CN112479884A - 一种可聚合化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可聚合化合物及其应用。该可聚合化合物为具有通式I的化合物，通式I为

Description

一种可聚合化合物及其应用
技术领域
本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种可聚合化合物及其应用。
背景技术
20世纪60年代，RCA公司首次发现用电刺激会改变液晶的透光方式，并随后应用该性质发布了液晶显示技术后，液晶才逐渐引起人们的高度重视，并迅速发展至各个领域。1966年，杜邦公司利用芳族聚酰胺液晶合成了Kevlar纤维后，液晶材料开始了工业化进程。经过几十年的迅速发展，液晶材料凭借其特殊的性能已广泛应用于显示技术、光学存储设备和太阳能电池等众多领域，研究范围更是遍及化学、生物及信息科学等众多领域，成为当今社会上备受青睐、不可或缺的新型材料之一。
液晶显示器可分为无源矩阵(又称为被动矩阵或简单矩阵)和有源矩阵(又称为主动矩阵)两种驱动方式。其中，有源矩阵液晶显示器是通过施加电压来改变液晶化合物的排列方式，从而改变背光源发出的光发射强度来形成图像，其由于具有高分辨率、高对比度、低功率、面薄以及质轻的特点越来越受到人们的青睐。有源矩阵液晶显示器根据有源器件可以分为两种类型：在作为衬底的硅芯片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管；在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(Thin Film Transistor-TFT)，其中，目前发展最迅速的是薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)，其已在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了良好的应用，成为目前液晶市场的主流产品。
随着TFT-LCD的不断发展，宽视角模式已成为行业内追求的目标，目前主流的宽视角技术主要有VA垂直取向技术、IPS面内开关技术及FFS VA边缘场开关技术等技术，这类技术都要求更高的光穿透率及较小的色偏。其中，VA垂直取向技术主要使用负介电液晶化合物，负介电液晶化合物在色偏及受垂直电场影响方面表现较为出色，比起正型材料，其表现出更高的光穿透率，此外VA垂直取向技术在宽视角及对比度方面也具有绝对的优势，因而受到广泛应用。VA垂直取向技术又可以分为MVA多畴垂直取向模式、PVA电极图形垂直取向模式及PSVA聚合物稳定的垂直取向技术，其中，PSVA显示模式由于具有更好的黑态、更快的响应速度、更高的穿透率以及成本低的优点，在近年来得到了广泛的应用。
与传统VA不同的是，PSVA技术需要在液晶材料里预先加入UV光照可聚合化合物(后面统称RM材料)。在施加一定电场的面板内，UV光照使RM材料聚合，随后形成稳定的预倾角(即液晶沿着电场驱动方向形成倾斜角度)。这就要求RM在UV光照条件下有较快的聚合速率，形成的预倾角具有良好的稳定性，且较低的RM残留也能减少不受控的“图像残留”。同时，在PSVA方面，采用UV光照后的高VHR是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。因此，迫切需要一款溶解性良好，聚合速率快，聚合后VHR水平较高、预倾角长期稳定的RM材料。令人惊讶的，本发明提供的RM材料能满足以上所有要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种可聚合化合物，该可聚合化合物在液晶混合物里具有良好的溶解性以及紫外光照转化率，光照后残留量少，形成的预倾角稳定。且聚合后能保持较高的VHR水平。
本发明的另一目的是提供含有上述可聚合化合物的液晶组合物。
本发明的又一目的是提供上述可聚合化合物及包含其的液晶组合物的应用。
技术方案：为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种可聚合化合物，该可聚合化合物为具有通式I的化合物。
所述通式I为：
Figure BDA0002797423810000021
其中，
—T1、—T2各自独立地表示
Figure BDA0002797423810000022
环氧基或乙烯基；
—W1—、—W2—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基；
—X1—、—X2—、—V1—、—V2—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、—O—、—S—、—CO—、—CH2O—、—OCH2—、—COO—或—OCO—；
—Z—选自单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000031
组成的组中的一种或两种；
k为0、1、2或3；
当k为1时，—Z—表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000032
当k为2时，—Z—在通式中出现两次，—Z—每次出现时各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000033
当k为3时，—Z—在通式中出现3次，—Z—每次出现时各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000034
Figure BDA0002797423810000035
表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被-O-、-S-、-NH-取代的
Figure BDA0002797423810000036
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA0002797423810000037
环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000428
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA0002797423810000044
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000429
当k为1时，
Figure BDA0002797423810000046
表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure BDA00027974238100000431
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA00027974238100000430
环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000432
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000410
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000433
当k为2时，通式中包括两个
Figure BDA00027974238100000412
，即
Figure BDA00027974238100000413
在通式中出现两次，
Figure BDA00027974238100000414
在每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure BDA00027974238100000434
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA00027974238100000435
