KR101561054B1 - 레지스트용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

스루홀이나 비어 홀 등을 레지스트용 수지 조성물의 경화물에 의해 구멍 메우기할 때, 크랙 내성, 부풀기 내성, 돌출 내성 등의 특성이 높은 경화물을 양호한 효율로 형성할 수 있는 레지스트용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에서는, 레지스트용 수지 조성물에, 제1 수지와 제2 수지를 함유시킨다. 상기 제1 수지는, 2관능 에폭시 수지에 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이 부가되고, 또한 다염기산 무수물이 부가되어 이루어진다. 상기 제2 수지는, 모노카르본산이 부가되어 있는 에폭시기와 다염기산이 부가되어 있는 에폭시기를 가진다.

Description

레지스트용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR RESISTS}
본 발명은, 프린트 배선판에 적용되는 레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선판 상에 레지스트용 수지 조성물로 솔더 레지스트를 형성하는 것은 널리 행해지고 있다. 또한, 스루홀이나 비어 홀을 구비하는 프린트 배선판에 있어서, 스루홀 등의 가장자리에 대한 땜납 부착이나 스루홀 등을 통하여 플럭스(flux)가 배면으로 돌아서 들어가는 것에 의한 외관 불량을 억제하기 위하여, 스루홀 등을 레지스트용 수지 조성물로 구멍을 메우는 것도, 자주 행해지고 있다.
이와 같이 레지스트용 수지 조성물이 사용되는 경우에 있어서, 특히 스루홀 등의 구멍이 메워지는 경우에는, 후경화(postcure)나 땜납 레벨링 시에 레지스트용 수지 조성물의 경화물에 쉽게 크랙이 생기지 않을 것(크랙 내성), 땜납 레벨링 시에 경화물에 팽창이나 그에 따른 박리가 쉽게 생기지 않을 것(부풀기 내성), 후경화나 땜납 레벨링 시에 경화물이 스루홀 등으로부터 쉽게 돌출하지 않을 것(돌출 내성) 등의 특성이 요구된다.
종래, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 구멍 메우기에 사용되는 레지스트용 수지 조성물로서 양 말단에 에폭시기를 가지는 특정한 구조를 가지는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르본산과의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지; 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지와, 1분자 중에 옥시란 환(環)과 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 가지는 공중합 수지; 광 중합 개시제; 반응성 희석제; 및 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 특허 문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물이 스루홀 등에 충전(充塡)되고, 이 감광성 수지 조성물에 활성 에너지 선이 조사되고, 또한 2단계또는 3단계로 가열됨으로써 경화되며, 이에 따라 스루홀 등의 구멍이 메워진다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는, 진술한 바와 같이 구멍을 메울 때 2단계 또는 3단계의 가열이 필요하므로, 처리 효율이 좋지 못한 문제점이 있다. 또한 처리 효율을 향상시키기 위해 가열을 1단계만으로 하면, 스루홀 등을 메울 경화물의 크랙 내성, 부풀기 내성, 돌출 내성 등의 특성이 불충분하게 된다.
일본 특허 공개 공보 2008-116813호
본 발명은 전술한 사유를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 스루홀이나 비어 홀 등을 레지스트용 수지 조성물의 경화물로 구멍을 메울 경우, 크랙 내성, 부풀기 내성, 돌출 내성 등의 특성이 높은 경화물을 양호한 효율로 형성할 수 있는 레지스트용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 2관능 에폭시 수지에 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이 부가되고, 또한 다염기산 무수물이 부가되어 이루어지는 제1 수지, 및
모노카르본산이 부가되어 있는 에폭시기와, 다염기산이 부가되어 있는 에폭시기를 가지는 제2 수지를, 함유한다.
즉, 본 발명의 제1 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 2관능 에폭시 수지에 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이 부가되고, 또한 다염기산 무수물이 부가된 구조를 가지는 제1 수지와, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가되고, 또한 상기 에폭시기 중 다른 일부에 다염기산이 부가된 구조를 가지는 제2 수지를 함유한다.
본 발명의 제2 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 형태에 있어서, 프린트 배선판의 구멍 메우기를 위해 사용된다.
본 발명의 제3 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 또는 제2 형태에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유한다.
본 발명의 제4 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제3형태에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 액상의 2관능 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명의 제5 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 형태에 있어서, 광 중합 개시제를 추가로 함유한다.
본 발명의 제6 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 내지 제5 중 어느 하나의 형태에 있어서, 광 중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 광 중합성 화합물을 추가로 함유한다.
본 발명의 제7 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 형태에 있어서, 상기 제1 수지에 관한 상기 에틸렌성 불포화 화합물에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트가 포함되어 있다.
H2C=CHCOO(C5H10COO)nH…(1)(n은 1 이상의 수)
본 발명의 제8 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 형태에 있어서, 상기 제1 수지에 관한 상기 에틸렌성 불포화 화합물에 또한 아크릴산이 포함되어 있다.
본 발명의 제9 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 형태에 있어서, 상기 제2 수지에 관한 상기 모노카르본산에, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산이 포함되어 있다.
본 발명의 제10 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 내지 제9 중 어느 하나의 형태에 있어서, 상기 제2 수지에 관한 상기 다관능 에폭시 수지가 노볼락형 에폭시 수지이다.
즉, 본 발명의 제10 형태에 따른 레지스트용 수지 조성물은, 제1 내지 제9 중 어느 하나의 형태에 있어서, 상기 제2 수지가, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가되고, 또한 상기 에폭시기 중 다른 일부에 다염기산이 부가되어 이루어지고, 상기 다관능 에폭시 수지가 노볼락형 에폭시 수지이다.
본 발명에 의하면, 스루홀이나 비어 홀 등을 레지스트용 수지 조성물의 경화물로 구멍 메우기할 경우, 크랙 내성, 부풀기 내성, 돌출 내성 등의 특성이 높은 경화물을 양호한 효율로 형성할 수 있는 레지스트용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[레지스트용 수지 조성물의 조성]
본 실시형태에 따른 레지스트용 수지 조성물이 함유하는 성분에 대하여 설명한다.
(1) 카르복실기 함유 수지
a. 제1 수지
제1 수지는, 2관능 에폭시 수지에 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이 부가되고, 또한 다염기산 무수물이 부가되어 이루어진다. 즉, 제1 수지는, 에폭시 수지에 에틸렌성 불포화 화합물이 부가되고, 또한 다염기산 무수물이 부가 된 구조를 가진다. 이 경우의 에폭시 수지는 2관능 에폭시 수지이다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물에는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트가 포함되는 것이 바람직하다.
H2C=CHCOO(C5H10COO)nH…(1)
(n은 1 이상의 수)
제1 수지는, 예를 들면, 에폭시 수지에 에틸렌성 불포화 화합물이 부가 반응에 의해 부가되고, 이로써, 얻어진 부가 반응 생성물에 산무수물이 부가 반응에 의해 부가함으로써, 생성된다.
에폭시 수지와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가 반응은, 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서의 카르복실기가 관여하는 개환 부가 반응이며, 이로써, 부가 반응에 의한 생성물(부가 반응 생성물)에는 수산기가 생긴다.
이 부가 반응 생성물과 다염기산 무수물과의 부가 반응은, 에폭시 수지가 본디부터 가지는 수산기, 또는 생성물에 있어서의 개환 부가 반응에 의해 생성된 수산기와, 다염기산 무수물에 있어서의 산무수물기가 관여하는 에스테르화 반응이며, 이로써, 제1 수지에는 카르복실기가 생긴다.
제1 수지는 전술한 같은 반응에 의해 생성될 수 있으므로, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래하는 에틸렌성 불포화 결합과, 다염기산 무수물로부터 유래하는 카르복실기를 가진다.
또한, 제1 수지를 합성하기 위해 사용되는 에폭시 수지가 2관능 에폭시 수지이며, 또한 특히 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트을 포함함으로써, 이 제1 수지를 포함하는 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 경화물의 유연성이 매우 높아지고, 레지스트용 수지 조성물이 경화할 때의 경화 수축이 적어진다. 그러므로, 경화물에 크랙이 쉽게 생기지 않게 된다. 또한, 이와 같은 구조를 가지는 제1 수지의 경화물의 내열성이 높으므로, 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 경화물의 내열성도 높아진다.
