JP2016006822A

JP2016006822A - 複合磁性体

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Publication number: JP2016006822A
Application number: JP2014127155A
Authority: JP
Inventors: 橋本　武司; Takeshi Hashimoto; 武司橋本; 服部　琢磨; Takuma Hattori; 琢磨服部; 光次郎鶴田; Kojiro Tsuruta
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2016-01-14
Also published as: CN105175966A; TW201605944A; US20150371743A1

Abstract

【課題】十分な柔軟性を有すると共に、リフローはんだ付けにおいて形態不良を生じず、高い製造効率で製造できる複合磁性体を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：エポキシ基を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分：フェノ−ル樹脂とを含有する樹脂組成物中に、軟磁性金属粉末が分散され、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が４〜９９である複合磁性体。前記軟磁性金属粉末／［（Ａ）成分＋(Ｂ)成分］で表される質量比が、１〜４９であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器等から発生する電磁波ノイズを吸収し、外部への放出や外部からの侵入を抑制する、あるいは電子機器内部における部品間の干渉による誤動作を防止する等の目的のために使用される複合磁性体において、回路基板、電子部品、フレキシブルプリント配線板等の凹凸等に追従できる柔軟性を有し、さらに、１５０℃での長期耐熱信頼性試験後も柔軟性、寸法安定性を有し、チップ部品等の電子部品の基板への表面実装技術の基本プロセスとなっているリフローはんだ付けに使用できる複合磁性体に関する。

近年、電子機器の高機能化により、電子部品の作動周波数は高周波化されており、放射されるノイズ電磁波の強度が増し、かつ、より広範囲の周波数成分を含むようになってきている。これらの電子機器には、さらなる小型化、軽量化の要求が高まっており、この要求に伴い、使用される電子部品は、小型化、薄型化及び高密度実装化される傾向にある。電子機器が高周波化、高密度実装化されるに伴い、電子部品やプリント配線、あるいはモジュール間の配線から放射されるノイズ電磁波が発生しやすくなるという問題がある。
一般に、各種電子機器のノイズ電磁波の抑制策として、複合磁性体が用いられている。

複合磁性体としては、例えば、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム等のバインダー樹脂に、軟磁性金属の粉末としてセンダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）やＦｅ−Ｃｒ合金等のアトマイズ粉末を分散させシート状に成形した電磁波抑制シートが知られている。

複合磁性体のノイズ電磁波の抑制能力は、その厚さに依存し、用途に応じて、種々の厚さの複合磁性体が供給されている。このため、複合磁性体の供給においては、製造効率の向上のために、任意の厚さの複合磁性体を製造し、これをユーザーの要望に応じて積層している。熱硬化性樹脂が用いられた複合磁性体は、軟磁性金属粉末が液状の樹脂組成物に分散されて溶液状態（Ａステージ）の磁性体塗料とされ、この磁性体塗料が基材に塗工され乾燥されて半硬化状態（Ｂステージ）の半硬化状シート物とされ、半硬化状シート物が硬化されて硬化状態（Ｃステージ）とされる。そして、電磁波抑制シートは、必要に応じて重ねられ、熱プレスされることで、所望の厚さの電磁波抑制シートとされている。

ところで、チップ部品等の電子部品の基板への表面実装技術は、リフローはんだ付けが基本プロセスとなっている。一般的な複合磁性体は、耐熱性に乏しいため、リフローはんだ付け時のリフロー炉での加熱により、軟化して形状が保持できなかったり、局部的な粉化、ひび、割れ、発泡等の形態不良が生じやすく、リフローはんだ付け等の高温雰囲気で使用できない。従って、複合磁性体をリフローはんだ付け後に貼り付けなければならず、これがプロセス上の問題となっていた。

従来、耐熱性の向上や柔軟性の向上を図った発明が提案されている。
例えば、偏平状軟磁性金属粉末をポリウレタン樹脂中に分散させた電磁波抑制シートを半導体部品の上面に塔載し、該電磁波抑制シートを覆うように、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を塗布し固定した後、２４０℃のはんだリフロー炉を通過させて、熱硬化性樹脂を硬化させ、電磁波抑制シートを熱硬化性樹脂で封じ込めて固定する発明が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の発明によれば、リフロー工程後でも、電磁波抑制シートに変質や不具合が発生しなかったと記載されている。
また、軟磁性金属粉末をエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂のいずれかの熱硬化性樹脂シート中に埋設した電磁波抑制シートが提案されている（例えば、特許文献２）。
あるいは、１分子中に２個以上の、カルボキシル基及び／又はその酸無水物基を有する化合物、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び軟磁性粉を含む電磁波吸収材料組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。
あるいは、磁性粉末と、アクリルゴム／フェノール樹脂／エポキシ樹脂／硬化促進剤／メラミン構造を有する化合物を含む樹脂組成物を硬化してなるバインダ樹脂と、ホスフィン酸金属塩とを含有した磁性シートが提案されている（例えば、特許文献４）。