环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000436
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000418
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000437
当k为3时，通式中包括3个
Figure BDA00027974238100000438
即
Figure BDA00027974238100000421
在通式中出现3次，
Figure BDA00027974238100000422
在每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure BDA00027974238100000440
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA00027974238100000439
环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000441
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000426
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000442
Figure BDA0002797423810000041
各自独立地表示单键、
Figure BDA0002797423810000042
Figure BDA0002797423810000051
中的任意一种，其中环上任意位置的H可被-F、-Cl、-CH3、-CH2CH3取代，环上任意位置的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-替代。且
Figure BDA0002797423810000052
不同时为单键。
根据本发明的另一方面，提供了一种液晶组合物，该液晶组合物包括至少一种上述的可聚合化合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述的可聚合化合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含上述可聚合化合物的液晶组合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
有益效果：本发明的可聚合化合物在液晶混合物里具有良好的溶解性以及紫外光照转化率，光照后残留量少，能形成稳定的预倾角，且聚合后能保持较高的VHR水平，有利于提高液晶材料的可靠性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种可聚合化合物，该可聚合化合物为具有通式I的化合物。
所述通式I为：
Figure BDA0002797423810000053
其中，
—T1、—T2各自独立地表示
Figure BDA0002797423810000054
环氧基或乙烯基；
—W1—、—W2—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基；
—X1—、—X2—、—V1—、—V2—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、—O—、—S—、—CO—、—CH2O—、—OCH2—、—COO—或—OCO—；
—Z—选自单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000061
组成的组中的一种或两种；
k为0、1、2或3；
当k为1时，—Z—表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000062
当k为2时，—Z—在通式中出现两次，—Z—每次出现时各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000063
当k为3时，—Z—在通式中出现3次，—Z—每次出现时各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000064
Figure BDA0002797423810000065
表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被-O-、-S-、-NH-取代的
Figure BDA0002797423810000066
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA0002797423810000067
环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000728
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA0002797423810000074
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000729
当k为1时，
Figure BDA0002797423810000076
表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure BDA00027974238100000730
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA00027974238100000731
环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000732
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000710
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000733
当k为2时，通式中包括两个
Figure BDA00027974238100000734
即
Figure BDA00027974238100000713
在通式中出现两次，
Figure BDA00027974238100000714
在每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure BDA00027974238100000715
、未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA00027974238100000735
环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000736
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000718
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000737
当k为3时，通式中包括3个
Figure BDA00027974238100000738
即
Figure BDA00027974238100000721
在通式中出现3次，
Figure BDA00027974238100000722
在每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure BDA00027974238100000740
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA00027974238100000739