제1 수지를 합성하기 위해 사용되는 에폭시 수지, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 산무수물에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
제1 수지를 합성하기 위한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER1001), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLONE XA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX7399), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ST-4000 D), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80 BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-120TE), 전술한 것 이외의 비스페놀계 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 레지스트용 수지 조성물에 양호한 감광성을 부여하고, 또한 경화물의 유연성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 170∼5000의 범위인 것이 바람직하고, 170∼3300의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 170∼2200의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 170∼1000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
제1 수지를 합성하기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 전술한 바와 같이, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트을 포함하는 것이 바람직하다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 이 수평균 분자량은 400 이하인 것이 바람직하고, 350 이하이면 더욱 바람직하다.
그리고, 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마트그라피에 의하여, 하기의 조건에서 측정된다.
GPC 장치: 쇼와전공사 제조 SHODEX SYSTEM11
컬럼: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001의 4개 직렬
이동상: THF
유량: 1 ml/분
컬럼 온도: 45℃
검출기: RI
환산: 폴리스티렌
이와 같은 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트가 사용됨으로써, 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 경화물의 크랙 내성과 부풀기 내성이 향상된다. 이는, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트가 사용됨으로써 형성되는, 레지스트용 수지 조성물의 경화물 중의 수지 골격의 가교 구조가 전술한 특성을 향상시키기 위해 유리하게 기능하기 때문인 것으로 여겨진다.
카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 전체에 대한, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 비율은 20∼100 mol%의 범위인 것이 바람직하고, 35∼100 mol%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 이외의 화합물을 더 포함하는 경우, 이 화합물로서는, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로부터 선택되는 화합물이 사용될 수 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-프로페노익산, 3-(2-카르복시에톡시)-3-옥시프로필에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등의 하이드록실기를 가지는 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트에 2염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등과 같은, 에틸렌성 불포화기를 복수 개 가지는 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 특히, 아크릴산이 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 크랙 내성과 부풀기 내성의 저하를 최대한 억제한 상태에서, 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 습윤 피막의 들러붙는 성질을 억제한다.
ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트와 아크릴산이 병용되는 경우에는, 양 자의 합계량에 대한 아크릴산의 비율이 1∼80 mol%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼60 mol%의 범위가 특히 바람직하다. 이 경우에는 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 전체에 대한, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 비율은 20∼99 mol%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 40∼99 mol%의 범위인 것이 바람직하다.
제1 수지가 합성될 때의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 전체 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르복실기가 0.7∼1.2 몰의 범위로 되는 양인 것이 바람직하고, 상기 카르복실기가 0.9∼1.1 몰의 범위로 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 제1 수지 중에서의 에폭시기의 잔존량이 특히 저감하고, 이 때문에, 레지스트용 수지 조성물이 예비 건조 정도의 약한 열건조 조건하에 놓여진 경우의 제1 수지의 열 경화 반응이 억제되고, 이에 따라, 레지스트용 수지 조성물의 노광 후의 현상성의 저하가 억제된다. 나아가서는, 제1 수지의 합성시에 있어서의 미반응의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 잔존이 억제된다.
제1 수지의 합성을 위한 다염기산 무수물의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 말레산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물, 무수 시트라콘산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 무수 벤조페논테트라카르본산, 메틸시클로헥센테트라카르본산 무수물 등의 3염기산 이상의 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용될 수 있다.
이 다염기산 무수물은, 제1 수지에 산가(酸價)를 부여함으로써, 레지스트용 수지 조성물에 희알칼리 수용액에 의한 재분산, 재용해성을 부여하는 것을 주된 목적으로 하여 사용된다. 다염기산 무수물의 사용량은, 제1 수지의 산가가, 바람직하게는 30 mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는 60 mgKOH/g 이상으로 되도록 조정된다. 또한, 다염기산 무수물의 사용량은, 제1 수지의 산가가, 바람직하게는 160 mgKOH/g이하, 특히 바람직하게는 130 mgKOH/g 이하가 되도록 조정된다.
또한, 제1 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 그 수평균 분자량이 300∼8000의 범위인 것이 바람직하다.
제1 수지가 합성될 때, 에폭시 수지와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가 반응, 및 이 부가 반응에 의한 생성물과 다염기산 무수물과의 부가 반응을 진행시킴에 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가 반응에 있어서는, 에폭시 수지의 용제 용액에 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻을 수 있다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해, 바람직하게는 60∼150 ℃, 특히 바람직하게는 80∼120 ℃의 반응 온도에서 반응시킴으로써, 부가 반응 생성물을 얻을 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 촉매로서 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄 염류, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등을 예로 들 수 있다.
부가 반응 생성물과 다염기산 무수물과의 부가 반응을 진행시킴에 있어서는, 부가 반응 생성물의 용제 용액에 다염기산 무수물을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻을 수 있다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써, 제1 수지를 얻을 수 있다. 반응 조건은 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가 반응의 경우와 동일한 조건이 된다. 열중합 금지제 및 촉매로서는, 에폭시 수지와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가 반응시에 사용된 화합물을 그대로 사용할 수 있다.
이와 같은 제1 수지가 사용됨으로써, 전술한 바와 같이 경화물의 유연성이 매우 높아지고, 또한 레지스트용 수지 조성물의 경화 시의 경화 수축이 작아지고, 나아가서는 레지스트용 수지 조성물의 반응성도 향상된다. 이와 같은 특성의 향상에는, 제1 수지의 분자 중에서의 카르복실기의 위치 및 밀도, 주쇄와 카르복실기의 사이의 거리 등이 관여하고 있는 것으로 여겨진다.
b. 제2 수지
제2 수지는, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가되고, 또한 상기 에폭시기 중 다른 일부에 다염기산이 부가된 구조를 가진다. 제2 수지에는, 다관능 에폭시 수지로부터 유래하는 에폭시기 중, 모노카르본산 및 다염기산이 부가되어 있지 않은 것이 잔존하고 있어도 된다.
제2 수지는, 예를 들면, 하기 일반식(1), (2), (3) 및 (4)으로 표시되는 구조 단위로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112014012850443-pct00001
식 중, R1∼R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1, X2는 동일 또는 상이한 모노카본산 잔기를 나타내고, Y는 디카르본산 잔기를 나타낸다.
제2 수지의 합성 방법의 예로서, 다음의 3가지 태양을 들 수 있다. 이들 태양에 의해 제2 수지가 합성되면, 생성되는 제2 수지가 겔화되기 어렵다. 그리고, 제2 수지의 합성 방법은, 이들 태양으로 한정되지 않는다.
제1 태양에서는, 다관능 에폭시 수지와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가 반응에 의해 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가됨으로써 부가 생성물(제1 중간체)이 생성된다. 이 제1 중간체와 다염기산과의 부가 반응에 의해 제1 중간체 중에 잔존하는 에폭시기 중 적어도 일부에 다염기산이 부가됨으로써 제2 수지가 생성된다.
제2 태양에서는, 다관능 에폭시 수지와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가 반응에 의해 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가됨으로써 부가 생성물(제2 중간체)이 생성된다. 이 제2 중간체와 모노카르본산 및 다염기산과의 부가 반응에 의해 제2 중간체 중에 잔존하는 에폭시기 중 적어도 일부에 모노카르본산 및 다염기산이 부가됨으로써 제2 수지가 생성된다.
제３ 태양에서는, 다관능 에폭시 수지와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가 반응에 의해 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가됨으로써 부가 생성물(제 중간체)이 생성된다. 이 제 중간체와 다염기산과의 부가 반응에 의해 제3 중간체 중에 잔존하는 에폭시기의 일부에 다염기산이 부가됨으로써 제４ 중간체가 생성된다. 또한, 이 제４ 중간체와 모노카르본산과의 부가 반응에 의해 제４ 중간체 중에 잔존하는 에폭시기 중 적어도 일부에 모노카르본산이 부가됨으로써, 제2 수지가 생성된다.
이 제2 수지의 측쇄에 2급 알코올성의 수산기가 존재하므로, 제2 수지는 우수한 현상성을 발휘할 수 있다. 또한 이 제2 수지의 측쇄의 말단에 불포화기 및 카르복실기가 존재하므로, 제2 수지는 반응성이 우수하다.