特開平１１−３０７９８３号公報特開２００２−１１１２７６号公報特開２００５−２５２２２１号公報特開２０１２−２１２７９０号公報

しかしながら、特許文献１〜４の発明は、リフローはんだ付けにおける形態不良の防止（耐リフロー性）が図られているものの、柔軟性を満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、効率的に製造でき、かつ十分な柔軟性と耐リフロー性とを両立できる複合磁性体を得ることを目的とする。

一般に、高耐熱性のエンジニアリングプラスチックスは、電磁波抑制機能を得るために軟磁性金属粉末の充填量を多くすると、成形体が脆くなったり、柔軟性が損なわれ、満足できる複合磁性体を得ることが困難である。他方、耐熱性の低い熱可塑性樹脂の中には、軟磁性金属粉末の充填量を多くすることができるものがあるが、これにより得られる複合磁性体の耐熱性は不十分となる。
本発明者らは鋭意検討した結果、エポキシ基を有するアクリル共重合体とフェノール樹脂とを特定の比率で配合することで、電磁波抑制機能を損ねることなく、十分な柔軟性と耐リフロー性、および、１５０℃での長期耐熱信頼性を両立でき、かつ半硬化状シート物を重ね、熱処理を施して積層することで、任意の厚さの複合磁性体を効率的に製造できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の複合磁性体は、（Ａ）成分：エポキシ基を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分：フェノ−ル樹脂とを含有する樹脂組成物中に、軟磁性金属粉末が分散され、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が４〜９９であることを特徴とする。
前記（Ａ）成分は、ガラス転移点温度が−３０〜４０℃のアクリル共重合体であることが好ましく、重量平均分子量が１０万〜３００万であることがさらに好ましい。エポキシ基は、ポリマー側鎖中に有していても、ポリマー鎖末端に有していてもよい。
前記成分（Ｂ）は、フェノール成分がp-t-ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールよりなる群から選択された１種又はそれ以上よりなる、p-t-ブチルフェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型、またはそれらの共縮合型のレゾール型フェノール樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型レゾール型フェノール樹脂がさらに好ましい。

本発明の複合磁性体によれば、効率的に製造でき、十分な柔軟性、および、１５０℃での長期耐熱信頼性と耐リフロー性を有することができる。

（複合磁性体）
本発明の複合磁性体は、樹脂組成物中に軟磁性金属粉末が分散されたものであり、例えば、シート状に成形されたものである。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分：エポキシ基を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分：フェノール樹脂とを含有するものである。
複合磁性体中の樹脂組成物の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。上記下限値未満であると、軟磁性金属粉末のバインダーとしての機能が損なわれ、複合磁性体の成形性が損なわれるおそれがあり、上記上限値超であると、複合磁性体の電磁波制御性能が不十分になるおそれがある。

≪（Ａ）成分：エポキシ基を有するアクリル共重合体≫
（Ａ）成分は、エポキシ基を有するアクリル共重合体であり、エポキシ基は、ポリマー側鎖中に有していても、ポリマー鎖末端に有していてもよい。
エポキシ基を有するアクリル共重合体は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル（メタクリル酸エステルも含む、以下同様）とアクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸エステルも含む、以下同様）を主成分とし、必要に応じてエチレン、アクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル（メタクリル酸メチルも含む、以下同様）、アクリル酸エチル（メタクリル酸エチルも含む、以下同様）、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（メタクリル酸ブチルも含む、以下同様）、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、等の単量体および、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体があげられる。これらの中から、１種類または２種類以上を選択して使用できる。中でも、複合磁性体の柔軟性を考慮するとアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。エポキシ基を有するアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。エポキシ基の含有量としては、エポキシ価で０．０３〜０．５ｅｑ／ｋｇが好ましく、０．０５〜０．４ｅｑ／ｋｇがより好ましく、０．０７〜０．３ｅｑ／ｋｇがさらに好ましい。エポキシ価が、下限値未満であると、耐リフロー性の向上が図りにくく、上記上限値超であると、柔軟性が低下する傾向にある。