环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000741
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000726
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure BDA00027974238100000742
Figure BDA0002797423810000071
各自独立地表示单键、
Figure BDA0002797423810000072
Figure BDA0002797423810000081
中的任意一种，其中环上任意位置的H可被-F、-Cl、-CH3、-CH2CH3取代，环上任意位置的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-替代。且
Figure BDA0002797423810000082
不同时为单键。
具有通式I的化合物在纯物质状态下是白色的，为具有可聚合基团的化合物。该化合物在一定波长紫外光的照射下，可聚合基团会发生聚合。通常，在光照聚合前，会通过施加一定的电压使液晶分子沿电场驱动方向产生合适的预倾角，在施加电压的同时进行特定波长的紫外光照射，使可聚合化合物发生聚合，聚合后的化合物会将液晶分子控制在一定的显示畴内，且在无电压驱动的状态下，液晶分子会按照之前驱动时的倾角状态排列。具有通式I的可聚合化合物具有良好的紫外光照转化率，光照后残留量少，有利于提高液晶材料的可靠性。
此外，本领域技术人员应该清楚的，上述烷基不仅包括直链烷基也包括相应的支链烷基。
为了更有利于提高液晶材料的响应速度，改善液晶材料的互溶性，提高光照后的可靠性，在本申请一种优选的实施例中，上述通式I的可聚合化合物为式I1至I24的化合物。
上述具有通式I1至I24的化合物通式如下：
I1、
Figure BDA0002797423810000083
I2、
Figure BDA0002797423810000084
I3、
Figure BDA0002797423810000085
I4、
Figure BDA0002797423810000086
I5、
Figure BDA0002797423810000091
I6、
Figure BDA0002797423810000092
I7、
Figure BDA0002797423810000093
I8、
Figure BDA0002797423810000094
I9、
Figure BDA0002797423810000095
I10、
Figure BDA0002797423810000096
I11、
Figure BDA0002797423810000097
I12、
Figure BDA0002797423810000098
I13、
Figure BDA0002797423810000099
I14、
Figure BDA00027974238100000910
I15、
Figure BDA00027974238100000911
I16、
Figure BDA00027974238100000912
I17、
Figure BDA0002797423810000101
I18、
Figure BDA0002797423810000102
I19、
Figure BDA0002797423810000103
I20、
Figure BDA0002797423810000104
I21、
Figure BDA0002797423810000105
I22、
Figure BDA0002797423810000106
I23、
Figure BDA0002797423810000107
I24、
Figure BDA0002797423810000108
其中，—T3、—T4各自独立地表示
Figure BDA0002797423810000109
环氧基或乙烯基；
—W3—、—W4—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基；
—X3—、—X4—、—V3—、—V4—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、—O—、—S—、—CO—、—CH2O—、—OCH2—、—COO—或—OCO—；
Figure BDA00027974238100001010
各自独立地表示单键、
Figure BDA00027974238100001011
Figure BDA00027974238100001012
中的任意一种，其中环上任意位置的H可被-F、-Cl、-CH3、-CH2CH3取代，环上任意位置的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-替代。且
Figure BDA0002797423810000111
不同时为单键。
本发明的具有通式I的可聚合化合物与其他种类液晶化合物组合可形成聚合物稳定化的或聚合物持续配向的液晶组合物，该液晶组合物特性可在较宽的范围进行调节，从而满足更多液晶材料的性能要求。并且，本发明的可聚合化合物与其他种类液晶化合物混合时具有较好的互溶性，对于并用的其它液晶化合物等的种类限制较少，可适用于与目的相应的各种液晶材料，特别有利于改善液晶材料的综合性质。
本发明的含有通式I可聚合化合物的液晶组合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分；还可以将各组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏除去溶剂。
本发明的含有通式I可聚合化合物的液晶组合物中包含的现有的液晶化合物的种类并没有限制，可根据目的选择任意种类的液晶化合物与本发明的可聚合化合物一起构成液晶混合物，也可根据需要加入所属技术领域的其它添加剂。例如，可添加质量含量为0～20％的其它种类可聚合化合物、旋光活性组分和/或稳定剂。
上述可聚合化合物通式如下：
Figure BDA0002797423810000112
其中，
—T5和—T6各自独立地表示
Figure BDA0002797423810000113
环氧基或乙烯基；
—W5—和—W6—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基；
—X5—和—X6—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、—O—、—S—、—CO—、—CH2O—、—OCH2—、—COO—或—OCO—；
—Z2—选自单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure BDA0002797423810000121
组成的组中的一种或两种；
i为0、1或2；
Figure BDA0002797423810000122
每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure BDA0002797423810000129
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure BDA00027974238100001210
环上的H被F取代的
Figure BDA00027974238100001211
未被取代或环上的H被F取代的
Figure BDA0002797423810000127
或未被取代或环上的H被F取代的
Figure BDA00027974238100001212
上述旋光活性组分优选为：
Figure BDA0002797423810000123
其中，R为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。
上述稳定剂优选为具有通式VI1～VI5所示化合物中的一种或多种。
VI1、
