JP2002187934A - ポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高性能・高機能を有する新規ポリカルボン酸樹
脂、とりわけ剛直性及び耐熱性とフレキシブル性を併せ
持つポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた、現像性、感
光性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐
酸性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物並びにその硬
化物を提供すること。 【解決手段】分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ
液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上
の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反
応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多
塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴
とするポリカルボン酸樹脂（Ａ）及びそれを用いた感光
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリカルボン酸樹脂及びそれを
用いた光硬化型樹脂組成物並びにその硬化物に関し、特
にリジッド及びフレキシブルプリント基板、あるいはボ
ールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）、チップサイ
ズパッケージング（以下ＣＳＰという）、テープキャリ
アパッケージ（以下ＴＣＰという）等の半導体パッケー
ジの製造に使用されるソルダーレジスト、あるいは層間
絶縁膜として有用なアルカリ水溶液で現像可能な光硬化
型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント基板製造
において使用されているが、近年ＢＧＡやＣＳＰとよば
れる新しいパッケージにおいても使用されるようになっ
ている。このレジストは、メッキまたはソルダリング工
程において、ニッケル、金、はんだ等が不必要な部分に
付着するのを防ぐ保護膜として必要不可欠な材料であ
る。

【０００３】従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキ
を用い、スクリーン印刷することによりソルダーレジス
トを形成する方法が広く用いられてきた。しかしこの方
法を用いた場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現
象により、得られるレジストパターンの精度が減少し、
最近のプリント基板の微細化、高密度化、高機能化には
対応できなくなってきている。このような回路配線の高
密度化に伴い、写真法にてパターンを形成するフォトソ
ルダーレジストが盛んに用いられるようになってきてい
る。この中でも、アルカリ水溶液で現像可能な材料が作
業環境面、地球環境面から特に主流になってきており例
えば、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平３−２５
３０９３号公報、特公平１−５４３９０号公報には、フ
ェノール性又はｏ−クレゾール性ノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、更に飽和又は不飽和
多塩基酸無水物を反応させて得られた樹脂を用いたレジ
スト組成物が開示されている。特開平３−２８９６５６
号公報にはグリシジル（メタ）アクリレート等を構成成
分として共重合し、前述の樹脂と同様にエポキシ基を変
性した樹脂を用いた組成物が、また特開平２−９７５１
３号公報にはフェノール類とフェノール性水酸基を有す
る芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応物を、多塩基性カルボン酸又は
その無水物と反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂を用いた組成物が開示されている。

【０００４】最近では、電気・電子部品製造用途やプリ
ント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますま
すその応用範囲が広がりつつあることは良く知られてい
る。この応用分野の拡大に伴って、ポリカルボン酸樹脂
にますます高い機能と新しい機能の付加が要求されるよ
うになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造
用途を中心に種々の新たなポリカルボン酸樹脂の開発が
積極的に進められている。このような新たな高性能・高
機能ポリカルボン酸樹脂の開発を目的とした研究の一つ
として、硬化物の網目構造へのメソゲン基の導入が試み
られている（なおここでいうメソゲンは液晶相を形成す
るための中心となる原子団のことで剛直な棒状あるいは
平面状の構造を持ち、高い配列性を示す基のことであ
る）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能・高
機能を有する新規ポリカルボン酸樹脂、とりわけ剛直性
及び耐熱性とフレキシブル性を併せ持つポリカルボン酸
樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化
物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリカルボン
酸を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像
が可能であり、硬化収縮が小さく、その硬化皮膜も密着
性、耐薬品性、耐熱性等に優れたプリント配線基板用レ
ジスト組成物を見出し、本発明を完成させた。すなわち
本発明は、（１）分子中に１個以上のエポキシ基を有し
かつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個
以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）と
を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物
と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを
特徴とするポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（２）分子中に
１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ
化合物（ａ）が、式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子ま
たはメチル基を示す）で表されるエポキシ化合物である
（１）に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（３）分子
中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸
（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と
ε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸の中か
ら選択されたモノカルボン酸である（１）または（２）
のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（４）多塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸または無水マレイン酸である（１）乃至（３）
のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（５）ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０
〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある（１）乃至
（４）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載
のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開
始剤（Ｃ）及び任意成分として熱硬化成分（Ｄ）を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物、（７）（６）
に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、（８）（７）に記
載の感光性樹脂組成物の硬化物を有する基材を提供する
ことにある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）は、分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液
晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上の
不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応
させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩
基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴と
する。

【００１０】分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ
液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）は、すべて用いるこ
とができるが、上記式（１）の化合物が特に好ましい。
上記式（１）の化合物を得る方法としては、例えば、Ma
cromol. Chem. Phys.195, 279-287 (1994) に記載され
ているように、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド誘導
体、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン誘導体及びヒドラジ
ンを反応させ得られた多価フェノール化合物をエピハロ
ヒドリン類と反応させるグリシジル化反応により得るこ
とができる。

