)제 CHEMINOX PFHE) 7.12g(20.6mmol), 디-t-부틸퍼옥사이드 0.768g[니혼 유시(주)제 퍼부틸-D, 순도 98% 5.14mmol), 및 시클로헥산 11.1g을 투입하고, 질소치환 후 반응 용기를 밀폐하여 160℃에서 4시간 반응시켰다. 원료의 전화율로부터 공중합체 중에 포함되는 각 구성 성분의 존재비를 산출한 결과 CEA에 의거한 반복단위가 78몰%, PFHE에 의거한 반복단위가 22몰%이었다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터에 의해 반응액 중의 미반응의 퍼플루오로헥실에틸렌과 시클로헥산을 증류 제거했다. 얻어진 생성물의 에폭시 당량은 328g/eq.이고, GPC의 분석에서 수평균 분자량 731, 중량 평균 분자량 2020이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, IR 스펙트럼을, 각각 도 1∼4에 나타낸다.
[실시예 2]
도쿄 리카 기카이(주)제의 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르[쇼와 덴코(주)제] 10.0g(54.9mmol), 퍼플루오로헥실에틸렌[유니마텍(주)제 CHEMINOX PFHE] 9.50g(27.4mmol), 디-t-부틸퍼옥사이드 0.614g[니혼 유시(주)제 퍼부틸-D, 순도 98% 4.12mmol], 및 시클로헥산 9.75g을 투입하고, 질소치환 후 반응 용기를 밀폐하여 160℃에서 4시간 반응시켰다. 원료의 전화율로부터 공중합체 중에 포함되는 각 구성 성분의 존재비를 산출한 결과, CEA에 의거한 반복단위가 63몰%, PFHE에 의거한 반복단위가 37몰%이었다. 반응 종료 후 이배퍼레이터에 의해 미반응의 퍼플루오로헥실에틸렌과 시클로헥산을 증류 제거했다. 얻어진 생성물의 에폭시 당량은 472g/eq.이고, GPC의 분석에서 수평균 분자량 840, 중량 평균 분자량 2110이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, IR 스펙트럼을, 각각 도 5∼8에 나타낸다.
[실시예 3]
도쿄 리카 기카이(주)제의 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르[쇼와 덴코(주)제] 20.0g(110mmol), 퍼플루오로헥실에틸렌[유니마텍(주)제 CHEMINOX PFHE] 3.80g(11.0mmol), 디-t-부틸퍼옥사이드 0.901g[니혼 유시(주)제 퍼부틸-D, 순도 98% 6.04mmol], 및 시클로헥산 11.9g을 투입하고, 질소치환 후 반응 용기를 밀폐하여 160℃에서 4시간 반응시켰다. 원료의 전화율로부터 공중합체 중에 포함되는 각 구성 성분의 존재비를 산출한 결과, CEA에 의거한 반복단위가 90몰%, PFHE에 의거한 반복단위가 10몰%이었다. 반응 종료 후 이배퍼레이터에 의해 미반응의 퍼플루오로헥실에틸렌과 시클로헥산을 증류 제거했다. 얻어진 생성물의 에폭시 당량은 266g/eq.이고, GPC의 분석에서 수평균 분자량 955, 중량 평균 분자량 2830이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, IR 스펙트럼을, 각각 도 9∼12에 나타낸다.
[실시예 4]
도쿄 리카 기카이(주)제의 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르[쇼와 덴코(주)제] 14.0g(76.8mmol), 퍼플루오로헥실에틸렌[유니마텍(주)제 CHEMINOX PFHE] 2.66g(7.68mmol), 1-도데센 5.42g[이데미츠 코산(주)제 리니아렌-12, 30.7mmol], 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.843g[니혼 유시(주)제 퍼부틸-D, 순도 98% 5.76mmol]을 투입하고, 질소치환 후 반응 용기를 밀폐하여 160℃에서 4시간 반응시켰다. 원료의 전화율로부터 공중합체 중에 포함되는 각 구성 성분의 존재비를 산출한 결과, CEA에 의거한 반복단위가 68몰%, PFHE에 의거한 반복단위가 7몰%, 1-도데센에 의거한 반복단위가 25몰%이었다. 반응 종료 후 이배퍼레이터에 의해 미반응의 퍼플루오로헥실에틸렌과 시클로헥산을 증류 제거했다. 얻어진 생성물의 에폭시 당량은 311g/eq.이고, GPC의 분석에서 수평균 분자량 883, 중량 평균 분자량 2520이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, IR 스펙트럼을, 각각 도 13∼16에 나타낸다.
[실시예 5]
도쿄 리카 기카이(주)제의 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르[쇼와 덴코(주)제] 20.0g(110mmol), 퍼플루오로옥틸에틸렌[유니마텍(주)제 CHEMINOX PFOE] 12.2g(27mmol), 디-t-부틸퍼옥사이드 1.01g[니혼 유시(주)제 퍼부틸-D, 순도 98% 6.9mmol], 및 시클로헥산 50g을 투입하고, 질소치환 후 반응 용기를 밀폐하여 160℃에서 4시간 반응시켰다. 원료의 전화율로부터 얻어진 공중합체 중에 포함되는 각 구성 성분의 존재비를 산출한 결과, CEA에 의거한 반복단위가 75몰%, PFHE에 의거한 반복단위가 25몰%이었다. 반응 종료 후 이배퍼레이터에 의해 미반응의 퍼플루오로옥틸에틸렌과 시클로헥산을 증류 제거했다. 얻어진 생성물의 에폭시 당량은 327g/eq.이고, GPC의 분석에서 수평균 분자량 1270, 중량 평균 분자량 2009이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, IR 스펙트럼을, 각각 도 1 7∼20에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 생성물을 타이카 고교(주)제의 분자 증류장치 MS-FL 특형을 이용하여 진공도 0.3㎩, 칼럼 온도 70℃에서 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거했다. 이 피증류물의 에폭시 당량은 355g/eq.이고, GPC의 분석에서 수평균 분자량 1352, 중량 평균 분자량 2398이었다. 얻어진 피증류물의 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, IR 스펙트럼을, 각각 도 21∼24에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 5에서 얻어진 생성물을 타이카 고교(주)제의 분자 증류장치 MS-FL 특형을 이용하여 진공도 0.3㎩, 칼럼 온도 70℃에서 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거했다. 이 피증류물의 에폭시 당량은 368g/eq.이고, GPC의 분석에서 수평균 분자량 1486, 중량 평균 분자량 1989이었다. 얻어진 피증류물의 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, IR 스펙트럼을, 각각 도 25∼28에 나타낸다.
