TWI570180B - 紫外光硬化樹脂組成物 - Google Patents

Description

紫外光硬化樹脂組成物

本發明係關於一種樹脂組成物；特別關於一種紫外光硬化樹脂組成物。

在日常生活中，經常需要使用到接著劑，而硬化型接著劑一般可分為熱硬化型及光硬化型，其中，光硬化型接著劑所需的硬化時間較熱硬化型接著劑短，因此，光硬化型接著劑的使用量有逐漸增加的趨勢。常用的光硬化型接著劑為紫外光硬化型接著劑，因此，做為紫外光硬化型接著劑之紫外光硬化樹脂組成物，便成為業界研究的主要標的。

習知的紫外光硬化樹脂組成物，因添加陽離子型光起始劑，其固化特性為照光結束後，該樹脂組成物仍可持續反應，因此，使得該樹脂組成物固化後，具有較高的附著性，而良好地附著於指定的基材上，例如屬於陽離子型紫外光硬化樹脂的中國公告第1724587號專利案。此外，中華民國公告第I496859號專利案揭露一種可光固化之框膠材料組合物，亦屬於陽離子型紫外光硬化樹脂組成物，其中揭露實施例1之產物黏度為51500cP；實施例2之產物黏度為27000cP，只是這些可光固化之框膠材料組合物的黏度都太高了，不利於後續的塗佈作業。如果黏度太高的話，會因為流動性不好，而使得施工困難，以及增加施工時間。

因此，在使用這些習用紫外光硬化樹脂組成物時，為了解決黏度太高的問題，需要在該些紫外光硬化樹脂組成物中添加有機溶劑，來降低該組成物的黏度，以利後續的塗佈操作，例如中華民國公開第 201241090號專利案揭露一種陽離子型紫外光硬化樹脂，需要使用環己酮、環戊酮等溶劑。然而，上述溶劑均不會參與光聚合反應，而會於使用過程中揮發，造成該習用紫外光硬化樹脂組成物具有難聞的氣味與不環保等缺點。

因此，便需要研究與開發低黏度且不含溶劑之紫外光硬化樹脂組成物。

為了解決上述之技術問題，本發明提供一種紫外光硬化樹脂組成物，其無需使用溶劑即具有適當黏度者。

本發明提供一種紫外光硬化樹脂組成物，包含以重量百分比計為5~30%之一無環氧基單體、9~50%之一具有環氧基之丙烯酸酯、0.5~6%之一自由基起始劑、20~60%之一脂環族環氧基酯、10~30%之一縮水甘油醚以及1~10%之一陽離子型光起始劑。藉此，該紫外光硬化樹脂不需要使用溶劑即具有適當黏度。

其中，該無環氧基單體係選自由苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯基含C1~C18之(甲基)丙烯酸酯、酯基含脂環之(甲基)丙烯酸酯、酯基含芳香環之(甲基)丙烯酸酯及具有非極性脂環基團之丙烯酸酯所組成之群組。該酯基含C1~C18之(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯或其組合。該酯基含脂環之(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊基酯、(甲基)丙烯酸環己酯或其組合。該酯基含芳香環之(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯或其組合。該具有非極性脂環基團之丙烯酸酯係為包含單脂環、雙脂環或多脂環之丙烯酸酯。藉此，係能夠更進一步降低該紫外光硬化樹脂之黏度。

其中，該具有環氧基之丙烯酸酯係為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯或其組合。藉此，係能夠促進該紫外光硬化樹脂進行光聚合反應。

其中，該自由基起始劑係為偶氮化合物或過氧化物。該偶氮化合物係為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環己腈或偶氮二異丁酸二甲酯，且該過氧化物係為過氧化二苯甲醯或過氧化二月桂醯。藉此，係能加速自由基聚合反應，縮短該紫外光硬化樹脂之製程時間。

其中，該脂環族環氧基酯係選自由3,4-環氧環己基-3,4-環氧環己基甲酸酯及雙[(3,4-環氧環己基)甲基]己二酸酯及1,4-環己烷二甲醇雙(3,4-環氧環己烷甲酸)酯所組成之群組。藉此，係能夠使該紫外光硬化樹脂於照射紫外光時，穩定地進行光聚合反應。

其中，該縮水甘油醚係選自由丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、含C12~C14脂肪縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚及新戊二醇二縮水甘油醚所組成之群組。藉此，係能夠更進一步降低該紫外光硬化樹脂之黏度。

其中，該陽離子型光起始劑係為二苯基碘鎓鹽、三苯基硫鎓鹽、二烷基苯甲醯甲基硫鎓鹽或苯基六氟鋶磷酸鹽。藉此，係能夠使該紫外光硬化樹脂於照射紫外光時，穩定地進行光聚合反應。