（Ａ）成分は、１種類単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
エポキシ基を有するアクリル共重合物としては、高圧ラジカル重合により合成されたもの、乳化重合により合成されたもの等が例示されるが、副生成物の発生が少なく、乳化剤等の添加の必要のない高圧ラジカル重合により合成されたものが好ましい。高圧ラジカル重合の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

エポキシ基を有するアクリル共重合体のガラス転移点温度は−３０〜４０℃であることが好ましく、−２５〜３０℃がより好ましく、−２０〜２０℃がさらに好ましい。ガラス転移点温度が下限値未満であると、耐リフロー性の向上が図りにくく、上記上限値超であると、柔軟性が低下したり、半硬化状シート物同士を積層しにくくなることにより、複合磁性体の製造作業性が低下したりするおそれがある。
ガラス転移点温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、示差熱分析装置（セイコーインスツル株式会社製）を用いて測定される値である。

エポキシ基を有するアクリル共重合体の重量平均分子量は１０万〜３００万であることが好ましく、３０万〜２００万がより好ましく、５０万〜１５０万がさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、複合磁性体の熱安定性が良好になり、耐リフロー性がより高まる。加えて、重量平均分子量が上記範囲内であると、溶剤溶解性の向上、溶融粘度の低下により、磁性体塗料の加工性、接着性が良好となる。重量平均分子量が上記下限値未満であると、樹脂組成物の耐熱性が低下し、耐リフロー性が低下するおそれがある。また、半硬化状シート物における溶融粘度が低下し、後述する製膜工程で磁性体塗料の流れ出しが多くなり、加工性を低下させるおそれがある。重量平均分子量が上記上限値超であると、後述する塗料調製工程で、溶剤への溶解性が低下したり、後述する製膜工程で、磁性体塗料の流動性が低下し、製膜が困難になったり、半硬化状シート物同士を積層しにくくなったりして、複合磁性体の製造効率が低下するおそれがある。
重量平均分子量は、ＪＩＳＫ７２５２に準拠して、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（日本分光株式会社製）を用いて測定される値である。

≪（Ｂ）成分：フェノール樹脂≫
（Ｂ）成分は、フェノ−ル樹脂である。（Ｂ）成分としては、公知のものが使用できるが、半硬化状シート物を重ねて、熱プレスを施して積層する場合の温度、半硬化状シート物を硬化状態にする場合の温度を低温化でき、また、半硬化状シート物間の充分な接着力を得られることから、レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール成分がp-t-ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールよりなる群から選択された１種又はそれ以上よりなる、p-t-ブチルフェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型、またはそれらの共縮合型レゾールフェノール樹脂が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、最も汎用で、低価格であることから、ビスフェノールＡ型レゾールフェノール樹脂が好ましい。

樹脂組成物中において、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比は４〜９９である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比の好ましい範囲は４〜１９であり、更に好ましい範囲は４〜９である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が４未満であると１５０℃超耐熱信頼性試験後のシート物の柔軟性が損なわれやすくなり、９９超であると耐リフロー性が不十分になる。

樹脂組成物中の必須成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、多ければ多いほど、本発明の効果を高められ、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

≪樹脂組成物中の任意成分≫
樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ａ）および（Ｂ）成分以外の樹脂（任意樹脂）、エポキシ基を有するアクリル共重合物の硬化促進剤等の任意成分（以下、総じて樹脂組成物の任意成分という）を含有してもよい。
任意樹脂としては、例えば、（Ａ）成分以外の天然ゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらの任意樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂組成物中の任意樹脂の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、実質的に含まれない（１質量％以下）ことがさらに好ましい。

硬化促進剤としては、アクリル共重合物が有するエポキシ基の架橋反応を促進できるものであればよく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ基を有するアクリル共重合物１００質量部に対し、０．１〜2質量部が好ましい。

＜軟磁性金属粉末＞
軟磁性金属粉末としては、従来、複合磁性体に用いられているものが挙げられ、例えば、純鉄粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金粉末、あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金粉末等が挙げられ、中でも、それ自体の保磁力が低い、ＰＣパーマロイ粉末等のＦｅ−Ｃｒ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末が好ましい。軟磁性金属粉末は、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、粉砕法又は化学処理を用いた湿式法により得られる。