[비교예 1]
도쿄 리카 기카이(주)제의 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 4-비닐시클로헥센옥사이드[이하, VCO로 약기한다, 다이셀 카가쿠 고교(주)제 셀록사이드 2000] 30.0g(0.24mmol), 퍼플루오로헥실에틸렌[유니마텍(주)제 CHEMINOX PFHE] 21.1g(61.0mmol), 디-t-부틸퍼옥사이드 2.25g[니혼 유시(주)제 퍼부틸-D, 순도98% 15.1mmol], 및 시클로헥산 30.0g을 투입하고, 질소치환 후 반응 용기를 밀폐하여 160℃에서 4시간 반응시켰다. 원료의 전화율로부터 공중합체 중에 포함되는 각 구성 성분의 존재비를 산출한 결과, 4-비닐시클로헥센옥사이드가 중합된 단위가 52몰%, PFHE가 중합된 단위가 48몰%이었다. 반응 종료후 이배퍼레이터에 의해 미반응의 퍼플루오로헥실에틸렌과 시클로헥산을 증류 제거했다. 이 증류 제거액의 에폭시 당량은 938g/eq.이고, GPC의 분석에서 수평균 분자량 1237, 중량 평균 분자량 1403이었다.
실시예 1, 실시예 5, 및 비교예 1의 반응 성적 및 얻어진 반응 혼합물의 물성값을 이하의 표 1에 정리해서 나타낸다.
Figure 112012094011697-pct00018
실시예 1, 실시예 5에 있어서 원료 1의 전화율은 비교예 1에 비해서 현저하게 높고, 또한 에폭시 당량이 충분히 작기 때문에 에폭시환의 개환 등의 부반응이 진행되지 않고, 목적으로 하는 공중합 반응이 효율적으로 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 수평균 분자량이 지나치게 높아지지 않기 때문에 작업성이 우수하다.
[경화물의 제작]
[실시예 8: CEA-PFHE 수지의 제작]
실시예 6에서 얻어진 피증류물 69질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수 프탈산[히타치 카세이 고교(주)제 HN-5500E] 30질량부, 및 경화촉진제로서 테트라 치환 포스포늄브로마이드[산아프로(주)제 U-CAT5003] 1질량부를 균일해지도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX[메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주)제)] 수지제 샬레 상에 두께 1㎜가 되도록 흘려 넣고, 60℃-2시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일로 가열함으로써 옅은 황색 투명의 경화판을 얻었다.
[실시예 9: CEA-PFOE 수지의 제작]
실시예 7에서 얻어진 피증류물 70질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수 프탈산[히타치 카세이 고교(주)제 HN-5500E] 29질량부, 및 경화촉진제로서 테트라 치환 포스포늄브로마이드[산아프로(주)제 U-CAT5003] 1질량부를 균일해지도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX[메틸 펜텐(미츠이 카가쿠(주)제)] 수지제 샬레 상에 두께 1㎜가 되도록 흘려 넣고, 60℃-2시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일로 가열함으로써 옅은 황색 투명의 경화판을 얻었다.
[비교예 2: 지환식 에폭시 수지의 제작]
3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트[다이 셀 카가쿠(주)제 셀록사이드 2021P] 46질량부, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산[히타치 카세이 고교(주)제 HN-5500E] 53질량부, 및 경화촉진제로서 테트라 치환 포스포늄브로마이드[산아프로(주)제 U-CAT5003] 1질량부를 균일해지도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 1mm 두께의 실리콘 고무끈을 끼워넣은 알루미늄판에 흘려넣고, 60℃-2시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일로 가열함으로써 무색 투명의 경화판을 얻었다.
[투습도의 측정]
실시예 8, 실시예 9, 및 비교예 2에서 얻어진 두께 1㎜의 경화판을 사용하고, 각각 가스 투과율 측정장치[GTR 테크(주)제, GTR-30XASD]에 의해 40℃, 1기압에서의 투습도[g/㎡·24hr]를 구했다.
[접촉각의 측정]
실시예 8, 실시예 9, 및 비교예 2에서 얻어진 두께 1㎜의 경화판을 사용하고, 각각 접촉각계[쿄와 케이멘 카가쿠(주)제, DM-500]에 의해 물의 접촉각을 구했다.
실시예 8, 실시예 9, 및 비교예 2에서 얻어진 경화판을 이용하여 측정한 상기 특성값을 이하의 표 2에 정리해서 나타낸다.
Figure 112012094011697-pct00019
실시예 8, 실시예 9의 경화판의 투습도는 비교예 2에 비해서 낮고, 또한 접촉각은 현저하게 큰 값을 나타내고 있기 때문에 상기 경화판은 발수성이 높고, 수증기 배리어성이 우수한 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체에 의해 불소원자와 에폭시기가 도입된 발수성과 수증기 배리어성이 좋은 경화성 수지를 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 불소 및 에폭시기 함유 공중합체는 표면 코팅제나 반도체 소자나 발광 소자 등의 밀봉재 등의 분야에 적합하게 이용 가능하다.