本發明之紫外光硬化樹脂組成物不需要使用溶劑即能夠具有較習用紫外光硬化樹脂組成物低的黏度，進而達成「易於塗佈」及「縮短施工時間」等功效。

本發明之紫外光硬化樹脂組成物由於不需使用溶劑，即能夠直接塗佈使用，更能夠達成「避免溶劑之難聞氣味」及「避免溶劑對環境造成傷害」等功效。

由於本發明之紫外光硬化樹脂不需要使用溶劑即能夠具有較習用紫外光硬化樹脂組成物低的黏度，將更適用於接著劑與塗料領域，以及快速發展的美甲用光療凝膠與3D列印油墨，達成「提升該紫外光硬化樹脂組成物應用性」功效。

第1圖：本發明可選用之二苯基碘鎓鹽之結構式。

第2圖：本發明可選用之三苯基硫鎓鹽之結構式。

第3圖：本發明可選用之苯基六氟鋶磷酸鹽之結構式。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：本發明提供一種紫外光硬化樹脂組成物，其包含：以重量百分比計為5~30%之一無環氧基單體、9~50%之一具有環氧基之丙烯酸酯、0.5~6%之一自由基起始劑、20~60%之一脂環族環氧基酯、10~30%之一縮水甘油醚以及1~10%之一陽離子型光起始劑。

詳言之，在該自由基起始劑之存在下，該無環氧基單體及該具有環氧基之丙烯酸酯係能夠進行自由基反應，而形成一自由基反應寡聚體。於該自由基反應寡聚體中，藉由使用該具有環氧基之丙烯酸酯，而能夠使該紫外光硬化樹脂組成物在受到紫外光照射時，藉由該陽離子型光起始劑之幫助，進行光聚合反應。其中，該無環氧基單體及該具有環氧基之丙烯酸酯二者之重量總和，可以為該紫外光硬化樹脂組成物總重之15~50%。

更詳言之，該無環氧基單體可以為苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯基含C1~C18之(甲基)丙烯酸酯、酯基含脂環之(甲基)丙烯酸酯、酯 基含芳香環之(甲基)丙烯酸酯及具有非極性脂環基團之丙烯酸酯的至少一種以上，其中，該酯基含C1~C18之(甲基)丙烯酸酯係可以為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯或其組合；該酯基含脂環之(甲基)丙烯酸酯係可以為(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊基酯、(甲基)丙烯酸環己酯或其組合；該酯基含芳香環之(甲基)丙烯酸酯係可以為(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯或其組合；該具有非極性脂環基團之丙烯酸酯係可以為結構包含單脂環、雙脂環或多脂環之丙烯酸酯。此外，該具有環氧基之丙烯酸酯可以為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯等。須特別注意的是，此處及本說明書後續所述「(甲基)丙烯酸酯」係指包含或不包含甲基之丙烯酸酯；其餘類似之表達法，係為本發明所屬技術領域之通常知識者可以理解。

於本實施例中，該無環氧基單體包含具有非極性脂環基團之丙烯酸酯。由於其具有非極性脂環基團，而能夠使該紫外光硬化樹脂組成物的黏度較低。舉例而言，所述單脂環可以為環丙烷基、環丁烷基、環戊烷基及環己烷基等；所述雙脂環可以為雙環戊二烯基、降冰片烷基等；而所述多脂環可以為金剛烷基等。其中，該具有非極性脂環基團之丙烯酸酯較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸，而能夠更進一步降低該紫外光硬化樹脂組成物之黏度。

該自由基起始劑係為任何能夠引發自由基反應之化合物，本發明不加以限制。舉例而言，該自由基起始劑之添加量可以為該無環氧基單體及該具有環氧基之丙烯酸酯二者之重量總和的0.5~5%，且該自由基起始劑可以為偶氮化合物或過氧化物的任一種，其中，該偶氮化合物可以為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環己腈或偶氮二異丁酸二甲酯；該過氧化物可以為過氧化二苯甲醯或過氧化二月桂醯。

該脂環族環氧基酯係用以進行光聚合反應，詳言之，本發明之紫外光硬化樹脂組成物於受到紫外光照射時，在該陽離子型光起始劑之存在下，該脂環族環氧基酯可以與前述之自由基寡聚體，以及該縮水甘油醚共同聚合硬化。該脂環族環氧基酯可以為3,4-環氧環己基-3,4-環氧環己基甲酸酯、雙[(3,4-環氧環己基)甲基]己二酸酯及1,4-環己烷二甲醇雙(3,4-環氧環己烷甲酸)酯的至少一種以上。