제2 수지를 얻기 위해 사용되는 다관능 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 다관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC 가부시키가이샤에서 제조한 에피크로 840, 에피크로 850, 에피크로 1050, 에피크로 2055, 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬 가부시키가이샤에서 제조한 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128(모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 YL903, DIC 가부시키가이샤에서 제조한 에피크로 152, 에피크로 165, 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬 가부시키가이샤에서 제조한 D.E.R.542, 스미토모 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 스미에폭시 ESB-400, ESB-700(모두 상품명) 등의 브롬화 에폭시 수지; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 jER152, jER154, 다우 케미컬 가부시키가이샤에서 제조한 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC 가부시키가이샤에서 제조한 에피크로 N-730, 에피크로 N-770, 에피크로 N-865, 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 스미에폭시 ESCN-195 X, ESCN-220(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 에피크로 830, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 jER807, 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004(모두 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(모두 상품명) 등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 jER604, 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 에포토트 YH-434, 스미토모 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 스미에폭시 ELM-120(모두 상품명) 등의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 다이셀 화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 셀록사이드 2021(상품명) 등의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 YL-933, 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 EPPN-501, EPPN-502(모두 상품명) 등의 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 NC-3000, NC-3000L, NC-3000H(모두 상품명) 등의 비페닐아랄킬형 에폭시 수지; 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 EBPS-200, 아사히 전화공업 가부시키가이샤에서 제조한 EPX-30, DIC 가부시키가이샤에서 제조한 EXA-1514(모두 상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 YL-931(상품명) 등의 테트라페닐롤에탄형 에폭시 수지; 닛산 화학 가부시키가이샤에서 제조한 TEPIC(상품명) 등의 복소환식 에폭시 수지; 일본 유지 가부시키가이샤에서 제조한 블렘머 DGT(상품명) 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 ZX-1063(상품명) 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 ESN-190, ESN-360, DIC 가부시키가이샤에서 제조한 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(모두 상품명) 등의 나프탈렌 기함유 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 HP-7200, HP-7200H(모두 상품명) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지; 일본 유지 가부시키가이샤에서 제조한 CP-50S, CP-50M(모두 상품명) 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 1,5-디하이드록시나프탈렌과 비스페놀 A형 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 알코올성의 2급 수산기에, 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 다관능 에폭시 수지(국제 공개 WO 01/024774호 공보); 에폭시기의 일부에 케톤을 부가 반응시켜 얻어지는 1,3-디옥솔란 환을 가지는 에폭시 수지(일본 특허출원 공개번호 2007-176987호 공보) 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서도 바람직한 것은, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 수지이다.
제2 수지를 얻기 위해 사용되는 모노카르본산의 대표예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴 아크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등의 불포화기 함유 모노카르본산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산 등의 포화 지방족 모노카르본산, 벤조산, 알킬벤조산, 알킬아미노벤조산, 할로겐화 벤조산, 페닐아세트산, 아니스산, 벤조일벤조산, 나프토에산 등의 방향족 모노카르본산 등을 들 수 있다. 이들 모노카르본산은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아세트산이다.
제2 수지를 얻기 위해 사용되는 다염기산의 대표예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메탄트리카르본산, 트리카발릴산(tricarballylic acid), 벤젠트리카르복실산, 벤젠테트라카르본산 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 여기서 바람직한 것은, 반응 용매에 가용 및/또는 반응 온도에서 용매 중에 용해되는 디카르본산이며, 더욱 바람직한 것은, 말론산, 글루타르산, 말레산, 테트라하이드로프탈산 및 프탈산, 특히 바람직한 것은, 말레산, 테트라하이드로프탈산 및 프탈산이다.
다관능 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응은, 용매 중, 중합 금지제 및 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 모노카르본산의 비율은 0.3∼0.9 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼0.8 몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 제2 수지의 합성시에 겔화가 더욱 생기지 않게 되고, 또한 제2 수지의 현상성이 특히 높아진다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 70∼120 ℃이다.
부가 반응에 있어서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 흡수제 나프타 등의 석유계 용제 등이 있다. 이들 유기용제 중에서 1종만 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이나 옥토엔산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 촉매 중 1종만 사용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중합 금지제 중 1종만 사용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
제1 태양에 있어서의 부가 반응 생성물(제1 중간체)과 다염기산과의 부가 반응은, 용매 중, 중합 금지제 및 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 다염기산의 비율은 0.15∼3.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5 몰이면 더욱 바람직하다.
제2 태양에 있어서의 부가 반응 생성물(제2 중간체)과 모노카르본산 및 다염기산과의 부가 반응은, 용매 중, 중합 금지제 및 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 모노카르본산의 비율은 0.15∼5.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 몰이면 더욱 바람직하다. 또한, 부가 반응 생성물 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 다염기산의 비율은 0.15∼3.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5 몰이면 더욱 바람직하다.
제３ 태양에 있어서의 부가 반응 생성물(제３ 중간체)과 다염기산과의 부가 반응은, 용매 중, 중합 금지제 및 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 다염기산의 비율은 0.15∼0.95 몰인 것이 바람직하고, 0.5∼0.9 몰이면 더욱 바람직하다.
또한, 제３ 태양에 있어서의 제４ 중간체와 모노카르본산과의 부가 반응은, 용매 중, 중합 금지제 및 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 제４ 중간체 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 모노카르본산의 비율은 1.0∼5.0 몰인 것이 바람직하고, 1.01∼2.0 몰이면 더욱 바람직하다.
이들 태양에서는, 부가 반응 생성물 사이의 가교가 억제되는 것에 의해 제2 수지의 겔화가 억제되고, 또한 미반응의 다염기산의 잔존도 억제된다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 70∼120 ℃이다.
부가 반응 생성물과 다염기산과의 부가 반응에 있어서의 중합 금지제 및 촉매의 구체예로서는, 다관능 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응에 있어서의 중합 금지제 및 촉매의 구체예와 같은 것을 각각 예로 들 수 있다.
제2 수지의 산가는, 20∼200 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 33∼150 mgKOH/g이면 더욱 바람직하다. 이 경우에, 현상성뿐만 아니라, 다른 여러 특성에 있어서도 우수한 특성을 가지는 제2 수지를 얻을 수 있다.
또한, 제2 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 그 수평균 분자량이 300∼8000의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 레지스트용 수지 조성물이 제1 수지와 제2 수지를 함유하면, 레지스트용 수지 조성물의 반응성이 높아지고, 따라서, 레지스트용 수지 조성물에 행해지는 가열 처리가 1단계만으로 행해지더라도, 양호한 물성을 가지는 경화물이 형성된다. 또한, 이 레지스트용 수지 조성물로 프린트 배선판의 구멍 메우기를 행하면, 크랙 내성, 부풀기 내성, 돌출 내성 등의 특성이 높은 경화물이 형성된다. 이는, 제1 수지와 제2 수지가 병용됨으로써, 가열 경화 후에 미반응의 카르복실기가 적은 상태로 되어도, 도막의 경화 수축이 낮은 상태를 유지할 수 있기 때문인 것으로 여겨진다.
레지스트용 수지 조성물 중의 제1 수지와 제2 수지의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 제1 수지는 30∼70 질량%인 것이 바람직하고, 이 경우에, 도막에 유연성을 부여하므로, 우수한 크랙 내성과 부풀기 내성을 가진다. 또한 제2 수지는 30∼70 질량%인 것이 바람직하고, 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물의 반응성이 촉진되므로, 가열 경화 후의 미반응 카르복실기가 감소하고, 이로써, 경화물의 돌출 내성 및 부풀기 내성이 더욱 향상된다.
(2) 에폭시 화합물 레지스트용 수지 조성물이, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물에 열경화성이 부여될 수 있다. 이 에폭시 화합물은, 용제 난용성 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물 등이라도 된다. 에폭시 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 특히 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER1001), 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX4000), 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번 NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-120TE), 및 전술한 것 이외의 비스페놀 계 에폭시 수지가 바람직하다. 트리글리시딜이소시아누레이트로서는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체가 바람직하거나, 또는 이 β체와 S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 다른 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체와의 혼합물이 바람직하다.
