CN115247068A - 一种包含可聚合化合物的液晶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含可聚合化合物的液晶组合物及其应用，所述液晶组合物包含至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物。所述液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间，能够有效加快PSA型液晶显示器件的生产进程，加快生产效率，同时能够有效改善现有PSA型液晶显示器中存在的“图像粘滞”、显示不均的问题，是一种综合性能更好的液晶材料，能够提供品质更优异的PSA型液晶显示元件，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种包含可聚合化合物的液晶组合物及其应用。
背景技术
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)因体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别是在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。根据显示模式的类型，可以将液晶显示器分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlledbirefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、FFS(fringe field switching，边缘场切换)、VA(vertical alignment，垂直配向)和PSA(polymer stable alignment，聚合物稳定配向)等类型。
PSA型液晶显示模式是将少量(例如0.3wt％，较典型＜1wt％)的一种或更多种可聚合化合物添加到液晶组合物中，能够确保在液晶组合物填充入液晶盒之后，在电极之间施加电压或不施加电压的情况下，使液晶分子在具有初始取向的状态下原位聚合或交联(通常通过UV光聚合)，从而固定液晶分子的取向。随着PSA型液晶显示元件的不断开发，其被应用于各种传统的液晶显示器件中，诸如已知的PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN型液晶显示器。在PSA型液晶显示器中，含有可聚合化合物的液晶组合物位于两个基板之间，各基板均配备有电极结构，或者两个电极结构仅置于基板之一上。此外，两个基板中的任意一者或两者可以含有设置于基板或电极结构(若存在)上的配向层，以诱发液晶组合物的初始配向。如常规的液晶显示器一样，PSA型液晶显示器能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，各个像素通过集成的非线性有源元件(如晶体管)来进行寻址；就无源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常根据现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
将液晶组合物填充至显示器件中之后，液晶组合物中含有的可聚合化合物通常通过UV光聚合进行原位聚合或交联，其中UV光聚合通过将液晶组合物暴露于UV辐射下而实现，并且优选同时向电极结构施加电压。作为UV暴露的结果，经聚合或经交联的可聚合化合物与液晶组合物中的其他化合物发生相分离，并且在基板表面上形成聚合物层，在此处它们引起液晶分子相对于基板的预倾斜角。对于PSA-VA、PSA-OCB、PSA-FFS和PSA-TN型液晶显示器而言，可聚合化合物的聚合优选在施加电压的情况下进行；对于PSA-IPS显示器而言，施加或不施加电压皆可，优选不施加电压。
通常，在PSA型液晶显示器的生产方法中，UV光聚合是通过以下两个步骤实现的：
在第一步骤(以下称为“UV1步骤”)中，将液晶组合物暴露于由辐射源(以下称为“光源”)发射的UV辐射，同时向电极结构施加电压，从而产生预倾斜角。较优选的可聚合化合物应当在相同的时间下产生更小的预倾斜角或在更短的UV1辐射时间下产生相同的预倾斜角(即较快的成角速度)，以提高生产效率、缩短批量生产时的节拍时间(tact time)、降低成本；同时，可聚合化合物的成角速度越快，越有利于可聚合化合物实现完全的聚合，从而降低聚合物残留。为了提高成角速度，优选使用较短波长的UV1辐射；而为了提高电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)，优选使用较长波长的UV1辐射。因此，较快的成角速度与较高的电压保持率，两者通常难以兼顾。
在第二步骤(以下称为“UV2步骤”)中，将液晶组合物暴露于UV照射条件下，而不向电极结构施加电压，以确保在UV1步骤中未发生聚合的残余的可聚合化合物能够彻底聚合。期待的是，在UV2步骤后，预倾斜角的变化尽可能小，以减小PSA型液晶显示器受UV制程不均匀性(光、热、应力等外界条件不均)的影响产生显示不均的可能。同时，应当减小UV2步骤中的UV辐射强度，以避免或减小负面效应(如可靠性降低或图像粘滞)。
随着PSA型液晶显示技术的应用，人们发现，并非所有的液晶组合物都能与可聚合化合物实现完美搭配，在UV1和UV2处理后，可能出现残余的可聚合化合物未能彻底聚合、预倾斜角成角速度较慢等问题。同时，液晶组合物与可聚合化合物的互溶性不佳，会使可聚合化合物聚合后形成的聚合物网络刚性差，导致PSA型液晶显示元件长时间连续显示同一图案时，聚合物网络的结构发生变化，继而使液晶分子的预倾斜角发生变化，出现显示不良的情况。
而且，随着显示技术的发展，液晶显示行业对LCD的显示质量要求更加严格，尤其是在TV行业中，TV尺寸普遍增大，LCD世代线也随之增大，大尺寸LCD面板的制作工艺难度也明显增加。因此，如何保证显示质量是亟待解决的问题。同时，除了不断优化面板制造工艺外，对液晶材料的开发也是解决的手段之一，尤其对于PSA型液晶显示器来说，对与可聚合化合物搭配使用的液晶组合物的选择成为研究热点。
目前，PSA型液晶显示器的生产中常见的问题是可聚合化合物的残留或去除以及预倾斜角的稳定性。在PSA型液晶显示器中，通过施加UV1辐射和UV2辐射使可聚合化合物聚合从而产生预倾斜角，少量未反应的可聚合化合物可能在显示器制成之后以不可控的方式聚合而影响显示器的品质。例如，残余的可聚合化合物会受到来自环境的UV光或背光照明的影响而发生聚合，在接通的显示器区域内，经过多个寻址周期之后，预倾斜角会发生变化，透射率也会随之变化，而预倾斜角和透射率在未接通的区域中保持不变，从而产生“图像粘滞”效应。因此，期望在PSA型液晶显示器的生成期间，可聚合化合物尽可能完全地聚合，并且残余的可聚合化合物能够以可控的方式进行反应，聚合速度越快，则越有利于实现完全聚合。此外，还期望在经过多个寻址周期之后，预倾斜角的变化小。