於本發明紫外光硬化樹脂組成物中，該縮水甘油醚係可以調節其黏度。詳言之，該縮水甘油醚與傳統溶劑不同，其能夠降低該紫外光硬化樹脂組成物之黏度，同時會參與光聚合反應，且不易揮發，不會造成氣味。但若縮水甘油醚之用量過高，則會造成該紫外光硬化樹脂組成物進行光聚合反應後，強度不足而容易自基材表面剝落。更詳言之，該縮水甘油醚可以為丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、含C12~C14脂肪縮水甘油醚、芣基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚及新戊二醇二縮水甘油醚的至少一種以上。再者，該縮水甘油醚之添加量可以為該紫外光硬化樹脂組成物總重之10~25%。

該陽離子型光起始劑係用以在紫外光照射下，引發光聚合反應，且可以選自任何已知之陽離子型光起始劑。該陽離子型光起始劑之添加量，可以為該紫外光硬化樹脂組成物總重之2~10%。舉例而言，該陽離子型光起始劑可以為如第1圖所示之結構式之二苯基碘鎓鹽、具有如第2圖所示之結構式之主苯基硫鎓鹽、二烷基苯甲醯甲基硫鎓鹽或具有如第3圖所示之結構式之苯基六氟鋶磷酸鹽的任選一種，其中，在第1圖與第2圖中，MtX_n係為BF₄、PF₆、AsF₆、SbF₆等。

更詳言之，於製作本發明之紫外光硬化樹脂組成物時，係能夠先將該無環氧基單體、該具有環氧基之丙烯酸酯、該自由基起始劑、該 脂環族環氧基酯及該縮水甘油醚混合，進行自由基聚合反應後，再加入該陽離子型光起始劑。舉例而言，係能夠以該脂環族環氧基酯及該縮水甘油醚作為自由基聚合反應之連續相，加熱至適當之反應溫度後，續加入該無環氧基單體、該具有環氧基之丙烯酸酯及該自由基起始劑，進行自由基聚合反應。而後，於加入該陽離子型光起始劑後，該紫外光硬化樹脂組成物即應避光保存，直至使用時再以紫外光照射，係為本發明所屬技術領域之通常知識者可以理解。

於本實施例中，係先將該脂環族環氧基酯與該縮水甘油醚混合，並加至反應器中，升溫至90℃。而後，續將該無環氧基單體、該具有環氧基之丙烯酸酯及該自由基起始劑混合後逐步滴加至反應器中，滴加完畢後，保持反應溫度在90℃，反應2小時。反應結束後降溫至45℃以下，加入該陽離子型光起始劑充分混合、包裝。

於本發明之紫外光硬化樹脂組成物中，藉由使用適當比例之該無環氧基單體、該具有環氧基之丙烯酸酯、該自由基起始劑、該脂環族環氧基酯、該縮水甘油醚及該陽離子型光起始劑，而使該紫外光硬化樹脂組成物具有適當黏度(例如低於10000cP)，無須額外添加溶劑以調整其黏度，即能夠直接使用。反之，若提高該無環氧基單體、該具有環氧基之丙烯酸酯之用量，或降低該自由基起始劑、該縮水甘油醚之用量，則會導致黏度上升。

為證實本發明之紫外光硬化樹脂組成物確實具有適當之黏度，而無須添加溶劑即能夠直接使用，遂進行下述實驗：

(A)紫外光硬化樹脂組成物之黏度分析

實施例1之紫外光硬化樹脂組成物(以下簡稱組成物1)，係以如下第1表所述之成分與百分比製得。其中，該無環氧基單體係包含甲基丙烯酸異冰片酯(簡稱iBOMA)及甲基丙烯酸-2-乙基己酯(簡稱 2-EHA)，該環氧基丙烯酸酯則為甲基丙烯酸縮水甘油酯(簡稱GMA)。再者，該自由基起始劑係選用偶氮二異丁酸二甲酯(簡稱V601)，該脂環族環氧基酯係選用3,4-環氧環己基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(簡稱421P)，該縮水甘油醚係選用正丁基縮水甘油醚(簡稱BGE)，而該陽離子型光起始劑則選用如第3圖所示之化合物(簡稱1172)。(請發明人提供化合物名稱)

依據上述步驟與第1表中所列之物質及數量製備，可製得組成物1，其黏度為1840cP(以廠牌：Anton Pear，型號：DV-1PR黏度計，在25℃量測)。

另將上述組成物1之iBOMA替換為甲基丙烯酸甲酯(簡稱 MMA)，其餘均與實施例1相同，可得實施例2之紫外光硬化樹脂組成物(以下簡稱組成物2)，其黏度為2750cP。