軟磁性金属粉末としては、前記アトマイズ粉末をアトライタ又はビーズミルにより処理したものが好ましい。このような処理を施すことで、軟磁性金属粉末を所望する平均粒径又は扁平度とすることができる。

軟磁性金属粉末の平均粒径は、３０〜２００μｍが好ましい。平均粒径が上記下限値未満であると磁気特性が低位となりやすく、平均粒径が上記上限値超であると所望する形状を維持しにくくなる。
平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒子径・粒度分布測定装置により求められる値である。

軟磁性金属粉末の扁平度は、３０〜２００のフレーク状粉末が好ましい。扁平度が上記下限値未満であると、磁気特性が低位となりやすく、扁平度が上記上限値超であると所望する形状を維持しにくくなる。
ここで、「扁平度」の値は、Ｌ_ａ／ｄ_ａで表されるものである。Ｌ_ａは軟磁性金属粉末の平均径であり、軟磁性金属粉末を面方向からＳＥＭ観察し、長軸Ｌと短軸Ｓとを測定し、その平均値（Ｌ＋Ｓ）／２で求められるものである。ｄ_ａは、軟磁性金属粉末の厚さであり、軟磁性金属粉末を樹脂に埋め込んで研磨し、粉末の厚さ方向を光学顕微鏡で観察して最大厚さｄ_ｍａｘと最小厚さｄ_ｍｉｎとを測定して、その平均値（ｄ_ｍａｘ＋ｄ_ｍｉｎ）／２で求められるものである。

複合磁性体中の軟磁性金属粉末の含有量は、樹脂組成物の含有量を勘案して決定でき、軟磁性金属粉末／［（Ａ）成分＋(Ｂ)成分］で表される質量比（以下、金属／樹脂比ということがある）は、１〜４９が好ましく、１．５〜１９がより好ましく、４〜１９がさらに好ましい。金属／樹脂比が上記下限値未満であると、電磁波抑制特性が低下するおそれがあり、金属／樹脂比が上記上限値超であると、樹脂組成物による軟磁性金属粉末の密着性が不十分になるおそれがある。

＜複合磁性体中の任意成分＞
複合磁性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等の任意成分（以下、総じて、複合磁性体の任意成分という）を含有してもよい。

難燃剤としては、従来公知の難燃剤が挙げられ、ハロゲンフリーと、耐リフロー性のさらなる向上との観点から、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムが挙げられる。

複合磁性体中の難燃剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して４０〜１５０質量部が好ましい。上記下限値未満であると、十分な難燃性が得られないおそれがあり、上記上限値超であると軟磁性金属粉末の密着性が不十分となる場合がある。

難燃助剤としては、従来公知の難燃助剤が挙げられ、ハロゲンフリーの観点から、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
複合磁性体中の難燃助剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。上記下限値未満であると、十分な難燃性が得られないおそれがあり、上記上限値超であると耐熱性が低下するおそれがある。
前記難燃剤／［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］で表される質量比は０．４〜１．５が好ましく、前記難燃助剤／［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］で表される質量比は０．０１〜０．１であることが好ましい。

（製造方法）
本発明の複合磁性体の製造方法は、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分と軟磁性金属粉末とが溶剤に分散された磁性体塗料を得る工程（塗料調製工程）と、磁性体塗料を所望の厚さに塗布、乾燥して半硬化状シート物を得る工程（製膜工程）と、半硬化状シート物を加熱して硬化させる工程（硬化工程）とを有するものが挙げられる。

磁性体塗料の調製方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶剤に（Ａ）及び（Ｂ）成分と、必要に応じて樹脂組成物の任意成分とを添加し、攪拌して樹脂溶液とし、この樹脂溶液に軟磁性金属粉末と、必要に応じて複合磁性体の任意成分とを添加し、攪拌する方法が挙げられる。また、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分と、必要に応じて樹脂組成物の任意成分又は複合磁性体の任意成分とを溶剤に添加し、攪拌し、次いで、軟磁性金属粉末を添加し、攪拌する方法が挙げられる。

塗料調製工程に用いられる溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
磁性体塗料中の溶剤の含有量は、磁性体塗料に求める粘度等を勘案して、適宜決定される。

製膜工程は、従来公知の製膜方法を用いることができ、例えば、剥離性フィルムに、磁性体塗料を任意の厚さで塗布し、これを乾燥するものが挙げられる。
塗布方法としては、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いた方法が挙げられる。
半硬化状シート物の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０〜５００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。