另外，现有技术中的可聚合化合物通常具有高的熔点，且在许多现有的常用液晶组合物中表现出有限的溶解性，常常会从液晶组合物中析出。此外，可聚合化合物具有自聚合的可能，使其在液晶组合物中的溶解性进一步变差。因此，通常需要在低温下引入溶有可聚合化合物的液晶组合物，以便降低可聚合化合物的自聚合的风险，这对可聚合化合物在液晶组合物中的溶解性、尤其是低温下的溶解性提出了更高的要求。
因此，开发一种聚合速度快、过程可控、互溶性好的具有良好综合性能的液晶材料，以满足PSA型液晶显示元件的需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包含可聚合化合物的液晶组合物及其应用，所述液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间，所述液晶组合物能够提供品质更优异的PSA型液晶显示元件，具有广阔的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包含可聚合化合物的液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
至少一种式II的化合物：
其中，K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10、K11和K12各自独立地表示-H、卤素、-CN、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、-Sp3-P3；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-或-O-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代。
P1、P2和P3各自独立地表示可聚合基团。
Sp1、Sp2和Sp3各自独立地表示单键或间隔基团。
R1表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
XR表示单键、-O-或-S-；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；所述
中的一个或不相邻的至少两个环中-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代。
其中，当XR表示单键时，
分别代表
R2表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；R2通过C原子与式II右端的O相连。
m1和m2各自独立地表示0-6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6。
其中，m1＝0代表XR与环结构通过单键直接相连。
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被卤素、-CN或甲基取代。
Z1和Z2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CRpRq-或单键；其中Rp和Rq各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，n表示1-4的整数，例如可以为1、2、3或4。
Z3和Z4各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF2O-或-OCF2-。
Y1和Y2各自独立地表示-H、-F或-Cl。
X表示-O-、-S-或-CO-。
n表示1-12的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
n1、n2和n3各自独立地表示0、1或2；当n1表示2时，环
相同或不同，Z2相同或不同；当n2表示2时，环
相同或不同，Z3相同或不同；当n3表示2时，环
相同或不同，Z4相同或不同。
本发明中，“可分别独立地被……替代”指的是可以被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内；“可分别独立地被……取代”同理；而且，“替代”和“取代”的位置是任意的。
本发明中，基团一侧或两侧的短直线均代表接入键，不代表甲基；例如
-Sp3-P3左侧的短直线，
-O-两侧的短直线。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘等；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
本发明中，所述1-12个碳原子均可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
本发明提供的液晶组合物中，式I所示结构的可聚合化合物与式II所示结构的二苯并类化合物协同复配，使液晶组合物的清亮点更高，介电更大，折射率更大，阈值电压更低，成角速率提高，预倾角稳定性更好，而且具有更好的互溶性和低温存储稳定性，电压保持率高，聚合过程可控，聚合物残留低，是一种综合性能更好的液晶材料。
在一个优选技术方案中，所述K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10、K11和K12各自独立地表示-H、卤素、-CN、未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基、-Sp3-P3；优选地，所述K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10、K11和K12各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-Sp3-P3、-CH3、-OCH3、-CF3或-OCF3。