再者，另將iBOMA替換為丙烯酸(簡稱AA)，其餘均與實施例1相同，可製得實施例3之紫外光硬化樹脂組成物(以下簡稱組成物3)，其黏度為3010cP。

由組成物1~3可知，其黏度均在5000cP以下，顯著低於前述習用紫外光硬化樹脂組成物，而不需要添加溶劑即能夠直接使用。其中，又以組成物1(使用甲基丙烯酸異冰片酯之組別)，其黏度最低。

(B)附著性測試

將上述組成物1~3塗佈於金屬測試片上，然後照射紫外光，硬化時間3分鐘，完成測試樣本的準備，接著分別依照下述測試方法進行附著性測試：用百格刀在測試樣本表面劃出10×10個(100個)1mm×1mm小網格，每一條劃線應深及塗層的底層；用毛刷將測試區域的碎片刷乾淨；用3M600號膠帶牢牢粘住被測試小網格，並用橡皮擦用力擦拭膠帶，在垂直方向(90°)迅速扯下膠帶，同一位置需要進行2次相同試驗，然後依據第2表的判斷標準，來判定附著性的等級。

經過測試，組成物1~3的測試結果等級均為0級，顯示該些組成物均具有優良的附著性。

(C)耐磨測試

將組成物1及2，分別依照ASTM D2486的標準測試方法製作待測試片，每片待測試片的尺寸為100mm×100mm×3mm(長×寬×厚)，然後使用耐刷洗測試機(廠商：Sheen，型號：903)在室溫下，以30次/分的刷洗速率，刷洗2000次，進行測試。由測試結果可知，本發明之組成物1及2均沒有任何脫落的現象。

綜上所述，本發明之紫外光硬化樹脂組成物不需要使用溶劑即能夠具有較習用紫外光硬化樹脂組成物低的黏度，進而達成「易於塗佈」及「縮短施工時間」等功效。

再者，本發明之紫外光硬化樹脂組成物由於不需使用溶劑，即能夠直接塗佈使用，更能夠達成「避免溶劑之難聞氣味」及「避免溶劑對環境造成傷害」等功效。

此外，由於本發明之紫外光硬化樹脂不需要使用溶劑即能夠具有較習用紫外光硬化樹脂組成物低的黏度，將更適用於接著劑與塗料領域，以及快速發展的美甲用光療凝膠與3D列印油墨，達成「提升該紫外光硬化樹脂組成物應用性」功效。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之 保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

1. 一種紫外光硬化樹脂組成物，包含以重量百分比計為5~30%之一無環氧基單體、9~50%之一具有環氧基之丙烯酸酯、0.5~6%之一自由基起始劑、20~60%之一脂環族環氧基酯、10~30%之一縮水甘油醚以及1~10%之一陽離子型光起始劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該無環氧基單體係選自由苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯基含C1~C18之(甲基)丙烯酸酯、酯基含脂環之(甲基)丙烯酸酯、酯基含芳香環之(甲基)丙烯酸酯及具有非極性脂環基團之丙烯酸酯所組成之群組。
3. 如申請專利範圍第2項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該酯基含C1~C18之(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯或其組合。
4. 如申請專利範圍第2項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該酯基含脂環之(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊基酯、(甲基)丙烯酸環己酯或其組合。
5. 如申請專利範圍第2項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該酯基含芳香環之(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯或其組合。
6. 如申請專利範圍第2項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該具有非極性脂環基團之丙烯酸酯係為包含單脂環、雙脂環或多脂環之丙烯酸酯。
7. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該具有環氧基之丙烯酸酯係為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯或其組合。
8. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該自由基起始劑係為偶氮化合物或過氧化物。
9. 如申請專利範圍第8項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該偶氮化合物係為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環己腈或偶氮二異丁酸二甲酯，該過氧化物係為過氧化二苯甲醯或過氧化二月桂醯。
10. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該脂環族環氧基酯係選自由3,4-環氧環己基-3,4-環氧環己基甲酸酯及雙[(3,4-環氧環己基)甲基]己二酸酯及1,4-環己烷二甲醇雙(3,4-環氧環己烷甲酸)酯所組成之群組。
11. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該縮水甘油醚係選自由丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、含C12~C14脂肪縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚及新戊二醇二縮水甘油醚所組成之群組。
12. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光硬化樹脂組成物，其中，該陽離子型光起始劑係為二苯基碘鎓鹽、三苯基硫鎓鹽、二烷基苯甲醯甲基硫鎓鹽或苯基六氟鋶磷酸鹽。