剥離性フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、紙及びこれらにシリコーン樹脂で剥離処理を施したもの（剥離処理フィルム）等が挙げられる。
剥離性フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
剥離性フィルムは、ピール強度が０．０１〜７．０ｇ／ｃｍが好ましい。上記下限値以上であれば、複合磁性体と剥離性フィルムとが容易に剥離せず、複合磁性体の取扱いが容易であり、上記上限値未満であれば、複合磁性体を剥離性フィルムから剥離する際に、欠損等を生ぜず、製造効率が高まる。

乾燥方法は、剥離性フィルムに塗布された磁性体塗料中の溶剤を蒸発させ、樹脂組成物を半硬化状態にするものであれば特に限定されず、例えば、剥離性フィルムに塗布された磁性体塗料を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。
製膜工程における加熱温度は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分や溶剤の種類等を勘案して決定できる。
半硬化状シート物は、乾燥後、直ちに硬化工程に供されてもよいし、仕掛品として保管されてもよい。

硬化工程は、半硬化状シート物を加熱し、樹脂組成物を硬化させ、複合磁性体を得る工程である。
硬化方法は、従来、公知の硬化方法を用いることができ、例えば、任意の温度で加熱する方法、任意の圧力でプレスしながら任意の温度で加熱する方法が挙げられる。
硬化工程における加熱温度は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類等を勘案して決定できる。

硬化工程でプレスする場合、その圧力は、特に限定されないが、例えば、５〜３０ＭＰａとされる。
樹脂組成物が硬化状態とされた複合磁性体は、所望する寸法に切り出されて、製品化される。
硬化工程では、半硬化状シート物を最終製品の厚さに応じて重ね、例えば熱プレスして硬化させ、複合磁性体としてもよい。半硬化状シート物は、熱処理が施されると、接触面で前記のエポキシ基を有するアクリル共重合体が表面タックを発現して密着される。

必要に応じて、硬化工程の前又は後に、剥離性フィルム上の半硬化状シート物又は複合磁性体の露出面に新たな剥離性フィルムを積層してもよい。こうして、複合磁性体の両面に剥離性フィルムが設けられることで、異物の付着等を防止できる。

また、複合磁性体には、片面又は両面に耐熱粘着層が設けられていてもよい。耐熱粘着層が設けられていることで、複合磁性体を貼付対象に容易に固定できる。
耐熱粘着層を構成する粘着剤としては、従来公知のものが挙げられ、例えば、メチルフェニル系シリコーン粘着剤、付加反応型シリコーン粘着剤、過酸化物硫化型シリコーン粘着剤等が挙げられる。
上述の通り、本発明によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定の比率で含有するため、柔軟性と耐リフロー性とを両立できる。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金の溶湯をガスアトマイズして、平均粒径が１００μｍの球状粉末を得た。これをアトライターに入れて攪拌することにより、平均粒径５０μｍ、厚さ１μｍ、扁平度５０の軟磁性金属粉末を得た。
（Ａ）成分：エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、ガラス転移点温度１２℃、重量平均分子量８５万のエポキシ基を有するアクリル共重合体（商品名：「テイサンレジンＳＧ−Ｐ３（固形分１５％）」、ナガセケムテックス社製）８質量部、（Ｂ）成分：ビスフェノールＡ型共縮合レゾールフェノール樹脂（商品名：「ＣＫＭ−９０８」：昭和電工社製）２質量部、難燃剤：水酸化アルミニウム１０質量部、難燃助剤：赤リン０．６質量部をメチルエチルケトン１０３質量部に加え攪拌し、さらに上記軟磁性金属粉末８０質量部を加え、攪拌して、磁性体塗料を得た。
得られた磁性体塗料を、乾燥後の厚さが１３０μｍになるように剥離処理フィルム（ＰＥＴ製）の剥離処理面に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で２分間加熱し、半硬化状シート物を得た。得られた半硬化状シート物について、積層性を評価した。さらに軟磁性金属粉末の配向性を高めるために、半硬化状シート物を熱圧プレス機にて１６０℃、６０分間、２０ＭＰａでプレスして、厚さ９９μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表１に示した。

（実施例２）
平均粒径３０μｍ、厚さ１μｍ、扁平度３０の軟磁性金属粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ１００μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表１に示した。
（実施例３）
平均粒径５０μｍ、厚さ２μｍ、扁平度２５の軟磁性金属粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ１００μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表１に示した。