에폭시 화합물에 인 함유 에폭시 수지가 포함되어 있는 것도 바람직하다. 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICRON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 에포토트 FX-305 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 화합물이 액상의 2관능 에폭시 수지을 포함하는 것도 바람직하며, 특히 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 액상의 비스페놀 F형 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물의 열 경화 반응의 반응성이 높아지고, 경화 시의 경화 수축이 쉽게 일어나지 않는다. 또한, 레지스트용 수지 조성물의 고형분(固形分)의 저하를 억제하면서, 이 레지스트용 수지 조성물이 양호한 유동성을 확보하는 것이 용이하게 된다. 그리고, 에폭시 화합물이 액상의 2관능 에폭시 수지만이라도 되지만, 에폭시 화합물이 액상의 2관능 에폭시 수지와, 액상의 2관능 에폭시 수지 이외의 화합물을 포함할 수도 있다. 에폭시 화합물이 액상의 2관능 에폭시 수지와, 액상의 2관능 에폭시 수지 이외의 화합물을 포함하는 경우에는, 이 액상의 2관능 에폭시 수지 이외의 화합물의 종류, 비율 등을 조정함으로써, 레지스트용 수지 조성물의 물성을 조정할 수 있다.
레지스트용 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 조성물이 광경화성 및 열경화성을 가지는 경우에는, 레지스트용 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 에폭시 화합물 전량의 비율이 0.1∼50 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 조성물이 열경화성을 가지는 경우에는, 레지스트용 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 에폭시 화합물의 비율이 0.1∼70 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(3) 광 중합 개시제
레지스트용 수지 조성물은 광 중합 개시제를 함유할 수도 있다. 레지스트용 수지 조성물이 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 레지스트용 수지 조성물에는 광경화성이 부여된다. 또한 레지스트용 수지 조성물이 에폭시 화합물과 광 중합 개시제를 함유하면, 레지스트용 수지 조성물이 열경화성과 광경화성을 겸비하게 된다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인과 그 알킬 에테르류; 아세토페논, 벤질 디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-하이드록시 케톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 등의 질소 원자를 포함하는 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(DAROCUR TPO), 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네이트(SPEEDCURE TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE 819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(CGI 403) 등의 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페니티오)-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(IRGACURE OXE 02) 등의 옥심 에스테르 화합물 등이 있다. 광 중합 개시제와 함께, p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 공지의 광 중합 촉진제나 증감제 등이 사용될 수도 있다. 가시광 노광용이나 근적외선 노광용 등의 광 중합 개시제도 필요에 따라 사용된다. 이들 광 중합 개시제는 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 복수 종류가 병용될 수도 있다. 또한, 광 중합 개시제와 함께, 레이저 노광법용 증감제로서 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 그 외에 키르보시아닌 색소계, 크산텐 색소계 등이 병용될 수도 있다.
광 중합 개시제가 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제를 포함하는 경우에는, 광 중합 개시제가 α-하이드록시아세토페논을 더 포함하는 것도 바람직하다. α-하이드록시아세토페논은 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제보다 산소 장애를 받기 어렵고, 또한 열에 의해 변색되기 어렵다. 그러므로, α-하이드록시아세토페논이 사용되는 경우에는, 레지스트용 수지 조성물의 노광 시에 있어서의 표층의 경화성이 특히 높아진다. α-하이드록시아세토페논의 구체예로서는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959) 등을 들 수 있다.
레지스트용 수지 조성물이 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제와 α-하이드록시아세토페논을 함유하는 경우에는, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제의 함유량은 0.1∼20 질량%의 범위, α-하이드록시아세토페논의 함유량은 0.1∼20 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물의 광경화성이 충분히 유지되고, 또한 경화물의 경도가 더욱 향상되며, 또한 또한 경화물의 내현상액성이 향상된다. 또한, 이 때문에, 경화물의 내무전해 Ni 도금성이 특히 향상된다.
레지스트용 수지 조성물 중에서의 광 중합 개시제의 함유량은, 레지스트용 수지 조성물의 광경화성과, 이 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 경화물의 물성과의 밸런스를 고려하여 적절하게 설정되는 것이 바람직하고, 특히 레지스트용 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.1∼30 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(4) 광 중합성 화합물 레지스트용 수지 조성물이 광 중합 개시제를 함유하는 경우에 있어서, 레지스트용 수지 조성물이 카르복실기 함유 수지 이외의 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는 것도 바람직하다.
광 중합성 화합물은, 광 중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택된다. 이 광 중합성 화합물은, 예를 들면, 레지스트용 수지 조성물의 희석, 점도 조정, 산가의 조정, 광 중합성의 조정 등의 목적으로 사용된다.
이 광 중합성 화합물로서는, 광 중합성을 가지는 적절한 폴리머 또는 프리폴리머를 예로 들 수 있다. 광 중합성 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물 중 1종만 사용될 수도 있고, 복수 종이 병용될 수도 있다.
이 광 중합성 화합물에, 인 함유 화합물(인 함유 광 중합성 화합물)이 포함되어 있는 것도 바람직하다. 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 광 중합성 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트에스테르 P-1M, 및 라이트 에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트 아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치 공업 가부시키가이샤에서 제조한 품번 MR-260), 쇼와 고분자 가부시키가이샤에서 제조한 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA와의 부가 반응물인 품번 HFA-6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA와의 부가 반응물인 품번 HFA-3003, 및 HFA-6127 등) 등을 예로 들 수 있다.
광 중합성 화합물이 사용되는 경우, 레지스트용 수지 조성물 중으로의 광 중합성 화합물의 함유량은 레지스트용 수지 조성물 전량에 대하여 0.05∼40 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한 이 함유량은 레지스트용 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 광 중합성 화합물의 함유량이 이와 같은 범위에 있으면, 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 건조막의 표면 점착성이 지나치게 강해지는 것이 억제된다.
(5) 유기용제 레지스트용 수지 조성물은 필요에 따라 유기용제를 함유할 수도 있다. 유기용제는, 예를 들면, 레지스트용 수지 조성물의 액상화 또는 바니스화, 점도 조정, 도포성 조정, 조막성 조정 등의 목적으로 사용된다. 유기용제의 구체예로서는, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분지, 2급 또는 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈(마루젠 석유화학사 제조), 솔벳소 시리즈(엑슨·케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 디알킬글리콜에테르류 등이 있다. 이들 유기용제 중에서 1종만 사용될 수도 있고 복수 종이 병용될 수도 있다.
레지스트용 수지 조성물 중의 유기용제의 함유량은 적절하게 설정된다. 이 함유량은, 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 도막의 가건조 시에 유기용제가 신속하게 휘산하도록, 즉 유기용제가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 이 유기용제의 함유량은, 레지스트용 수지 조성물 전량에 대하여 5∼99.5 중량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하고, 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물이 양호한 도포성이 유지되며, 비어 홀 등에 대한 충전성이 유지된다. 그리고, 유기용제의 바람직한 함유량은 도포 방법, 충전 방법 등에 따라 상이하므로, 도포 방법, 충전 방법에 의해 함유량이 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
(6) 다른 수지
레지스트용 수지 조성물은, 전술한 카르복실기 함유 수지 및 에폭시 화합물 이외에, 더 예를 들면, 카프로락탐, 옥심, 말론산 에스테르 등으로 블록된 톨릴렌 디이소시아네이트, 모르폴린 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트계의 블록된 이소시아네이트, 및 멜라민, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지 등의 열 경화 성분; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 에폭시 수지 등에 (메타)아크릴산을 부가한 것; 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물 등을 함유할 수도 있다.
(7) 충전재
레지스트용 수지 조성물은 충전재를 함유하는 것도 바람직하다. 충전재로서는, 예를 들면, 황산 바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 산화 티탄, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기 필러가 있다. 이와 같은 충전재를 함유하면, 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 도막의 경화 수축이 저감한다. 레지스트용 수지 조성물 중의 충전재의 비율은 적절하게 설정되지만, 10∼50 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물의 고형분의 비율이 증대하고, 이 때문에, 레지스트용 수지 조성물이 가열 건조될 때의 체적 변화가 억제되므로, 경화물의 크랙 내성이 더욱 향상된다.
(8) 그 외
레지스트용 수지 조성물은, 필요에 따라, 에폭시 화합물을 경화시키는 경화제; 경화 촉진제; 안료 등의 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제; 실란커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 헐레이션(halation) 방지제; 난연제; 소포제; 산화 방지제; 계면활성제; 고분자 분산제 등을 함유할 수도 있다.