Figure BDA0002797423810000131
VI2、
Figure BDA0002797423810000132
VI3、
Figure BDA0002797423810000133
VI4、
Figure BDA0002797423810000134
VI5、
Figure BDA0002797423810000135
式VI1～VI5中，R9为具有1～7个碳原子的烷基、具有1～7个碳原子的烷氧基、具有2～7个碳原子的烯基、具有1～7个碳原子的卤化烷基、具有1～7个碳原子的卤化烷氧基或具有2～7个碳原子的卤化烯基；所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基；
Figure BDA0002797423810000136
选自
Figure BDA0002797423810000137
Figure BDA0002797423810000138
组成的组中的任一种。
在本申请一种优选的实施例中，上述液晶组合物还包括至少一种极性化合物和/或至少一种非极性化合物。所述极性化合物为正极性化合物和/或负极性化合物，优选为负极性化合物，所述正极性化合物选自式X1～X124所示化合物中的一种或多种，所述负极性化合物选自式IV1～IV96所示化合物中的一种或多种，所述非极性化合物选自式III1～III40所示化合物中的一种或多种，
其中，所述具有X1至X124的正极性化合物分别为：
X1、
Figure BDA0002797423810000139
X2、
Figure BDA00027974238100001310
X3、
Figure BDA00027974238100001311
X4、
Figure BDA00027974238100001312
X5、
Figure BDA00027974238100001313
X6、
Figure BDA00027974238100001314
X7、
Figure BDA00027974238100001315
X8、
Figure BDA00027974238100001316
X9、
Figure BDA00027974238100001317
X10、
Figure BDA0002797423810000141
X11、
Figure BDA0002797423810000142
X12、
Figure BDA0002797423810000143
X13、
Figure BDA0002797423810000144
X14、
Figure BDA0002797423810000145
X15、
Figure BDA0002797423810000146
X16、
Figure BDA00027974238100001432
X17、
Figure BDA00027974238100001443
X18、
Figure BDA00027974238100001444
X19、
Figure BDA00027974238100001433
X20、
Figure BDA00027974238100001445
X21、
Figure BDA00027974238100001448
X22、
Figure BDA00027974238100001434
X23、
Figure BDA00027974238100001446
X24、
Figure BDA00027974238100001447
X25、
Figure BDA00027974238100001435
X26、
Figure BDA00027974238100001449
X27、
Figure BDA00027974238100001436
X28、
Figure BDA00027974238100001450
X29、
Figure BDA00027974238100001437
X30、
Figure BDA00027974238100001451
X31、
Figure BDA00027974238100001438
X32、
Figure BDA00027974238100001452
X33、
Figure BDA00027974238100001439
X34、
Figure BDA00027974238100001453
X35、
Figure BDA00027974238100001440
X36、
Figure BDA00027974238100001454
X37、
Figure BDA00027974238100001441
X38、
Figure BDA00027974238100001455
X39、
Figure BDA00027974238100001442
X40、
Figure BDA00027974238100001456
X41、
Figure BDA00027974238100001527
X42、
Figure BDA00027974238100001551
X43、
Figure BDA0002797423810000153
X44、
Figure BDA00027974238100001528
X45、
Figure BDA00027974238100001550
X46、
Figure BDA00027974238100001529
X47、
Figure BDA00027974238100001549
X48、
Figure BDA00027974238100001530
X49、
Figure BDA00027974238100001548
X50、
Figure BDA00027974238100001547
X51、
Figure BDA00027974238100001531
X52、
Figure BDA00027974238100001546
X53、
Figure BDA00027974238100001532
X54、
Figure BDA00027974238100001545
X55、
Figure BDA00027974238100001533
X56、
Figure BDA00027974238100001544
X57、
Figure BDA00027974238100001534
X58、
Figure BDA00027974238100001543
X59、
Figure BDA00027974238100001535
X60、
Figure BDA00027974238100001542
X61、
Figure BDA00027974238100001536
X62、
Figure BDA00027974238100001541
X63、
Figure BDA00027974238100001537
X64、
Figure BDA00027974238100001540
X65、
Figure BDA00027974238100001538
X66、
Figure BDA00027974238100001539
X67、
Figure BDA00027974238100001626
X68、
Figure BDA00027974238100001650
X69、
Figure BDA00027974238100001627
X70、
Figure BDA00027974238100001649
X71、
Figure BDA00027974238100001628
X72、
Figure BDA00027974238100001648
X73、
Figure BDA00027974238100001629
X74、
Figure BDA00027974238100001647
X75、
Figure BDA00027974238100001630
X76、
Figure BDA00027974238100001646
X77、
Figure BDA00027974238100001631
X78、
Figure BDA00027974238100001645
X79、