在一个优选技术方案中，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10和K12各自独立地表示卤素、-CN、未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基、-Sp3-P3。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为0.001-5％，例如可以为0.003％、0.005％、0.008％、0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所涉及的可聚合基团是适用于聚合反应(例如自由基聚合、离子键聚合、加聚或缩聚)的基团，或者适用于聚合物主链上加成或缩合的基团。对于链式聚合，特别优选包含-C＝C-或-C≡C-的可聚合基团，对于开环聚合，特别优选氧杂环丁烷或环氧基。
术语“可聚合基团”各自独立地表示
或-SH；优选地，“可聚合基团”各自独立地表示
或-SH；进一步优选地，“可聚合基团”各自独立地表示
如本文所使用的，术语“间隔基团”是本领域技术人员已知的，并且描述于文献(例如“Definitions of basic terms relating to low-molar-mass and polymer liquidcrystals(IUPAC Recommendations 2001)”，Barón等，Pure Appl.Chem.，2001，73(5)，第888页)中。如本文所使用的，术语“间隔基团”表示在可聚合化合物中连接介晶基团和可聚合基团的柔性基团。典型的间隔基团例如为-(CH2)p-、-(CH2)p-O-、-(CH2)p-O-CO-、-(CH2)p-CO-O-、-(CH2)p-O-CO-O-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-(CH2CH2S)q-CH2CH2-、-CR00R01-(CH2)p-、-(CH2CH2NH)q-CH2CH2-或-(SiR00R01-O)p-；其中，p表示1-12的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；q表示1-3的整数，例如1、2或3；R00和R01各自独立地表示-H、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、含有3-12个(例如3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的环烷基。特别优选的间隔基团为-(CH2)p-、-(CH2)p-O-、-(CH2)p-O-CO-、-(CH2)p-CO-O-、-(CH2)p-O-CO-O-或-CR00R01-(CH2)p-。
在一个优选技术方案中，所述P1、P2和P3各自独立地表示
在一个优选技术方案中，所述R1表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基、
其中，m1表示0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4；优选地，m1表示0。
在一个优选技术方案中，所述R1表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基、
在一个优选技术方案中，所述R2表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-6个碳原子的直链或支链烷基中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代。
在一个优选技术方案中，所述R2表示未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、全氟甲基、全氟乙基或-CH2-CF3等。
在一个优选技术方案中，所述n表示1-6的整数，例如可以为1、2、3、4、5或6。
在一个优选技术方案中，所述Y1和Y2均表示-F。
在一个优选技术方案中，所述X表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，所述n2和n3均表示0。
在一个优选技术方案中，所述式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，X表示-O-或-S-。
在一个优选的技术方案中，调整式II的化合物的含量以使得包含其的液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式II的化合物的质量百分含量为0.1-30％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式M的化合物：
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代。
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-。
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环
相同或不同，ZM2相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物选自如下由如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，所述RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷氧基或含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯烃基。
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物选自式M-1的化合物、式M-2的化合物、式M-6的化合物、式M-12的化合物、式M-16的化合物、式M-26的化合物、式M-28的化合物或式M-29的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间，所述液晶组合物包含至少一种RM2为烷氧基的式M-2的化合物。
在一个优选技术方案中，为了获得较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间，所述液晶组合物包含至少一种式M-1的化合物和/或式M-12的化合物。
在一个优选技术方案中，调整式M的化合物的含量以使得包含其的液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为0.1-70％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式N的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代。