（実施例４）
平均粒径４９μｍ、厚さ１μｍ、扁平度３０のＦｅ−Ｓｉ合金の軟磁性金属粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ９８μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表１に示した。
（実施例５）
平均粒径５２μｍ、厚さが１μｍ、扁平度５２のＦｅ−Ｎｉ合金の軟磁性金属粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ９８μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表１に示した。

（実施例６）
軟磁性金属粉末を１８０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ１００μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表２に示した。
（実施例７）
（Ａ）成分をエポキシ価０．０７ｅｑ／ｋｇ、ガラス転移点温度−１４℃、重量平均分子量７０万のエポキシ基を有するアクリル共重合体とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ１０３μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表２に示した。

（実施例８）
（Ａ）成分をエポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、ガラス転移点温度１２℃、重量平均分子量１２０万のエポキシ基を有するアクリル共重合体（商品名：「テイサンレジン（固形分１５％）」とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ１００μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表２に示した。
（実施例９）
（Ｂ）成分をｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂（ＣＫＭ−１２８２：昭和高分子社製）とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ１０１μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表２に示した。

（実施例１０）
（Ａ）成分を９質量部、（Ｂ）成分を１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ９９μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表２に示した。
（実施例１１）
（Ａ）成分を９．９質量部、（Ｂ）成分を０．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ９９μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表２に示した。

（比較例１）
（Ａ）及び（Ｂ）成分に換えて、塩素化ポリエチレン（塩素化ＰＥ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ１００μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表３に示した。
（比較例２）
（Ａ）成分を６質量部、（Ｂ）成分を４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ９９μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表３に示した。

（比較例３）
（Ａ）成分を２８質量部、（Ｂ）成分を７質量部、軟磁性金属粉末を３０質量部水酸化アルミニウムを３５質量部、赤リンを２．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ９８μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表３に示した。
（比較例４）
（Ａ）成分を１０質量部、（Ｂ）成分を０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半硬化状シート物及び厚さ９９μｍの複合磁性体を得た。得られた複合磁性体について、透磁率、耐リフロー性、柔軟性、内部応力緩和性、積層性について評価し、複合磁性体の組成と評価結果を表３に示した。

（評価方法）
前記各例の複合磁性体を評価した方法について下記に述べる。
＜透磁率＞
各例の複合磁性体について、実数項及び虚数項を求め、実数項８０以上かつ虚数項２０以上のものを合格「○」とし、実数項８０未満又は虚数項２０未満のものを不合格「×」と評価した。

≪透磁率の実数項≫
各例の複合磁性体を外径７ｍｍ×内径３ｍｍのリング状に打ち抜き、これに１２ターンの巻き線を施して試験片とした。この試験片について、アジレントテクノロジー社製のインピーダンス測定器「プレシジョンインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ」を用い、１ＭＨｚにおけるインピーダンスにより算出した。

≪透磁率の虚数項≫
「≪透磁率の実数項≫」で作製した試験片について、アジレントテクノロジー社製のＳパラメータ測定器「ネットワークアナライザーＥ５０７１Ｃ」を用い、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲において損失項を測定し、その最大値を虚数項とした。

≪耐リフロー性≫
各例の複合磁性体を５０ｍｍ長×５０ｍｍ幅の試験片とした。この試験片について、ＪＩＳＣ−５０１２「プリント配線板試験方法」１０．４．１「はんだフロート法」に準拠し、はんだリフロー試験（２６０℃で１０秒間×２回）を施した。はんだリフロー試験後の試験片を肉眼で観察し、下記評価基準に従って評価した。

［評価基準］
◎：リフロー試験前後で、外観に全く変化が認められない。
○：リフロー試験前後で、外観に殆ど変化が認められない。
△：リフロー試験後に歪みが認められるものの、膨れ、粉化、ひび及び割れは認められない。
×：リフロー試験前後で、膨れ、粉化、ひび又は割れが認められる。

≪柔軟性≫
各例の複合磁性体を５０ｍｍ長×５０ｍｍ幅の試験片とした。この試験片について、ＪＩＳＣ−５０１２「プリント配線板試験方法」１０．４．１「はんだフロート法」に準拠し、はんだリフロー試験（２６０℃で１０秒間×２回）を施した。はんだリフロー試験前後の試験片について、株式会社東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐揉疲労試験機、型番：ＤＡ、試験条件を屈曲速度１７５回／分、屈曲角度１３５°、荷重４．９Ｎとして、屈曲させた。屈曲後の試験片を肉眼で観察し、下記評価基準に従って評価した。