【００１１】得られた化合物は、結晶構造が崩れること
に起因する吸熱ピークとその後の液晶状態で維持されて
いた配列が乱れ等方状態転移することに起因する吸熱ピ
ークの２つが観察され、液晶性を有する化合物に特有の
性質を示す。

【００１２】このような液晶性を示すエポキシ化合物
（ａ）と分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモ
ノカルボン酸（ｂ）との反応は、無溶剤もしくはアルコ
ール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセ
トン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハ
ク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル
類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、石油エ
ーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフ
サなどの石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｂ）等の
単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得る
ことができる。

【００１３】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物
に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度
は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは
５〜６０時間である。この反応で使用する触媒として
は、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、
オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げら
れる。

【００１４】分子中に１個以上の不飽和二重結合を有す
るモノカルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル酸類
やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和
または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化
合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、
例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、
β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸
無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アク
リレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽
和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アク
リレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類
等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度
の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−
カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ま
しい。

【００１５】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成
する際に使用される多塩基酸無水物（ｃ）は、例えば、
アルコール性水酸基と容易に反応し得るものであればす
べて用いることができるが、特に無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、または無水マレイン酸の中から選択してなる
１種または２種以上の多塩基酸無水物（ｃ）が挙げられ
る。

【００１６】これらの多塩基酸無水物（ｃ）は一種また
は二種以上混合して使用することができる。多塩基酸無
水物（ｃ）は、分子中に１個以上のエポキシ基を有しか
つ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以
上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）との
反応により生成されたエポキシカルボキシレート化合物
のアルコール性水酸基に付加することにより半エステル
化され、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン
酸は、アルカリ水溶液現像性を持たせるため必要不可欠
なものであり、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価
が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにするこ
とが特に好ましい。固形分酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
未満の場合は、後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現
像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるので
好ましくない。一方固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇを超える場合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ現像密
着性の低下や、最悪の場合パターンが得られなくなる恐
れがある。

【００１７】多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応は、反応
後の固形分酸価が前述の範囲で示される量となるような
計算量を反応させることによって得られる。反応温度は
６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間で
ある。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及
び任意成分として熱硬化成分（Ｄ）を含有することを特
徴とする組成物である。ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量
は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、３０〜
９０重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜８０重
量部である。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架
橋剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物
であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物
であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。これら、架橋剤（Ｂ）の量は、組成物の固形分
を１００重量部としたとき、５〜５０重量部が好まし
く、特に好ましくは、１０〜４０重量部である。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光
重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，
２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−
ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン
類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチ
ルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−
ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン
類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，
４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホ
スフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは、単独
または２種以上の混合物として使用でき、その使用量
は、架橋剤（Ｂ）に対して１０〜２００重量％用いるこ
とが好ましい。さらに、トリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる任
意成分として熱硬化成分（Ｄ）の具体例としては、例え
ば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニル
メタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノー
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂等が挙げられる。

【００２２】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。

【００２３】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ
・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社
製）等があげられる。

【００２４】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００２５】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、
エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）
製）等があげられる。熱硬化成分（Ｄ）は、組成物中の
固形分を１００重量部としたとき、０〜５０重量部含有
させるのが好ましい。

【００２６】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−
４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩ
Ｃ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００２７】本発明の光硬化型樹脂組成物には、更に、
塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目
的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
ー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン（登録商
標）粉、ポリアルキレンビーズ等の充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物の固形分を１００重
量部としたとき、６０重量部以下が好ましく、特に好ま
しくは５〜４０重量部である。

【００２８】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加
剤類を適量加えることができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分、また必要に応じて（Ｄ）成分及び前述した
充填剤もしくは添加剤等を、好ましくは前記の割合で配
合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等するこ
とにより得ることができる。また、主に粘度調整のた
め、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合
成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばアセ
トン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル
酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアル
キルなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水
添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ
−ブチロラクトン等の有機溶剤類が挙げられる。

【００３０】本発明の光硬化型樹脂組成物は、プリント
基板用の液状レジストインキとして有用である他、ポリ
エチレンテレフタレートのような支持フィルム上に上記
の塗布方法を用いて本発明の組成物を塗布、乾燥させ塗
膜を得、ポリエチレンフィルムのような保護フィルムを
施したドライフィルムレジスト、塗料、コーティング
剤、接着剤等としても使用できる。

【００３１】本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の
樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外
線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジスト
としてスルホールを有するプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。