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
LN1和LN2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基。
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3；当nN1表示2或3时，环
相同或不同，ZN1相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式N的化合物选自如下由如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基或含有2-6个(例如2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烯烃基。
在一个优选技术方案中，所述RN2表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基。
在一个优选技术方案中，为了获得较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间，所述液晶组合物包含至少一种式N-3的化合物和/或式N-6的化合物。
在一个优选技术方案中，为了获得较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间，所述液晶组合物包含至少一种式N-10的化合物和/或式N-12的化合物。
在一个优选技术方案中，调整式N的化合物的含量以使得包含其的液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式N的化合物的质量百分含量为0.1-60％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％或58％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式A-1和/或式A-2的化合物；
其中，RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
环
环
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-。
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、卤素。
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯氧基。
nA11和nA2各自独立地表示0、1、2或3；当nA11表示2或3时，环
相同或不同，ZA11相同或不同；当nA2表示2或3时，环
相同或不同，ZA21相同或不同。
nA12表示1或2；当nA12表示2时，环
相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，RA1表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-。
LA11、LA12、LA11'、LA12'、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F。
LA13和LA13'各自独立地表示-H或-CH3。
XA1表示-F、-CF3或-OCF3。
v和w各自独立地表示0或1。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-1的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
在一个优选技术方案中，所述式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，RA2表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F。
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-2的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式B的化合物：
其中，RB1和RB2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
mB表示0-6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6；前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；RB1和RB2均通过C原子与式B中的O相连。
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3取代。
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
YB1和YB2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷氧基。
XB表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-。
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2；当nB1表示2时，环
相同或不同，ZB1相同或不同，当nB2表示2时，环
相同或不同，ZB2相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式B的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，YB3和YB4各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3。
在一个优选技术方案中，RB1和RB2各自独立地表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、
mB表示0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
在一个优选技术方案中，XB表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式B的化合物的质量百分含量为0.1-30％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％等。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式SA的自配向剂；