Figure BDA00027974238100001632
X80、
Figure BDA00027974238100001644
X81、
Figure BDA00027974238100001633
X82、
Figure BDA00027974238100001643
X83、
Figure BDA00027974238100001634
X84、
Figure BDA00027974238100001642
X85、
Figure BDA00027974238100001635
X86、
Figure BDA00027974238100001641
X87、
Figure BDA00027974238100001636
X88、
Figure BDA00027974238100001640
X89、
Figure BDA00027974238100001637
X90、
Figure BDA00027974238100001638
X91、
Figure BDA00027974238100001639
X92、
Figure BDA00027974238100001725
X93、
Figure BDA00027974238100001748
X94、
Figure BDA00027974238100001726
X95、
Figure BDA00027974238100001747
X96、
Figure BDA00027974238100001727
X97、
Figure BDA00027974238100001746
X98、
Figure BDA00027974238100001728
X99、
Figure BDA00027974238100001745
X100、
Figure BDA00027974238100001729
X101、
Figure BDA00027974238100001744
X102、
Figure BDA00027974238100001730
X103、
Figure BDA00027974238100001743
X104、
Figure BDA00027974238100001731
X105、
Figure BDA00027974238100001742
X106、
Figure BDA00027974238100001732
X107、
Figure BDA00027974238100001741
X108、
Figure BDA00027974238100001733
X109、
Figure BDA00027974238100001740
X110、
Figure BDA00027974238100001734
X111、
Figure BDA00027974238100001739
X112、
Figure BDA00027974238100001735
X113、
Figure BDA00027974238100001738
X114、
Figure BDA00027974238100001736
X115、
Figure BDA00027974238100001737
X116、
Figure BDA00027974238100001816
X117、
Figure BDA00027974238100001826
X118、
Figure BDA00027974238100001817
X119、
Figure BDA00027974238100001827
X120、
Figure BDA00027974238100001818
X121、
Figure BDA00027974238100001829
X122、
Figure BDA00027974238100001828
X123、
Figure BDA00027974238100001819
X124、
Figure BDA00027974238100001830
所述式X1至X124中，R7为H、F、具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基，其中H或CH2可被环戊基或F取代；R7也可为环戊基、氧环戊基
Figure BDA00027974238100001820
氧甲基环戊基
Figure BDA00027974238100001821
氧乙基环戊基
Figure BDA00027974238100001822
或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基，氧环戊基
Figure BDA00027974238100001823
氧甲基环戊基
Figure BDA00027974238100001824
氧乙基环戊基
Figure BDA00027974238100001825
R8为H、F、CN、NCS、Cl、OCF3、具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基，其中H或CH2可被环戊基或F取代；R8也可为环戊基或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；所述具有1到7个碳原子烷基优选为：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15；所述具有1到7个碳原子的烯基优选为：-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-C2H4CH＝CH2、-C2H4CH＝CHCH3、-C3H6CH＝CH2或-C3H6CH＝CHCH3；所述具有1到7个碳原子的烷氧基优选为：-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15；所述具有1到7个碳原子的烯烷氧基优选为：-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5；X9及X10各自独立地选自H或F。
上述极性液晶化合物X1～X124具有正介电各向异性，与上述液晶组合物即可组合成正介电液晶混合物，也可以组合成具有负介电的液晶混合物，可用于调节体系的介电常数、折射系数、旋转粘度、弹性系数及清亮点温度等参数。且在上述组合物基础上加入结构差别较大的正介电液晶化合物，有利于降低熔点，改善液晶混合物的低温可靠性，从而降低液晶介质的使用下限温度，拓宽液晶介质的工作温度范围。
所述具有IV1至IV96的负极性化合物分别为：
IV1、
Figure BDA00027974238100001933
IV2、
Figure BDA00027974238100001947
IV3、
Figure BDA00027974238100001948
IV4、
Figure BDA00027974238100001934
IV5、
Figure BDA00027974238100001952
IV6、
Figure BDA00027974238100001949
IV7、
Figure BDA00027974238100001935
IV8、
Figure BDA00027974238100001951
IV9、
Figure BDA00027974238100001950
IV10、
Figure BDA00027974238100001936
IV11、
Figure BDA00027974238100001953
IV12、
Figure BDA00027974238100001937
IV13、
Figure BDA00027974238100001954
IV14、
Figure BDA00027974238100001938
IV15、
Figure BDA00027974238100001955
IV16、
Figure BDA00027974238100001939
IV17、
Figure BDA00027974238100001956
IV18、
Figure BDA00027974238100001940