Claims (14)

  1. 적어도 이하의 일반식(1):
    Figure 112012094011697-pct00020

    {식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R11은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고 R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다}으로 나타내어지는 모노머 단위와, 이하의 일반식(2):
    Figure 112012094011697-pct00021

    {식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이며, R14는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그리고 R15는 불소원자 또는 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위는 이하의 식:
    Figure 112012094011697-pct00022

    으로 나타내어지는 것 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위는 이하의 식:
    Figure 112012094011697-pct00023

    으로 나타내어지고, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위에 있어서 R12, R13, 및 R14는 수소원자이며, R15는 퍼플루오로헥실기 또는 퍼플루오로옥틸기인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하의 일반식(3):
    Figure 112012094011697-pct00024

    {식 중, R16은 탄소수 18 이하의 알킬기, 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화의 지환식기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R17은 수소원자 또는 메틸기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
  5. 적어도 이하의 일반식(1):
    Figure 112014044126534-pct00059

    {식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R11은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고 R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다}으로 나타내어지는 모노머 단위와, 이하의 일반식(2):
    Figure 112014044126534-pct00060

    {식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이며, R14는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그리고 R15는 불소원자 또는 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위와, 이하의 일반식(3):
    Figure 112014044126534-pct00061

    {식 중, R16은 탄소수 18 이하의 알킬기, 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화의 지환식기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R17은 수소원자 또는 메틸기이다}으로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체로서, 상기 공중합체 중의 각 모노머 단위의 몰%는 이하의 비율:
    일반식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위: 20∼95몰%,
    일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위: 5∼50몰%,
    일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위: 0∼50몰%,
    이고, 또한 그것들의 총 합계는 100몰% 이하인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 에폭시 당량은 190g/eq.∼3000g/eq.인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량은 400∼10000인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체.
  8. 이하의 일반식(4):
    Figure 112012094011697-pct00025

    {식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R11은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고 R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다}으로 나타내어지는 에폭시기 함유 모노머와, 이하의 일반식(5):
    Figure 112012094011697-pct00026

    {식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이며, R14는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그리고 R15는 불소원자 또는 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기이다}으로 나타내어지는 불소원자 함유 모노머를 라디칼 공중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    이하의 일반식(6):
    Figure 112012094011697-pct00027

    {식 중, R16은 탄소수 18 이하의 알킬기, 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화의 지환식기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R17은 수소원자 또는 메틸기이다}으로 나타내어지는 α-올레핀 모노머를 라디칼 공중합시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(4)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 모노머는 이하의 식:
    Figure 112012094011697-pct00028

    으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴기를 함유하는 모노머군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 라디칼 공중합을 행할 때의 반응온도는 100℃∼200℃인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 라디칼 공중합을 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(4)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 모노머는 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르이며, 또한 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 불소원자 함유 모노머는 퍼플루오로헥실에틸렌 및 퍼플루오로옥틸에틸렌 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 라디칼 공중합 반응 후에 박막 증발장치 또는 분자 증류장치를 이용하여 미반응 모노머를 포함하는 저분자 성분을 증류 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 및 에폭시기 함유 공중합체의 제조방법.
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