其中，RS1表示Sp-P、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
RS2表示锚定基团
其中，p表示1或2，当p表示2时，-Spd-X2相同或不同；
o表示0或1；
X1和X2各自独立地表示-H、-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-N(R11)2、-NHC(O)-R11、-OR11、-COOH、-CHO、未取代或卤代的含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基；且X1和X2中至少一个选自-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-COOH或-CHO；
Spa、Spc和Spd各自独立地表示间隔基团或单键；
Spb表示
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代。
Ls表示-F、-Cl、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)N(R0)2、-C(O)R0、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F取代。
R0和R11各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基。
P表示可聚合基团。
Sp表示间隔基团或单键。
nS1表示0或1。
nS2表示0、1、2或3；当nS2表示2或3时，
相同或不同。
pS1、pS2、pS3和pS4各自独立地表示0、1或2；且1≤pS1+pS2≤2。
pS5和pS6各自独立地表示0或1。
Z1和Z2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)t-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)t-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CR1R2-或单键；其中，R1和R2各自独立地表示-H或含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基，t表示1-4的整数，例如可以为1、2、3或4。
在一个优选技术方案中，所述式SA的自配向剂选自由如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，RS2表示
在一个优选技术方案中，RS2表示
其中，Spd'表示间隔基团或单键；
X2'表示-H、-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-N(R11)2、-NHC(O)-R11、-OR11、-COOH、-CHO、未取代或卤代的含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基；R11表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基。
在一个优选技术方案中，RS2选自由如下基团组成的组：
其中，RS2由虚线键合至
环结构上。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式SA的自配向剂的质量百分含量为0.001-5％，例如可以为0.003％、0.005％、0.008％、0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或4.5％等。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
如下显示优选加入到本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
即使在不存在聚合引发剂的情况下，本发明的含有可聚合化合物的液晶组合物也可以进行聚合，但为了促进聚合，其中还可以含有聚合引发剂。对于聚合引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的液晶组合物可以通过液晶组合物中的可聚合化合物的聚合而被赋予液晶取向能力，并且利用液晶组合物中的双折射而控制液晶显示器件中的透射光量。
对于可聚合化合物的聚合方法，由于期望聚合快速进行，因此优选通过照射紫外线或电子束等活性能量线来进行聚合的方法。在使用紫外线时，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在将液晶组合物夹持在两片基板之间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板相对于活性能量线必须具有适当的透明性。另外，也可以在光照射时采用掩膜，仅使特定部分聚合，随后，通过改变电场、磁场或者温度等条件，使未聚合部分的取向状态产生变化，并且进一步照射活性能量线进行聚合。特别是在进行紫外线曝光时，优选在对液晶组合物施加电压的同时进行紫外线曝光。
紫外线或电子束等活性能量线照射时的温度优选为保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围。优选在接近室温的温度(即15-35℃)下进行聚合。对于产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，对于所照射的紫外线的波长，优选照射波长在液晶组合物的吸收波长区域之外的紫外线，优选根据需要阻断紫外线而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1-50mW/cm2。在照射紫外线时，可以改变其强度，并且根据所照射的紫外线的强度适当选择照射紫外线的时间，优选10-600s。
如本文中使用的，术语“倾斜”和“倾斜角”将理解为液晶分子相对于液晶显示器件(在本发明中，优选PSA型液晶显示器件)中液晶盒表面的倾斜配向。倾斜角表示液晶分子的纵向分子轴(液晶指向失)与液晶盒的外部板的表面之间形成的平均角度(＜90°)。低值的倾斜角(即，大的偏离90°的角)对应于大的倾斜。