[레지스트용 수지 조성물의 조제]
전술한 바와 같은 원료 성분이 배합되어, 예를 들면, 3롤, 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 레지스트용 수지 조성물이 조제될 수 있다. 이 경우에, 전술한 각 성분 중 일부, 예를 들면, 광 중합성 화합물 및 유기용제의 일부 및 에폭시 수지를 사전에 혼합하여 분산시켜 두고, 이와는 별도로 나머지 성분을 혼합하여 분산시켜 두고, 사용시에 양자를 혼합하여 레지스트용 수지 조성물을 조제할 수도 있다.
레지스트용 수지 조성물이 조제될 때, 원료 성분에 에폭시 화합물이 포함되어 있는 경우에는 열경화성 레지스트용 수지 조성물이 조제되고, 원료 성분에 광 중합 개시제가 포함되어 있는 경우에는 광경화성 레지스트용 수지 조성물이 조제된다. 원료 성분에 에폭시 화합물과 광 중합 개시제가 함께 포함되어 있는 경우에는, 광경화성과 열경화성을 겸비한 레지스트용 수지 조성물이 조제된다.
이 레지스트용 수지 조성물의 고형분 함유 비율은 70%∼99%의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우에, 레지스트용 수지 조성물이 가열 건조될 때의 체적 변화가 억제되고, 이로 인해, 경화물의 크랙 내성이 특히 향상된다. 또한, 레지스트용 수지 조성물의 틱소성은, 콘 플레이트 형 3°콘을 사용하여, 온도 25℃에서 측정되는 고속 회전 점도 5 rpm에 대한 저속 회전 점도 0.5 rpm의 비율에 의해 표시되는 틱소비(0.5 rpm/5 rpm)가 1.2∼1.8의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우에, 스루홀 부분의 레지스트 잉크의 소스가 억제되고, 이에 따라, 경화물의 크랙 내성이 더욱 향상된다. 그리고, 전술한 바와 같이, 레지스트용 수지 조성물이 액상의 2관능 에폭시 수지를 포함하고 있으면, 고형분 비율이 높으며, 또한 유동성이 양호한 레지스트용 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
[구멍 메우기, 및 솔더 레지스트층의 형성]
본 실시형태에 의한 레지스트용 수지 조성물은, 프린트 배선판의 스루홀, 비어 홀 등의 구멍을 메우기 위해 적용될 수 있다. 또한 이 레지스트용 수지 조성물은, 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하기 위해서도 적용될 수 있다.
이하에서, 본 실시형태에 의한 레지스트용 수지 조성물을 사용하여 프린트 배선판의 스루홀의 구멍을 메우고, 또한 이 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하는 방법의 제1 태양을 나타낸다. 본 태양에서는, 스루홀이 형성되어 있는 프린트 배선판의 스루홀을, 광경화성과 열경화성을 겸비한 레지스트용 수지 조성물에 의해 구멍을 메우고, 또한 이 프린트 배선판의 표면 상에 솔더 레지스트층을 형성한다.
먼저, 스루홀이 형성되어 있는 프린트 배선판을 준비한다. 이 프린트 배선판의 스루홀과 합치하는 개구를 가지는 인쇄판 및 스퀴지(squeegee)를 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 스루홀에 레지스트용 수지 조성물을 충전한다. 그리고, 스루홀에 레지스트용 수지 조성물을 충전하는 방법은 이와 같은 스크린 인쇄법으로 한정되지 않고, 적절한 방법이 채용될 수 있다.
이어서, 프린트 배선판의 두께 방향의 제1 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 프린트 배선판의 제1 표면과는 반대측의 제2 표면 상에도 레지스트용 수지 조성물을 도포한다. 이 경우의 레지스트용 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 침지법, 스프레이, 스핀 코트, 롤 코트, 커텐 코트, 스크린 인쇄 등의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 이어서, 레지스트용 수지 조성물 중의 유기용제를 휘발시키기 위해, 예를 들면, 60∼120 ℃에서 예비 건조를 행함으로써, 프린트 배선판의 스루홀 내, 제1 표면 상, 및 제2 표면 상의 레지스트용 수지 조성물을 건조시킨다.
이어서, 제1 표면 상 및 제2 표면 상의 레지스트용 수지 조성물에, 패턴이 그려진 네가티브 마스크를 건조막의 표면에 직접적으로 또는 간접적으로 대고, 활성 에너지 선을 조사함으로써, 네가티브 마스크를 통하여 레지스트용 수지 조성물을 노광한다. 네가티브 마스크로서는, 솔더 레지스트층의 패턴 형상이 활성 에너지 선을 투과시키는 노광부로서 묘화되고, 또한 다른 부분이 활성 에너지 선을 차폐하는 비노광부로서 형성된, 마스크 필름이나 건판(乾板) 등의 포토 툴 등이 사용된다. 또한 활성 에너지 선으로서는, 레지스트용 수지 조성물의 조성에 따라, 자외선, 가시광선, 근적외선 등 등의 적절한 활성 에너지 선을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등의 광원으로부터 자외선 등을 조사한다.
그리고, 노광 방법은, 전술한 바와 같은 네가티브 마스크를 사용하는 방법으로 한정되지 않고, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 레이저 노광 등에 의한 직접 묘화법 등이 채용될 수도 있다.
노광 후의 프린트 배선판으로부터 네가티브 마스크를 분리하고, 현상 처리함으로써, 레지스트용 수지 조성물의 비노광 부분을 제거한다. 프린트 배선판의 제1 표면 상 및 제2 표면 상에 잔존하는 레지스트용 수지 조성물의 노광 부분에 의해 솔더 레지스트층이 형성되고, 또한 스루홀 내에서 레지스트용 수지 조성물이 경화함으로써 경화물이 형성되고, 이 경화물에 의해 스루홀의 구멍이 메워진다.
현상 처리에서는, 레지스트용 수지 조성물의 종류에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소 나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 탄산수소암모늄 수용액, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 암모늄 수용액, 수산화 리튬 수용액 등의 알칼리 용액을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 용액 이외에도 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노이소 프로판올 아민, 디이소프로판올 아민, 트리이소프로판올 아민 등의 유기 아민을 사용할 수 있고, 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다. 이 알칼리 용액의 용매로서는, 물 단독뿐만 아니라, 예를 들면, 물과 저급 알코올류 등의 친수성이 있는 유기용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 솔더 레지스트층 및 스루홀 내의 경화물에, 예를 들면, 120∼180 ℃에서 30∼90 분 정도의 조건으로 가열 처리를 행함으로써, 솔더 레지스트층 및 경화물의 열 경화 반응을 진행시킨다. 이에 따라, 솔더 레지스트층 및 경화물의 강도, 경도, 내약품성 등이 향상된다.
그리고, 본 태양에서는 레지스트용 수지 조성물을 스루홀에 충전하고, 또한 제1 표면 및 제2 표면에 도포하고 나서, 스루홀 내, 제1 표면 상 및 제2 표면 상의 레지스트용 수지 조성물을 일괄적으로 노광·현상하고 있지만, 레지스트용 수지 조성물을 노광·현상하는 타이밍은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 레지스트용 수지 조성물을 스루홀에 충전하고 나서, 제1 표면 및 제2 표면에 레지스트용 수지 조성물을 도포하기 전에, 스루홀 내의 레지스트용 수지 조성물을 노광하여 경화물을 형성하고, 이어서, 제1 표면 및 제2 표면에 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이 레지스트용 수지 조성물을 노광·현상할 수도 있다. 또한, 제1 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 제2 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 도포하기 전에 제1 표면 상의 레지스트용 수지 조성물을 노광·현상하고, 이어서, 제2 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이 레지스트용 수지 조성물을 노광·현상할 수도 있다. 또한, 본 태양에서는 스루홀을 레지스트용 수지 조성물에 의해 구멍을 메우지만, 비어 홀을 가지는 프린트 배선판에 있어서의 비어 홀을 레지스트용 수지 조성물에 의해 구멍을 메울 수도 있다.
이와 같이 본 실시형태에 따른 레지스트용 수지 조성물로 프린트 배선판의 구멍 메우기를 행하면, 활성 에너지 선의 조사 후의 가열 처리가 1단계뿐이라도, 크랙 내성, 부풀기 내성, 돌출 내성 등의 특성이 높은 경화물이 형성된다.
다음으로, 프린트 배선판의 스루홀의 구멍을 메우고, 또한 이 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하는 방법의, 제2 태양을 나타낸다. 본 태양에서는, 스루홀이 형성되어 있는 프린트 배선판의 스루홀을, 열경화성을 구비하는 레지스트용 수지 조성물에 의해 구멍 메우기하고, 또한 이 프린트 배선판의 표면 상에 솔더 레지스트층을 형성한다.