IV19、
Figure BDA00027974238100001957
IV20、
Figure BDA00027974238100001941
IV21、
Figure BDA00027974238100001958
IV22、
Figure BDA00027974238100001942
IV23、
Figure BDA00027974238100001959
IV24、
Figure BDA00027974238100001943
IV25、
Figure BDA00027974238100001960
IV26、
Figure BDA00027974238100001944
IV27、
Figure BDA00027974238100001961
IV28、
Figure BDA00027974238100001945
IV29、
Figure BDA00027974238100001963
IV30、
Figure BDA00027974238100001962
IV31、
Figure BDA00027974238100001946
IV32、
Figure BDA00027974238100001964
IV33、
Figure BDA00027974238100002032
IV34、
Figure BDA00027974238100002062
IV35、
Figure BDA00027974238100002033
IV36、
Figure BDA00027974238100002061
IV37、
Figure BDA00027974238100002034
IV38、
Figure BDA00027974238100002060
IV39、
Figure BDA00027974238100002035
IV40、
Figure BDA00027974238100002059
IV41、
Figure BDA00027974238100002036
IV42、
Figure BDA00027974238100002058
IV43、
Figure BDA00027974238100002057
IV44、
Figure BDA00027974238100002037
IV45、
Figure BDA00027974238100002056
IV46、
Figure BDA00027974238100002038
IV47、
Figure BDA00027974238100002055
IV48、
Figure BDA00027974238100002039
IV49、
Figure BDA00027974238100002054
IV50、
Figure BDA00027974238100002040
IV51、
Figure BDA00027974238100002053
IV52、
Figure BDA00027974238100002041
IV53、
Figure BDA00027974238100002052
IV54、
Figure BDA00027974238100002042
IV55、
Figure BDA00027974238100002051
IV56、
Figure BDA00027974238100002043
IV57、
Figure BDA00027974238100002050
IV58、
Figure BDA00027974238100002044
IV59、
Figure BDA00027974238100002049
IV60、
Figure BDA00027974238100002045
IV61、
Figure BDA00027974238100002048
IV62、
Figure BDA00027974238100002046
IV63、
Figure BDA00027974238100002047
IV64、
Figure BDA00027974238100002131
IV65、
Figure BDA00027974238100002160
IV66、
Figure BDA00027974238100002132
IV67、
Figure BDA00027974238100002159
IV68、
Figure BDA00027974238100002133
IV69、
Figure BDA00027974238100002158
IV70、
Figure BDA00027974238100002134
IV71、
Figure BDA00027974238100002157
IV72、
Figure BDA00027974238100002135
IV73、
Figure BDA00027974238100002156
IV74、
Figure BDA00027974238100002136
IV75、
Figure BDA00027974238100002155
IV76、
Figure BDA00027974238100002137
IV77、
Figure BDA00027974238100002154
IV78、
Figure BDA00027974238100002138
IV79、
Figure BDA00027974238100002153
IV80、
Figure BDA00027974238100002139
IV81、
Figure BDA00027974238100002152
IV82、
Figure BDA00027974238100002140
IV83、
Figure BDA00027974238100002151
IV84、
Figure BDA00027974238100002141
IV85、
Figure BDA00027974238100002150
IV86、
Figure BDA00027974238100002142
IV87、
Figure BDA00027974238100002149
IV88、
Figure BDA00027974238100002143
IV89、
Figure BDA00027974238100002148
IV90、
Figure BDA00027974238100002144
IV91、
Figure BDA00027974238100002147
IV92、
Figure BDA00027974238100002145
IV93
Figure BDA00027974238100002146
IV94、
Figure BDA00027974238100002210
IV95
Figure BDA00027974238100002212
IV96、
Figure BDA00027974238100002211
式IV1～IV96中，R3和R4各自独立地为H、F、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为H或CH2被环戊基或F取代的碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为环戊基、环戊烯基、氧环戊基
Figure BDA00027974238100002213
氧甲基环戊基
Figure BDA00027974238100002214
氧乙基环戊基
Figure BDA00027974238100002215
或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、环戊烯基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；所述碳原子数为1～7的烷基为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15；所述碳原子数为2～7的烯基优选为-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-C2H4CH＝CH2、-C2H4CH＝CHCH3、-C3H6CH＝CH2或-C3H6CH＝CHCH3；所述碳原子数为1～7的烷氧基优选为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15；所述碳原子数为2～7的烯烷氧基优选为-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5。