第二方面，本发明提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包括如第一方面所述的液晶组合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的包含可聚合化合物的液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间，能够有效加快PSA型液晶显示器的生产进程，加快生产效率，同时能够有效改善现有PSA型液晶显示器件中存在的“图像粘滞”、显示不均的问题，是一种综合性能更好的液晶材料。所述液晶组合物能够提供品质更优异的PSA型液晶显示元件，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为便于表达，以下各实施例及对比例中，液晶组合物中各组分的基团结构用表1所列的代码表示：
表1
以如下结构式的化合物为例：
以下实施例及对比例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1kHz，25℃)
K11 展曲弹性常数(25℃)
K33 弯曲弹性常数(25℃)
γ1 旋转粘度(mPa·s，25℃)
Vth 阈值电压(V)
LTS(-20℃) 低温储存时间(-20℃，h)
PTA 预倾斜角(°)
ΔPTA 预倾斜角的稳定性(°)
VHR 电压保持率(％)
RM残留 聚合物残留(UV2，90min)
其中，Cp：通过MP70熔点仪测得；
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1kHz，VA型测试盒、盒厚6μm；
K11和K33：使用LCR仪和VA测试盒测试液晶的C-V曲线并且进行计算所得；测试条件：VA型测试盒，盒厚6μm，V＝0.1～20V；
LTS(-20℃)：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-20℃恒温保存，在观察到有晶体析出时所记录的时间；
γ1：使用LCM-2型液晶物性评价系统测试得到；测试条件：25℃、160-240V、测试盒厚20μm；
LTS(-20℃)：将液晶介质置于瓶中，在-20℃恒温保存，观察是否有析晶现象；7DNG是指7天之后就会析晶，10D OK就是10天之后还可以使用；
Vth：阈值电压，在常白模式下，相对对比度为10％的特征电压；使用DMS 505测试仪测试得到，测试条件：IPS液晶盒，盒厚4μm，测试频率为60Hz，测试波形为方形；
PTA：使用晶体旋转法，将液晶灌注于VA型测试盒(盒厚3.5μm)，施加电压(15V，60Hz)，同时使用紫外光UV1进行照射，使得可聚合化合物发生聚合形成预倾斜角PTA1，然后向已形成预倾斜角PTA1的液晶组合物继续照射紫外光UV2，以消除PTA1状态下残留的可聚合化合物，此时可聚合化合物形成的预倾斜角为PTA2；通过比较UV1照射相同时间时形成的预倾斜角的大小(预倾斜角越小，聚合速度越快)或比较形成相同预倾斜角所需时间(所需时间越短，聚合速度越快)来考察可聚合化合物的聚合速度；
ΔPTA：施加电压固定的时间后，预倾斜角变化；将预倾斜角PTA的测试中使用的测试盒经过UV1步骤和UV2步骤形成88±0.2°的预倾斜角后，向测试盒施加60Hz的SW波、20V的AC电压和2V的DC电压，在40℃且存在背光的环境下，经过固定的时间段后，测试测试盒的预倾斜角，ΔPTA(168h)＝PTA(初始)-PTA(168h)；ΔPTA(168h)越小，表示预倾斜角的稳定性越好；
聚合物残留：在施加90min的UV2后，通过高效液相色谱(HPLC)对从液晶测试盒中洗脱出来的液晶进行检测，其中的可聚合化合物的含量为聚合物残留；
VHR：在施加90min的UV2后，使用TOYO 6254型液晶物性评价系统测试，测试条件：25℃、1V、0.6Hz、盒厚9μm的VA型测试盒。
以下的实施例中所采用的化合物，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶组合物经测试符合电子类化合物标准。
示例性地，式II的化合物通过如下合成路线制备得到：
其中，R1、R2、环
环
Z3、Z4、Y1、Y2、n2、n3和n具有与式II中相同的限定范围；
X表示-O-或-S-；
U1和U2各自独立地表示卤素，进一步优选为氯、溴或碘。
以下列式II的化合物为示例，具体合成方法如下：
合成例1
3OB(S)O4O1(式II-4)，分子结构如下：
将52.5g化合物A1-1(4'-丙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇)、50.7g二甲氨基硫代甲酰氯和37.6g三乙胺用200mL异构十二烷充分溶解，在氮气保护条件下，控温165℃回流反应18h，冷却至25℃，抽滤，用乙醇重结晶，抽滤，滤饼干燥得37.2g化合物B1-1(3-丙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩)的棕色固体，收率为71.8％。
氮气保护下，向2L三口瓶中加入四氢呋喃600mL，搅拌下加入步骤(1)得到的化合物B1-1 210g。降温至-80℃，搅拌下控温滴加正丁基锂454mL，滴加完后，保温反应2h。控温-80～-70℃，滴加硼酸三异丙酯214g，滴加完后，控温反应2h。加入10％稀盐酸淬灭反应，蒸馏，再用石油醚室温打浆，得灰白色固体C1-1((7-丙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩-3-基)硼酸)，共197.7g，收率80.5％。
向2L三口瓶中加入四氢呋喃600mL，加入157g步骤(2)得到的化合物C1-1，搅拌下控温50℃以下滴加双氧水170g，室温反应4h。加亚硫酸氢钠淬灭至无氧化性，蒸馏，石油醚室温打浆得棕色固体D1-1(7-丙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩-3-醇)，共107g，收率为75％。
向250mL三口瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200mL，搅拌下加入步骤(3)得到的化合物D1-1 31.5g，1-氯-4-甲氧基丁烷17g，碳酸钾29.8g，碘化钾1.8g，升温至70℃，反应5h后，向反应体系中加入500mL水打浆，然后加入乙醇300mL室温打浆，50℃烘干，过硅胶柱后，浓缩，石油醚重结晶，得目标产物白色固体36.8g，收率90％。
通过质谱(MS)对目标产物进行结构表征：44(36％)、45(54％)、55(11％)、87(100％)、223(10％)、252(21％)、280(4％)、380(7％)。