먼저, 스루홀이 형성되어 있는 프린트 배선판을 준비한다. 이 프린트 배선판의 스루홀과 합치하는 개구를 가지는 인쇄판 및 스퀴지를 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 스루홀에 레지스트용 수지 조성물을 충전한다. 그리고, 스루홀에 레지스트용 수지 조성물을 충전하는 방법은 이와 같은 스크린 인쇄법으로 한정되지 않고, 적절한 방법이 채용될 수 있다.
이어서, 프린트 배선판의 두께 방향의 제1 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 패턴형으로 도포하고, 이어서, 프린트 배선판의 제1 표면과는 반대측의 제2 표면 상에도 레지스트용 수지 조성물을 패턴형으로 도포한다. 이 경우의 레지스트용 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스크린 인쇄 등의 적절한 방법이 채용될 수 있다.
이어서, 레지스트용 수지 조성물 중의 유기용제를 휘발시키기 위해, 예를 들면, 60∼120 ℃에서 예비 건조를 행함으로써, 프린트 배선판의 스루홀 내, 제1 표면 상, 및 제2 표면 상의 레지스트용 수지 조성물을 건조시킨다.
이어서, 프린트 배선판의 스루홀내, 제1 표면 상, 및 제2 표면 상의 레지스트용 수지 조성물에 예를 들면, 120∼180 ℃에서 30∼90 분 정도의 조건으로 가열 처리를 행함으로써, 레지스트용 수지 조성물의 열 경화 반응을 진행시킨다. 이로써, 프린트 배선판의 제1 표면 상 및 제2 표면 상에서 레지스트용 수지 조성물이 경화함으로써 솔더 레지스트층이 형성되고, 또한 스루홀 내에서 레지스트용 수지 조성물이 경화함으로써 경화물이 형성되고, 이 경화물에 의해 스루홀의 구멍이 메워진다.
그리고, 본 태양에서는 레지스트용 수지 조성물을 스루홀에 충전하고, 또한 제1 표면 및 제2 표면에 도포하고 나서, 스루홀 내, 제1 표면 상 및 제2 표면 상의 레지스트용 수지 조성물을 일괄적으로 가열함으로써 경화되고 있지만, 레지스트용 수지 조성물을 가열하는 타이밍은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 레지스트용 수지 조성물을 스루홀에 충전하고 나서, 제1 표면 및 제2 표면에 레지스트용 수지 조성물을 도포하기 전에, 스루홀 내의 레지스트용 수지 조성물을 가열하여 경화물을 형성하고, 이어서, 제1 표면 및 제2 표면에 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이 레지스트용 수지 조성물을 가열해도 된다. 또한, 제1 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 제2 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 도포하기 전에 제1 표면 상의 레지스트용 수지 조성물을 가열하고, 이어서, 제2 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이 레지스트용 수지 조성물을 가열해도 된다. 또한, 본 태양에서는 스루홀을 레지스트용 수지 조성물에 의해 구멍을 메우지만, 비어 홀을 가지는 프린트 배선판에 있어서의 비어 홀을 레지스트용 수지 조성물에 의해 구멍을 메워도 된다.
이와 같이 본 실시형태에 따른 레지스트용 수지 조성물로 프린트 배선판의 구멍 메우기를 행하면, 가열 처리가 1단계뿐이라도, 크랙 내성, 부풀기 내성, 돌출 내성 등의 특성이 높은 경화물이 형성된다.
[실시예]
[합성예 A-1]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관(吹入管) 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조, 품번 jER1004, 에폭시 당량 919) 919 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 470 질량부, 하이드로퀴논 0.2 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트(도아합성 가부시키가이샤 제조, 상품명 아로닉스 M-5300, 수평균 분자량 290) 300 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 가함으로써, 반응 용액을 조제했다. 이 반응 용액을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서 115℃에서 12시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이어서, 4구 플라스크 중의 액에 무수 숙신산 249 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 322 질량부를 가하여, 110℃에서 5시간 가열함으로써 반응시켰다. 이로써, 수평균 분자량 약 3700의 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 A-1)을 얻었다.
[합성예 A-2]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조, 품번 jER1004, 에폭시 당량 919) 919 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 470 질량부, 하이드로퀴논 0.2 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트(도아합성 가부시키가이샤 제조, 상품명 아로닉스 M-5300, 수평균 분자량 290) 180 질량부, 아크릴산 28.8 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 가함으로써, 반응 용액을 조제했다. 이 반응 용액을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서 115℃에서 12시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이어서, 이 4구 플라스크 중의 액에 무수 숙신산 166.1 질량부, 테트라하이드로 무수 프탈산 126.1 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 296.5 질량부를 가하여, 110℃에서 5시간 가열함으로써 반응시켰다. 이로써, 수평균 분자량 약 3400의 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 A-2)을 얻었다.
[합성예 A-3]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조, 품번 jER1001, 에폭시 당량 472) 472 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 293 질량부, 하이드로퀴논 0.2 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트(도아합성 가부시키가이샤 제조, 상품명 아로닉스 M-5300, 수평균 분자량 290) 180 질량부, 아크릴산 28.8 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 가함으로써, 반응 용액을 조제했다. 이 반응 용액을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서 115℃에서 12시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이어서, 이 4구 플라스크 중의 액에 무수 숙신산 99.7 질량부, 테트라하이드로 무수 프탈산 75.7 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 327.5 질량부를 가하여, 110℃에서 5시간 가열함으로써 반응시켰다. 이로써, 수평균 분자량 약 2300의 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 A-3)을 얻었다.
[합성예 B-1]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 YDCN-700-5(신닛테츠화학(주) 제조, 에폭시 당량: 203) 203 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 105 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 43.2 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 가하여, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 테트라하이드로 프탈산 68 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 65 질량부를 가하여, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이로써, 수평균 분자량 약 2700의 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 B-1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지의 용액은, 고형분 산가 72 mgKOH/g, 에폭시 당량 9871 g/eq.였다.
[합성예 B-2]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 YDCN-700-5(신닛테츠화학(주) 제조, 에폭시 당량: 203) 203 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 105 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 36 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 가하여, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 프탈산 66.4 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 65 질량부를 가하여, 100℃에서 2시간 반응시켰고, 또한 아세트산 8.4 질량부를 가하여 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이로써, 수평균 분자량 약 2900의 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 B-2)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지의 용액은, 고형분 산가 88 mgKOH/g, 에폭시 당량 5465 g/eq.였다.
[합성예 B-3]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 YDCN-700-5(신닛테츠화학(주) 제조, 에폭시 당량: 203) 162.2 질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 jER828(미쓰비시 화학(주) 제조, 에폭시 당량: 186) 37.2 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 105 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 36 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 가하여, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 말레산 46.4 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 55 질량부를 가하여, 100℃에서 2시간 반응시켰고, 또한 아크릴산 14.4 질량부를 가하여 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이로써, 수평균 분자량 약 2500의 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 B-3)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지의 용액은, 고형분 산가 100 mgKOH/g, 에폭시 당량 7099 g/eq.였다.
[합성예 C-1]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조, 품번 jER1004, 에폭시 당량 919) 919 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 470 질량부, 하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 72 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 가함으로써, 반응 용액을 조제했다. 이 반응 용액을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서 115℃에서 12시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이어서, 이 4구 플라스크 중의 액에 무수 숙신산 249 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 195 질량부를 가하여, 110℃에서 5시간 가열함으로써 반응시켰다. 이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 C-1)을 얻었다.
[합성예 C-2]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 품번 N-695, 에폭시 당량 212) 212 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 221 질량부, 하이드로퀴논 0.2 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트(도아합성 가부시키가이샤 제조, 상품명 아로닉스 M-5300, 수평균 분자량 290) 300 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 가함으로써, 반응 용액을 조제했다. 이 반응 용액을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서 115℃에서 12시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이어서, 이 4구 플라스크 중의 액에 테트라하이드로 무수 프탈산 76 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 97.3 질량부를 가하여, 110℃에서 5시간 가열함으로써 반응시켰다. 이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 C-2)을 얻었다.