上述极性液晶化合物IV1～IV96具有负介电各向异性，负介电常数液晶化合物的特点是在垂直于分子长轴方向上具有较大的偶极作用，因而相对应的介电常数在垂直方向的分量相对较大，即具有较高的垂直介电常数ε⊥，液晶分子倾向于沿垂直于电场方向分布，且负型液晶材料在边缘电场下都是在水平平面上排列，预倾角分布较正型材料均匀，因而表现出较高的光穿透率及宽视角；另外负介电常数的液晶化合物的加入可以提高体系的弯曲弹性系数K33，从而改善光在整个体系的穿透率，有利于节能，并且有利于提高对比度。
上述非极性液晶化合物选自式III1～III40所示化合物中的一种或多种；
其中，式III1～III40如下：
III1、
Figure BDA00027974238100002216
III2、
Figure BDA00027974238100002218
III3、
Figure BDA00027974238100002217
III4、
Figure BDA00027974238100002333
III5、
Figure BDA00027974238100002363
III6、
Figure BDA00027974238100002362
III7、
Figure BDA00027974238100002334
III8、
Figure BDA00027974238100002364
III9、
Figure BDA00027974238100002361
III10、
Figure BDA00027974238100002335
III11、
Figure BDA00027974238100002360
III12、
Figure BDA00027974238100002336
III13、
Figure BDA00027974238100002359
III14、
Figure BDA00027974238100002337
III15、
Figure BDA00027974238100002358
III16、
Figure BDA00027974238100002338
III17、
Figure BDA00027974238100002357
III18、
Figure BDA00027974238100002339
III19、
Figure BDA00027974238100002356
III20、
Figure BDA00027974238100002340
III21、
Figure BDA00027974238100002355
III22、
Figure BDA00027974238100002341
III23、
Figure BDA00027974238100002354
III24、
Figure BDA00027974238100002342
III25、
Figure BDA00027974238100002353
III26、
Figure BDA00027974238100002343
III27、
Figure BDA00027974238100002352
III28、
Figure BDA00027974238100002344
III29、
Figure BDA00027974238100002351
III30、
Figure BDA00027974238100002345
III31、
Figure BDA00027974238100002350
III32、
Figure BDA00027974238100002346
III33、
Figure BDA00027974238100002349
III34、
Figure BDA00027974238100002347
III35、
Figure BDA00027974238100002348
III36、
Figure BDA0002797423810000246
III37、
Figure BDA0002797423810000249
III38、
Figure BDA0002797423810000247
III39、
Figure BDA00027974238100002410
III40、
Figure BDA0002797423810000248
所述式III1～III40中，R5、R6各自独立地选自H、F、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为H或CH2被环戊基或F取代的碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为2～7的烯基取代的环戊基；所述碳原子数为1～7的烷基为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15；所述碳原子数为2～7的烯基优选为-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-C2H4CH＝CH2、-C2H4CH＝CHCH3、-C3H6CH＝CH2或-C3H6CH＝CHCH3；所述碳原子数为1～7的烷氧基优选为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15；所述碳原子数为2～7的烯烷氧基优选为-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5。
上述非极性液晶化合物III1至III9具有较低的旋转粘度γ1，其响应时间与旋转粘度γ1成正比，说明旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快，可将具有上述非极性液晶化合物III1至III9的液晶混合物用于制造快速响应的液晶介质。上述非极性液晶化合物III10至III20具有较高的清亮点温度，主要用于调节体系的TNI值，从而具有上述非极性液晶化合物III10至III20的液晶混合物有利于提高液晶介质的使用上限温度，拓宽液晶介质的工作温度范围。上述非极性液晶化合物III21至III33具有三联苯或炔基苯结构，为大共轭体系化合物，有利于增加体系的光学各向异性△n值，通常光程差d·△n的值是预先规定的，则△n值越高，d值越低，而响应速度与d值成反比，从而具有上述非极性液晶化合物III21至III33的液晶混合物的响应速度具有更理想的值。上述非极性液晶化合物III34至III40具有较大的弹性系数，响应时间与弹性系数成反比，说明弹性系数值越高，响应时间越低，则响应速度越快，因此具有上述非极性液晶化合物III34至III40的液晶混合物具有较为理想的响应速度。
本发明中的液晶组合物的突出特点是通式I以较少量加入即可获得合适的光学特性，因此可以降低液晶混合物的整体粘度，增加响应速度。优选液晶组合物中加入结构式为III3、III4、III5中的至少一种低粘度非极性液晶化合物，以获得低粘度的液晶混合物，提高响应速度。该液晶组合物优选为在聚合物稳定化的或聚合物持续配向的液晶显示器中的应用。
上述液晶组合物中的化合物的含量可以根据液晶材料的性能需求进行调整。为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数K，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，在本发明一种优选的实施例中，上述液晶组合物中具有通式I的可聚合化合物的重量含量为0.01～20％，优选0.05～10％，进一步优选0.05～6％。所述极性液晶化合物的质量分数优选为0～80％，所述非极性液晶化合物的质量分数优选为0～80％。总之，各成分的百分比含量之和为100％。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种上述通式I所示的可聚合化合物在液晶显示设备中的应用。在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种包含通式I所示的可聚合化合物的液晶组合物在液晶显示设备中的应用。将本发明的可聚合化合物应用在制备液晶显示材料或液晶显示设备中，能够显著改善液晶显示材料或液晶显示设备的性能。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