合成例2
3OB(O)O2O1(式II-2)，分子结构如下：
其制备方法与合成例1的区别在于，步骤(1)不同：
氮气保护下，向500mL三口瓶中加入DMF，搅拌下加入240g K2CO3和240g化合物A1-1(4'-丙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇)，升温至130℃回流反应6h。反应液中加入400mL水、400mL乙酸乙酯(EA)萃取，水层用800mL EA萃取两次；合并有机层，用无水硫酸钠搅拌干燥30min，然后于30℃减压浓缩至恒重，得到207g的白色固体B1-2(3-丙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)，收率92％。
将化合物B1-2按照合成例1中的步骤(2)-(4)进行反应，并将合成例1步骤(4)中的1-氯-4-甲氧基丁烷用2-氯乙基甲基醚替换，得到的目标产物为白色固体35g，收率81％。
通过质谱(MS)对目标产物进行结构表征：44(36％)、59(100％)、207(10％)、236(19％)、278(3％)、336(7％)。
按照以下实施例中各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
实施例1～4和对比例1
实施例用液晶组合物LC1～LC4及对比例用液晶组合物对照LC1的组分及性能参数如表2所示：
表2
将0.3份式I-2-1
的可聚合化合物加入100重量份的液晶组合物LC1～LC4作为实施例1～4，将0.3份式I-2-1的可聚合化合物加入100重量份的液晶组合物对照LC1作为对比例1。
实施例1～4、对比例1提供的液晶组合物的性能测试结果如表3所示：
表3
结合实施例1～4、对比例1的性能测试结果可知，本发明的液晶组合物在施加不同时间的UV1后形成较小的PTA1，成角速率更快，施加不同时间的电压后，预倾斜角变化更小，具有更好的预倾斜角稳定性，在施加一定时间的UV2后聚合物残留更低、VHR更高，具有更小的聚合物残留和更好的稳定性，具有更长的低温储存时间，低温稳定性更好。
实施例5～8和对比例2
实施例用液晶组合物LC5～LC8及对比例用液晶组合物对照LC2的组分及性能参数如表4所示：
表4
将0.3份式I-1-1
的可聚合化合物加入100重量份的液晶组合物LC5～LC8作为实施例5～8，将0.3份式I-1-1的可聚合化合物加入100重量份的液晶组合物对照LC2作为对比例2。
实施例5～8、对比例2提供的液晶组合物的性能测试结果如表5所示：
表5
结合实施例5～8、对比例2的性能测试结果可知，本发明的液晶组合物在施加不同时间的UV1后形成较小的PTA1，成角速率更快，施加不同时间的电压后，预倾斜角变化更小，具有更好的预倾斜角稳定性，在施加一定时间的UV2后聚合物残留更低、VHR更高，具有更好的聚合物残留和更好的稳定性，具有更长的低温储存时间，低温稳定性更好。
实施例9
将0.6重量份的式SA-2-1的化合物
液晶显示器相对于基板表面形成自发的垂直配向，定向稳定直至清亮点及所得VA盒可以逆切换为止。需要交叉偏振器以显示切换。
通过使用如式SA-2-1的化合物的自配向剂，基于Δε＜0与垂直配向的组合，VA、PM-VA、PVA、MVA、HT-VA、VA-IPS及其他类似显示技术不再需配向层(例如，无PI涂层)。
实施例10
将0.6重量份的式SA-4-1的化合物
液晶显示器相对于基板表面形成自发的垂直配向，定向稳定直至清亮点及所得VA盒可以逆切换为止。需要交叉偏振器以显示切换。
通过使用如式SA-4-1的化合物的自配向剂，基于Δε＜0与垂直配向的组合，VA、PM-VA、PVA、MVA、HT-VA、VA-IPS及其他类似显示技术不再需配向层(例如，无PI涂层)。
实施例11
将0.6重量份的式SA-4-2的化合物
液晶显示器相对于基板表面形成自发的垂直配向，定向稳定直至清亮点及所得VA盒可以逆切换为止。需要交叉偏振器以显示切换。
通过使用如式SA-4-2的化合物的自配向剂，基于Δε＜0与垂直配向的组合，VA、PM-VA、PVA、MVA、HT-VA、VA-IPS及其他类似显示技术不再需配向层(例如，无PI涂层)。
综上，本发明的液晶组合物具有较快的成角速度、较好的预倾斜角稳定性、较低的聚合物残留、较高的VHR以及较长的低温储存时间，能够有效加快PSA型液晶显示器件的生产进程，加快生产效率，同时能够有效改善现有PSA型液晶显示器中存在的“图像粘滞”、显示不均的问题，具有较高的实际应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种包含可聚合化合物的液晶组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种包含可聚合化合物的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
至少一种式II的化合物：
其中，K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10、K11和K12各自独立地表示-H、卤素、-CN、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、-Sp3-P3；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-或-O-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；
P1、P2和P3各自独立地表示可聚合基团；
Sp1、Sp2和Sp3各自独立地表示单键或间隔基团；
R1表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
XR表示单键、-O-或-S-；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；所述
中的一个或不相邻的至少两个环中-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；
R2表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；
m1和m2各自独立地表示0-6的整数；
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被卤素、-CN或甲基取代；