[합성예 C-3]환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 YDCN-700-5(신닛테츠화학(주) 제조, 에폭시 당량: 203) 203 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 103 질량부, 하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 72.7 질량부, 디메틸벤질 아민 0.6 질량부를 가하여, 110℃에서 10시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이어서, 4구 플라스크 중의 액에 테트라하이드로 무수 프탈산 60.8 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 78.9 질량부를 가하여, 81℃에서 3시간 가열함으로써 반응시켜, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 C-3)을 얻었다.
[레지스트용 수지 조성물의 조제]
각 실시예 및 비교예에 있어서, 표 1에 나타내는 원료를 배합하여 얻어지는 혼합물을 3롤로 혼련함으로써, 레지스트용 수지 조성물을 얻었다.
[평가 시험]
(실시예 1∼9 및 비교예 1∼5에 있어서의 테스트 피스의 제작)
두께 60㎛의 동박을 구비하고, 0.6 ㎜ 직경의 스루홀이 형성되어 있는 유리 에폭시 기재(基材) 동박 적층판을 준비하였다. 이 유리 에폭시 기재 동박 적층판에 에칭 처리를 행함으로써 도체 패턴을 형성함으로써 프린트 배선판을 얻었다. 이 프린트 배선판의 스루홀에 스크린 인쇄법에 의해 레지스트용 수지 조성물을 충전하였다. 이어서, 프린트 배선판의 두께 방향의 제1 표면 상 전체에 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 이어서, 프린트 배선판의 제1 표면과는 반대측의 제2 표면 상 전체에도 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포했다. 이어서, 프린트 배선판에 적용된 레지스트용 수지 조성물을 80℃에서 35분 가열하여 예비 건조했다. 이로써, 제1 표면 상 및 제2 표면 상에는 막 두께 20㎛의 건조 도막이 형성되었다. 이 건조 도막의 표면 상에 네가티브 마스크를 직접 대고, 또한 레지스트용 수지 조성물에 있어서의 최적 노광량의 자외선을 조사함으로써, 건조 도막을 선택적으로 노광하고, 또한 스루홀 내의 레지스트용 수지 조성물도 노광하였다. 노광 후의 건조 도막에 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막 중 노광에 의해 경화된 부분으로 이루어지는 솔더 레지스트층을 기판 상에 잔존시켰다. 이 솔더 레지스트층, 및 스루홀 내의 경화물을 150℃에서 60분간 더 가열하여 열 경화시켰다. 이로써, 솔더 레지스트층을 구비하고, 또한 스루홀의 구멍을 메우는 경화물을 구비하는 테스트 피스를 얻었다.
(실시예 10∼13 및 비교예 6∼9에 있어서의 테스트 피스의 제작)
두께 60㎛의 동박을 구비하고, 0.6 ㎜ 직경의 스루홀이 형성되어 있는 유리 에폭시 기재 동박 적층판을 준비하였다. 이 유리 에폭시 기재 동박 적층판에 에칭 처리를 행함으로써 도체 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 이 프린트 배선판의 스루홀에 스크린 인쇄법에 의해 레지스트용 수지 조성물을 충전하였다. 이어서, 프린트 배선판의 두께 방향의 제1 표면 상에 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 패턴형으로 도포하고, 이어서, 프린트 배선판의 제1 표면과는 반대측의 제2 표면 상에도 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 패턴형으로 도포했다. 이어서, 프린트 배선판에 적용된 레지스트용 수지 조성물을 80℃에서 35분 가열하여 예비 건조했다. 이로써, 제1 표면 상 및 제2 표면 상에는 막 두께 20㎛의 건조 도막이 형성되었다. 이어서, 건조 도막 및 스루홀 내의 레지스트용 수지 조성물을 150℃에서 60분간 가열하여 열 경화시켰다. 이로써, 솔더 레지스트층을 구비하고, 또한 스루홀의 구멍을 메우는 경화물을 구비하는 테스트 피스를 얻었다.
(내산성)
실온하에서 테스트 피스를 10%의 황산 수용액에 30분간 침지한 후, 솔더 레지스트층의 외관을 관찰했다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 이상이 생기지 않음.
B: 약간 변화가 관찰됨.
C: 도막에 박리 등의 큰 변화가 관찰됨.
(내알칼리성)
실온하에서 테스트 피스를 10%의 수산화 나트륨 수용액에 30분간 침지한 후, 솔더 레지스트층의 외관을 육안에 의해 관찰했다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 이상이 생기지 않음.
B: 약간 변화가 관찰됨.
C: 도막에 박리 등의 큰 변화가 관찰됨.
(밀착성)
JIS D0202의 시험 방법에 따라, 테스트 피스의 솔더 레지스트층에 격자 모양에 크로스컷을 형성하고, 이어서 셀로판 점착 테이프에 의한 필링(peeling) 시험 후의 박리 상태를 육안에 의해 관찰했다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 100개의 크로스컷 부분 모두에 전혀 변화가 관찰되지 않음.
B: 100개의 크로스컷 부분 중 1∼10 개소에 박리가 생김.
C: 100개의 크로스컷 부분 중 11∼100 개소에 박리가 생김.
(내도금성)
시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 테스트 피스의 도금을 행하여, 도금 상태를 관찰했다. 또한 솔더 레지스트층에 대하여 셀로판 점착 테이프 박리 시험을 행함으로써 도금 후의 솔더 레지스트층의 밀착 형태를 관찰했다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 외관의 변화, 테이프 박리시의 박리, 도금의 침투 모두 전혀 관찰되지 않음.
B: 외관 변화는 없지만, 테이프 박리시에 일부 박리가 인정됨.
C: 솔더 레지스트층의 부풀기가 관찰되며, 테이프 박리시에 박리가 인정됨.
(땜납 내열성)
플럭스로서 LONCO 3355-11(런던 케미컬사에서 제조한 수용성 플럭스)을 사용하고, 먼저 테스트 피스에 플럭스를 도포하고, 이어서, 이것을 260℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지하고, 그 후 수세했다. 이 사이클을 2회 행한 후의 솔더 레지스트층의 외관을 관찰하고, 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 이상이 생기지 않음.
B: 약간 변화가 관찰됨.
C: 솔더 레지스트층에 박리 등의 큰 변화가 관찰됨.
(연필 경도)
테스트 피스의 솔더 레지스트층의 연필 경도를, 미쓰비시 하이유니(미쓰비시 연필사 제조)를 사용하여, JIS K5400에 준거하여 측정하였다.
(내전식성(耐電蝕性))
IPC B-25 빗형 전극 B 쿠폰 상에, 상기 테스트 피스의 경우와 동일한 조건에서 솔더 레지스트층을 형성함으로써, 평가용 프린트 배선판을 얻었다. 이 평가용 프린트 배선판의 빗형 전극에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하면서, 평가용 프린트 배선판을 40℃, 90%R.H.의 조건하에 500시간 노출했다. 이 시험 후의 평가용 프린트 배선판에 있어서의 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 마이그레이션이 확인되지 않음.
B: 약간의 마이그레이션이 확인됨.
C: 마이그레이션이 발생하고 있음.
(크랙 내성)
테스트 피스에 플럭스(런던 케미컬사에서 제조한 수용성 플럭스, 품번 LONCO 3355-11)를 도포했다. 이어서, 이 테스트 피스를 290℃의 용융 땜납욕에 30초 침지한 후, 수세했다. 이어서, 이 테스트 피스에 있어서의 스루홀 내의 솔더 레지스트를 관찰했다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 스루홀 240홀 중, 모든 스루홀에서 크랙의 발생은 인정되지 않음.
B: 스루홀 240홀 중, 1개 이상 4개 이하의 스루홀에서 크랙의 발생이 인정됨.
C: 스루홀 240홀 중, 5개 이상의 스루홀에서 크랙의 발생이 인정됨.
(부풀기 내성)
테스트 피스에 플럭스(런던 케미컬사에서 제조한 수용성 플럭스, 품번 LONCO 3355-11)를 도포했다. 이어서, 이 테스트 피스를 290℃의 용융 땜납욕에 30초 침지한 후, 수세했다. 이어서, 이 테스트 피스에 테이프 박리 시험을 실시하고 나서, 이 테스트 피스에 있어서의 스루홀 부분의 경화물 및 솔더 레지스트층의 박리 상태를 확인하였다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 스루홀 240홀 중, 모든 스루홀에서, 박리가 인정되지 않음.
B: 스루홀 240홀 중, 1개 이상 4개 이하의 스루홀에서, 박리의 발생이 인정됨.