【００３２】本発明の基材は、上記の樹脂組成物の硬化
物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程
度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。本発明の基材
は、例えば次のようにして得ることができる。液状の樹
脂組成物を使用する場合、プリント基板のような基材
に、直接スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜
１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、６０〜１
１０℃で乾燥させ、塗膜を得る。その後、ネガフィルム
を通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギ
ー線を照射し、必要に応じて露光後ベークを行った後、
未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例え
ばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング
等により除去後、必要に応じてエネルギー線を照射し、
次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸
特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得ら
れる。

【００３３】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナ
トリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液
や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイ
ド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。また、その温度は、１５
〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像
液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよ
い。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。

【００３５】合成例１ （液晶性を示すエポキシ化合物（1）の合成）攪拌機、
還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド３０５ｇ、ヒドラジンヒドラート
（純度８０％） ８１ｇ、エタノール８００ｇ、ジメチ
ルスルホキシド ５００ｇ、酢酸 ８ｇを仕込み、攪拌
しながら ７０℃まで昇温させ、原料を溶解させた後、
７５℃の温度で４時間反応させた。冷却後析出物を濾取
しエタノールで洗浄後、乾燥させた。得られた化合物
２４０ｇにエピクロルヒドリン １１１０ｇ、ジメチル
スルホキシド ２７８ｇを加えて溶解後、４５℃に加熱
しこの溶液にフレーク状水酸化ナトリウム（純度 ９９
％）８５ｇを ９０分かけて徐々に添加した。その後４
５℃で２時間、７０℃で３時間反応させ冷却させた。析
出した結晶及び無機塩を濾取し、水洗後得られた結晶を
真空乾燥させた。熱示差分析の結果、１６２℃及び １
７９℃の２つにおいて吸熱ピークが現れ、液晶性を示し
た。また、エポキシ当量は、１７７ｇ／当量であった。

【００３６】実施例１ （ポリカルボン酸樹脂の合成）２Ｌフラスコに、分子中
に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキ
シ化合物（ａ）として合成例で得られた化合物 ３６
２．８ｇ、分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する
モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸 １４６．２
ｇ、反応溶媒としてカルビトールアセテート ２１８．
１ｇを仕込んだ。更に、熱重合禁止剤として２−メチル
ハイドロキノンを ０．３６ｇ、反応触媒としてトリフ
ェニルフォスフィン ２．１８ｇを添加し、１００℃の
温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になる
まで反応させた。その後、反応液に多塩基酸無水物
（ｃ）として、テトラヒドロ無水フタル酸を １４１．
０ｇ、カルビトールアセテート １３１．９ｇ、熱重合
禁止剤として２−メチルハイドロキノンを ０．５０ｇ
を仕込み、９５℃の温度で反応させ、本発明のポリカル
ボン酸樹脂 ６５重量％を含む樹脂液を得た。この樹脂
液をＡ−１とする。樹脂溶液の酸価を測定したところ５
５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８５ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ）であった。

【００３７】実施例２ （ポリカルボン酸樹脂の合成）２Ｌフラスコに、分子中
に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキ
シ化合物（ａ）として合成例で得られた化合物 ３２
２．９ｇ、分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する
モノカルボン酸（ｂ）としてメタアクリル酸 １５５．
５ｇ、反応溶媒としてカルビトールアセテート ２０
５．０ｇを仕込んだ。更に、熱重合禁止剤として２−メ
チルハイドロキノンを ０．３４ｇ、反応触媒としてト
リフェニルフォスフィン ２．０５ｇを添加し、１００
℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下に
なるまで反応させた。その後、反応液に多塩基酸無水物
（ｃ）として、無水フタル酸を １７１．６ｇ、カルビ
トールアセテート １４５．０ｇ、熱重合禁止剤として
２−メチルハイドロキノンを０．５０ｇを仕込み、９５
℃の温度で反応させ、本発明のポリカルボン酸樹脂６５
重量％を含む樹脂液を得た。この樹脂液をＡ−２とす
る。樹脂溶液の酸価を測定したところ６６．３ｍｇ・Ｋ
ＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であ
った。

【００３８】実施例３〜５（感光性樹脂組成物） 表１示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成
分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性
樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法によ
り、１００メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚
さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポ
キシ基板（厚さ約０．８ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８
０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、レジス
トパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外
線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０
ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ
／ｃｍ²）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒
間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未露光
部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のと
おり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行っ
た。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を
行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述
のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の
試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試
験方法及び評価方法は次のとおりである。

【００３９】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。

【００４０】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネ
ガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫
外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液
で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像
し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を
使用した。 ○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。

【００４１】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭
酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² の
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。

【００４２】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ
／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレ
ー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準
を使用した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる

【００４３】（基板そり）下記の基準を使用した。 ○・・・・基板にそりは見られない ×・・・・基板のそりが見られる

【００４４】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ
（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目
の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。 〇・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの

【００４５】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００４６】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

【００４７】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

【００４８】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

【００４９】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸
性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５
Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗
し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室
温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶
液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ
液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２
０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室
温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５
℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレス
ＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水
溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○：全く異常が無いもの。 ×：若干剥がれが観られたもの。

【００５０】（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気
圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認し
た後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基
準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

【００５１】（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０
分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加
え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、
次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの ×・・・・塗膜にクラックが発生したもの

【００５２】 表１ 実施例 注 ３ ４ ５ ポリカルボン酸樹脂（Ａ） 樹脂溶液（Ａ−１） ５０．３ ５０．３ 樹脂溶液（Ａ−２） ５０．３ 架橋剤（Ｂ） カヤラッドＤＰＣＡ６０ ＊１ ８．２ ８．２ ８．２ 光重合開始剤（Ｃ） イルガキュアー９０７ ＊２ ６．７ ７．０ ５．０ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ ０．７ ０．７ ０．５ 熱硬化成分（Ｄ） ＹＸ−４０００ ＊４ ９．８ １２．３ ＮＣ−３０００Ｐ ＊５ ９．８ 熱硬化促進剤 メラミン １．１ １．１ １．１ フィラー成分 球状シリカ １３．７ １３．７ １３．７ 着色剤 ピグメントグリーン ０．５ ０．５ ０．５ レベリング剤 ＢＹＫ−３５４ ＊６ ０．８ ０．８ ０．８ 消泡剤 ＫＳ−６６ ＊７ ０．８ ０．８ ０．８ 溶剤 カルビトールアセテート ２．７ ２．７ ２．７ ソルベントナフサ ４．７ ４．７ ４．７

【００５３】注 ＊１ 日本化薬製 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリアクレ
ート樹脂 ＊２ チバスペシャリティーケミカルズ製 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルホリノ−プ ロパン−１−オン ＊３ 日本化薬製 ２，４−ジエチルチオキサントン ＊４ 油化シェルエポキシ性 ビフェノール型エポキシ樹脂 ＊５ 日本化薬製 ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂 ＊６ ビックケミー製：レベリング剤 ＊７ 信越化学製 ：消泡剤

【００５４】 表２ 実施例 ３ ４ ５ 評価項目 現像性 ○ ○ ○ 解像性 ○ ○ ○ 光感度 ８ ８ ９ 表面光沢 ○ ○ ○ 基板そり ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ５Ｈ ５Ｈ ６Ｈ 耐溶剤性 ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ 耐ＰＣＴ性 ○ ○ ○ 耐熱衝撃性 ○ ○ ○

【００５５】これらの評価から明らかなように、本発明
の光硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光
性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性等に優れている。

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリカルボン酸樹脂及びそれを
用いた光硬化型樹脂組成物は、パターンを形成したフィ
ルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネ
ルギー線を照射後、未露光部分を現像する際のアルカリ
水溶液現像性、感光性、表面硬化性が良好で、得られた
硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、プリ
ント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ ５Ｅ３４６ 3/46 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB15 AB16 AC01 AD01 BC74 BC85 BJ00 CA00 CC17 FA17 4J011 CA01 CA02 CA08 SA02 SA04 SA06 SA07 SA15 SA22 SA25 SA32 SA34 SA51 SA63 SA64 SA84 UA01 WA01 4J027 AE02 AE05 BA07 BA08 BA09 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA28 CA10 CB10 CC03 CC05 CD06 CD10 4J036 AD17 CA19 CA20 CA21 CA22 CA25 DA01 DB15 DB17 FB03 FB04 GA29 HA02 5E314 AA27 AA32 CC07 DD07 FF05 GG08 5E346 AA12 CC04 CC09 DD03 DD46 HH11 HH18

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ
   液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上
   の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反
   応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多
   塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴
   とするポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
2. 【請求項２】分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ
   液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）が、式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基
   を示す）で表されるエポキシ化合物である請求項１に記
   載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
3. 【請求項３】分子中に１個以上の不飽和二重結合を有す
   るモノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メ
   タ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物お
   よび桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である請
   求項１または請求項２のいずれか一項に記載のポリカル
   ボン酸樹脂（Ａ）。
4. 【請求項４】多塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、
   無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
   ロ無水フタル酸または無水マレイン酸である請求項１乃
   至請求項３のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂
   （Ａ）。
5. 【請求項５】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価
   が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項
   １乃至請求項４のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹
   脂（Ａ）。
6. 【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記
   載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合
   開始剤（Ｃ）及び任意成分として熱硬化成分（Ｄ）を含
   有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化
   物。
8. 【請求項８】請求項７に記載の感光性樹脂組成物の硬化
   物を有する基材。