Z1和Z2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CRpRq-或单键；其中Rp和Rq各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，n表示1-4的整数；
Z3和Z4各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF2O-或-OCF2-；
Y1和Y2各自独立地表示-H、-F或-Cl；
X表示-O-、-S-或-CO-；
n表示1-12的整数；
n1、n2和n3各自独立地表示0、1或2；当n1表示2时，环
相同或不同，Z2相同或不同；当n2表示2时，环
相同或不同，Z3相同或不同；当n3表示2时，环
相同或不同，Z4相同或不同。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10和K12各自独立地表示卤素、-CN、未取代或卤代的含有1-6个碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-6个碳原子的直链烷氧基、-Sp3-P3；
优选地，所述K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10和K12各自独立地表示-F、-Cl、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-OCF3或-Sp3-P3；
优选地，所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为0.001-5％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述n表示1-6的整数；
优选地，所述Y1和Y2均表示-F；
优选地，所述X表示-O-或-S-；
优选地，所述n2和n3均表示0。
4.根据权利要求1～3任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，X表示-O-或-S-；
优选地，所述液晶组合物中式II的化合物的质量百分含量为0.1-30％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种式M的化合物：
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
或
所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环
相同或不同，ZM2相同或不同。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
优选地，所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为0.1-70％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种式N的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个碳原子的直链烷基；
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3；当nN1表示2或3时，环
相同或不同，ZN1相同或不同。
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
优选地，所述液晶组合物中式N的化合物的质量百分含量为0.1-60％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种式SA的自配向剂：
其中，RS1表示Sp-P、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RS2表示锚定基团
其中，p表示1或2，当p表示2时，-Spd-X2相同或不同；
o表示0或1；
X1和X2各自独立地表示-H、-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-N(R11)2、-NHC(O)-R11、-OR11、-COOH、-CHO、未取代或卤代的含有1-12个碳原子的直链或支链烷基；且X1和X2中至少一个选自-OH、-SH、-NH2、-NHR11、-COOH或-CHO；
Spa、Spc和Spd各自独立地表示间隔基团或单键；
Spb表示
环
和环
各自独立地表示
所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；
Ls表示-F、-Cl、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)N(R0)2、-C(O)R0、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F取代；
R0和R11各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基；
P表示可聚合基团；
Sp表示间隔基团或单键；
nS1表示0或1；
nS2表示0、1、2或3；当nS2表示2或3时，
相同或不同；
pS1、pS2、pS3和pS4各自独立地表示0、1或2；且1≤pS1+pS2≤2；
pS5和pS6各自独立地表示0或1；
Z1和Z2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)t-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)t-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CR1R2-或单键；其中，R1和R2各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，t表示1-4的整数。
10.一种液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件包括如权利要求1～9任一项所述的液晶组合物。
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| CN112479884A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-12 | 晶美晟光电材料（南京）有限公司 | 一种可聚合化合物及其应用 |
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