C: 스루홀 240홀 중, 5개 이상의 스루홀에서, 박리의 발생이 인정됨.
(돌출 내성)
테스트 피스에 플럭스(런던 케미컬사에서 제조한 수용성 플럭스, 품번 LONCO 3355-11)를 도포했다. 이어서, 이 테스트 피스를 290℃의 용융 땜납욕에 30초 침지한 후, 수세했다. 이어서, 이 테스트 피스의 스루홀 부분에서의 경화물 및 솔더 레지스트층을 관찰했다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 스루홀 240홀 중, 모든 스루홀에서 경화물의 돌출이 인정되지 않음.
B: 스루홀 240홀 중, 1개 이상 4개 이하의 스루홀에서 경화물의 돌출이 인정됨.
C: 스루홀 240홀 중, 5개 이상의 스루홀에서 경화물의 돌출이 인정됨.
(시험 결과)
이상의 평가 시험의 결과를 하기 표에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112014012850443-pct00002
[표 2]
Figure 112014012850443-pct00003
그리고, 표 중의 성분의 상세한 것은 하기와 같다.
· 에폭시 화합물 A: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, DIC 가부시키가이샤 제조, 품번 EPICLON 850.
· 에폭시 화합물 B: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC 가부시키가이샤 제조, 품번 EPICLON N-695.
· 에폭시 화합물 C: 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조, 품번 jER1001.
· 광 중합성 모노머: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
· 광 중합 개시제 A: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 지바·재팬 가부시키가이샤 제조, 품번 IRGACURE907.
· 광 중합 개시제 B: 2,4-디에틸티옥산톤, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 카야큐어 DETX-S.
· 충전재 A: 평균 입경 2㎛의 결정성 실리카 분(粉), 가부시키가이샤 다쓰모리 제조, 품번 임실 A-8.
·충전재 B: 황산 바륨, 사카이 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 버에이스 B30.
· 충전재 C: 1차 입자 평균 직경 약 16 ㎚의 미분(微分) 실리카, 일본 에어로질 가부시키가이샤 제조, 품번 AEROSILR 972.
· 멜라민 수지: 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 멜라민 HM.
· 소포제: 시메티콘(디메티콘과 규산의 혼합물), 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤 제조, 품번 KS-66.
· 착색제: 프탈로시아닌 그린
· 유기용제: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트

Claims (10)

  1. 2관능 에폭시 수지에 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이 부가되고, 또한 다염기산 무수물이 부가되어 이루어지는 제1 수지; 및
    모노카르본산이 부가되어 있는 에폭시기와, 다염기산이 부가되어 있는 에폭시기를 가지는 제2 수지를 함유하고,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트가 포함되어 있는, 레지스트용 수지 조성물:
    H2C=CHCOO(C5H10COO)nH…(1)(n은 1 이상의 수).
  2. 제1항에 있어서,
    프린트 배선판의 구멍 메우기를 위해 사용되는 레지스트용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 레지스트용 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 액상(液狀)의 2관능 에폭시 수지를 포함하는, 레지스트용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    광 중합 개시제를 추가로 함유하는 레지스트용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    광 중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는 레지스트용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물에 아크릴산이 더 포함되어 있는, 레지스트용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 모노카르본산에 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산이 포함되는, 레지스트용 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지가, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가되고, 또한 상기 에폭시기 중 다른 일부에 다염기산이 부가되어 이루어지고, 상기 다관능 에폭시 수지가 노볼락형 에폭시 수지인, 레지스트용 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지에는 다염기산 무수물이 부가되어 있지 않은, 레지스트용 수지 조성물.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5572737B1 (ja) * 2013-06-04 2014-08-13 太陽インキ製造株式会社 光硬化熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及びプリント配線板
JP6524572B2 (ja) * 2013-07-01 2019-06-05 互応化学工業株式会社 ソルダーレジスト用組成物及びプリント配線板
JP6204734B2 (ja) * 2013-07-16 2017-09-27 互応化学工業株式会社 ソルダーレジスト用樹脂組成物
JP5596874B1 (ja) * 2013-08-28 2014-09-24 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP5722418B1 (ja) * 2013-12-02 2015-05-20 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2016060809A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物、積層体、複合体および多層プリント配線板
JP6525305B2 (ja) * 2014-09-19 2019-06-05 互応化学工業株式会社 硬化性組成物及び被覆配線板の製造方法
US9599893B2 (en) 2014-09-25 2017-03-21 Canon Kabushiki Kaisha Production process for optically shaped product and production process for liquid discharge head
JP6635692B2 (ja) * 2014-09-25 2020-01-29 キヤノン株式会社 光造形物の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法
JP5775239B1 (ja) 2014-12-10 2015-09-09 互応化学工業株式会社 液状ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板
WO2016092598A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 互応化学工業株式会社 ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板
JP6391121B2 (ja) * 2016-01-20 2018-09-19 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及び感光性樹脂組成物の製造方法
TWI740815B (zh) * 2015-01-28 2021-10-01 日商互應化學工業股份有限公司 含羧基樹脂、感光性樹脂組成物、乾膜、印刷線路板及含羧基樹脂的製造方法
TWI656403B (zh) * 2015-01-28 2019-04-11 日商互應化學工業股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板（一）
JP5941180B1 (ja) * 2015-03-20 2016-06-29 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN106796396B (zh) * 2015-11-02 2018-12-11 互应化学工业株式会社 感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板
JPWO2018179259A1 (ja) * 2017-03-30 2020-06-18 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP6748663B2 (ja) * 2017-03-31 2020-09-02 太陽インキ製造株式会社 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7236817B2 (ja) * 2017-06-19 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
CN107501522A (zh) * 2017-07-27 2017-12-22 滁州金桥德克新材料有限公司 一种增韧改性环氧丙烯酸树脂
KR102071023B1 (ko) * 2017-09-27 2020-01-29 동우 화인켐 주식회사 터치 센서 및 이의 제조방법
TWI788471B (zh) * 2018-01-16 2023-01-01 日商太陽油墨製造股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線板
JP6563158B1 (ja) * 2018-02-08 2019-08-21 関西ペイント株式会社 レジスト組成物及びレジスト膜
JP2020050797A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
JP7133594B2 (ja) 2019-09-19 2022-09-08 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
CN112526823A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 株式会社田村制作所 感光性树脂组合物
JP7415443B2 (ja) 2019-10-30 2024-01-17 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003059975A1 (fr) * 2001-12-28 2003-07-24 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition de resine photosensible et cartes imprimees

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700643A (en) * 1970-09-02 1972-10-24 Union Carbide Corp Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions
JPS58154765A (ja) * 1982-02-05 1983-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 光硬化性樹脂組成物
US5364736A (en) * 1987-12-07 1994-11-15 Morton International, Inc. Photoimageable compositions
JPH10274849A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Nikka Chem Co Ltd ソルダーフォトレジストインキ組成物
JP2000109541A (ja) * 1998-10-06 2000-04-18 Nippon Poritekku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物
US6200599B1 (en) 1999-10-07 2001-03-13 The Regents Of The University Of California Ortho ester lipids
US6713230B2 (en) * 1999-10-25 2004-03-30 Nan Ya Plastics Corporation Photosensitive ink composition
JP3830330B2 (ja) * 2000-05-17 2006-10-04 三菱化学株式会社 感光性材料
JP2002187934A (ja) * 2000-12-20 2002-07-05 Nippon Kayaku Co Ltd ポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JPWO2002077058A1 (ja) * 2001-03-23 2004-07-15 太陽インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂、これを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4087650B2 (ja) * 2002-07-12 2008-05-21 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4933093B2 (ja) 2005-12-27 2012-05-16 太陽ホールディングス株式会社 アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP4840865B2 (ja) * 2006-11-07 2011-12-21 太陽ホールディングス株式会社 アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板
US8148047B2 (en) * 2008-06-09 2012-04-03 Goo Chemical Company, Ltd. Carboxyl resin, hardening composition containing carboxyl resin, and hardened material thereof
JP5254723B2 (ja) 2008-09-26 2013-08-07 互応化学工業株式会社 アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003059975A1 (fr) * 2001-12-28 2003-07-24 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition de resine photosensible et cartes imprimees

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Publication number Publication date
HK1195576A1 (zh) 2014-11-14
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