［評価基準］
◎：屈曲部に白化、ひび及び割れが全く認められない。
○：屈曲部にひび及び割れは認められないが、白化が認められる。
△：屈曲部にひび又は割れが認められる。
×：屈曲部で切断された。

≪内部応力緩和性≫
各例の複合磁性体を市販のガラスエポキシ−プリント配線板に１５０℃で貼り合わせ、その後、熱圧プレス機にて１５０℃、２０ＭＰａでプレスして試験片とした。この試料片について、１２０℃×２時間、−２０℃×２時間を１サイクルとし、５０サイクルの熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験後の試験片を肉眼で観察し、下記評価基準に従って評価した。

［評価基準］
◎：熱サイクル試験前後で、外観に全く変化が認められない。
○：熱サイクル試験前後で、外観に殆ど変化が認められない。
△：熱サイクル試験後に歪みが認められるものの、膨れ、粉化、ひび及び割れは認められない。
×：熱サイクル試験前後で、膨れ、ひび又は割れが認められる。

≪積層性≫
各例の半硬化状シート物を３枚重ね合わせ、１５０℃、２０ＭＰａで１０秒間の熱プレスを施した。熱プレス後、複合磁性体を目視で観察し、密着状態を下記評価基準に従って評価した。

［評価基準］
◎：各層の境界が認められず、全体として１つの複合磁性体となっている。
○：各層の境界が認められるが、各層間が密着していて剥離しない。
△：各層の境界が認められ、手指で各層を剥離できる。
×：各層が剥離し分離している（効率的な製造が不可能な状態となる）。

表１〜３は、各例の複合磁性体の組成と、評価結果とを示したものである。
表１及び２に示すように、本発明を適用した実施例１〜１１は、いずれも透磁率が「○」であり、電子機器等から発生する電磁波ノイズを十分に吸収できるものであった。加えて、実施例１〜１１は、内部応力緩和性が「◎」であり、長期の使用においても品質劣化が生じにくいものであった。さらに、実施例１〜１１は、耐リフロー性、柔軟性及び積層性が「◎」であった。
一方、表３に示すように、樹脂組成物を塩化ポリエチレンとした比較例１は、耐リフロー性が「×」であり、はんだリフロー試験後には、変形が著しく、柔軟性を評価できなかった。（Ａ）／（Ｂ）質量比が１．５である比較例２は、柔軟性が「×」であり、軟磁性金属粉末／［（Ａ）＋（Ｂ）］質量比が０．８６である比較例３は、透磁率が「×」であった。また、（Ｂ）成分を含まない比較例４は、耐リフロー性が「×」であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、十分な柔軟性を有すると共に、リフローはんだ付けにおいて形態不良を生じず、高い製造効率で製造できる複合磁性体を得られることが判った。

Claims

（Ａ）成分：エポキシ基を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分：フェノ−ル樹脂とを含有する樹脂組成物中に、軟磁性金属粉末が分散され、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が４〜９９であることを特徴とする複合磁性体。
前記軟磁性金属粉末が、軟磁性の金属または合金からなるアトマイズ粉末を扁平にした平均粒径３０〜２００μｍ、扁平度３０〜２００のフレーク状粉末であることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性体。
前記軟磁性金属粉末が、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉末から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合磁性体。
前記軟磁性金属粉末／［（Ａ）成分＋(Ｂ）成分］で表される質量比が、１〜４９であることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性体。
前記（Ａ）成分が、ガラス転移点温度が−３０〜４０℃のアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性体。
前記（Ａ）成分が、重量平均分子量が１０万〜３００万のアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性体。
前記（Ｂ）成分が、レゾール型フェノ−ル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性体。
平均粒径０．１〜３μｍの水酸化アルミニウム又は／及び水酸化マグネシウムからなる難燃剤と、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種からなる難燃助剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の複合磁性体。
前記難燃剤／［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］で表される質量比が、０．４〜１．５であり、前記難燃助剤／［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］で表される質量比が、０．０１〜０．１であることを特徴とする請求項８に記載の複合磁性体。
複合磁性体の片面ないし両面に耐熱粘着層を積層したことを特徴とする請求項１に記載の複合磁性体。