下列实施例是用于解释本发明而非限制它。实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：TNI表示清亮点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；且采用DSC测量TNI；采用abbe折射仪测量△n；采用AgilentHPLC测试混晶中RM残留含量。UV1加电光照条件为10mW/cm2@313nm，方波，60Hz，7Vpp，40℃，150秒；UV2条件为25℃，2mW/cm2@313nm，20mW/cm2@365nm，2小时。UV1使RM材料快速聚合，形成预倾角；UV2使RM材料尽可能完全消耗，保持高的预倾角稳定性及可靠性。老化条件为方波，60Hz，20Vpp，60℃。
在本发明的各实施例中，液晶分子主链命名：环己基
Figure BDA0002797423810000262
以字母C表示；苯环
Figure BDA0002797423810000263
以字母P表示；环己烯基
Figure BDA0002797423810000264
以A表示；正介电二氟苯
Figure BDA0002797423810000265
以Y表示；四氢吡喃
Figure BDA0002797423810000266
以J表示；甲氧基桥-CH2O-以B表示；二氟甲氧基桥-CF2O-以Q表示；炔基
Figure BDA0002797423810000267
以G表示；单氟苯
Figure BDA0002797423810000268
以字母H1表示；负介电二氟苯
Figure BDA0002797423810000269
以W表示；二氟二苯并呋喃
Figure BDA00027974238100002610
以字母X1表示；甲基单氟苯
Figure BDA00027974238100002611
以字母K1表示。
具体基团结构的对应代码如表1所示。
表1
Figure BDA0002797423810000261
Figure BDA0002797423810000271
各化合物支链根据下文表2来转化成化学式，左侧支链以R1表示，右侧支链以R2表示。其中，基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基，Cp表示环戊基
Figure BDA00027974238100002713
CnH2n+1Cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基；Cx表示环戊烯基1
Figure BDA00027974238100002714
Cy表示环戊烯基2
Figure BDA00027974238100002715
Cz表示环戊烯基3
Figure BDA00027974238100002716
CnH2n+1Cx、CnH2n+1Cy及CnH2n+1Cz分别表示带n个碳原子直链烷基的环戊烯基。环戊烯基的命名方式参照环戊基命名方式命名。命名时主链在前，支链在后，主链与支链之间以及支链与支链之间以“-”隔开，如
Figure BDA0002797423810000277
以WW-2O-O2表示；
Figure BDA0002797423810000278
以CPP-3-2V表示；
Figure BDA0002797423810000279
以PW-3-O2表示；
Figure BDA00027974238100002710
以X1-3-O2表示；
Figure BDA00027974238100002711
以PH1P-2-Cp表示；
Figure BDA00027974238100002712
以CC-3-V表示。
表2
Figure BDA0002797423810000272
Figure BDA0002797423810000281
另外，液晶化合物
Figure BDA0002797423810000283
以VHHP1表示；
Figure BDA0002797423810000284
以CC-3-V1表示；
Figure BDA0002797423810000285
以PH1P-F-3表示。
实施例1
RM001：3'-氟-4'-(((2-甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-甲基丙烯酸酯的制备方法如下：
Figure BDA0002797423810000282
(1)2-(4-溴-2-氟苯氧基)环戊醇的制备
在250ml三口瓶中安装好温度计、冷凝管、磁子，将反应瓶固定在恒温磁力调速搅拌器上，通氮气，向反应体系中加入19.1g(100mmol)4-溴-2-氟苯酚、10.1g(120mmol)环氧环戊烷、1.2g t-BuOK、100ml DMF，加毕，升温至130℃，搅拌反应4h后，取样分析，待反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯稀释，倒入分液漏斗加水静置分层，分出上层有机相，加乙酸乙酯萃取下层水相，合并有机相，水洗至中性，加无水硫酸镁干燥，并脱干溶剂，加乙醇结晶得到20.6g GC含量99.5％以上的2-(4-溴-2-氟苯氧基)环戊醇。
(2)3'-氟-4'-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇的制备
在500ml四口瓶中安装好温度计，冷凝管，机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中加入40g(150mmol)磷酸三钾三水化合物、20.6g(75mmol)的2-(4-溴-2-氟苯氧基)环戊醇、100ml四氢呋喃，搅拌升温，于45℃左右向体系中加入0.53g Pd132，继续搅拌升温反应至回流状态，向体系中滴加预先配置好的4-羟基苯硼酸的四氢呋喃溶液(其中4-羟基苯硼酸10.34g，四氢呋喃50ml)，滴毕，继续回流状态下搅拌反应4h，取样分析，待反应完毕后，向体系中加入MTBE稀释反应液，加水静置分层，分出上层有机相，加乙酸乙酯萃取水相，将上层乙酸乙酯萃取相合并至有机相中，水洗至中性，然后加无水硫酸镁干燥，并脱干溶剂，然后用乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂进行重结晶，得到17.3g GC含量99.5％以上的3'-氟-4'-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇。
(3)3'-氟-4'-(((2-甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-甲基丙烯酸酯的制备
在500ml四口瓶中安装好温度计，磁子，将反应瓶固定在磁力调速搅拌器上，通氮气，向体系中加入17.3g 3'-氟-4'-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇、18.2g(180mmol)三乙胺、150ml二氯甲烷，搅拌溶解后，降温至0℃，向体系中滴加18.8g甲基丙烯酰氯和50ml二氯甲烷的混合溶液，滴毕，在0～5℃下保温1h后升温至常温过夜，取样分析，待反应完毕后，将反应液直接进行快速短硅胶处理，二氯甲烷淋洗，脱干淋洗液，用乙醇进行重结晶得到14g GC含量99.5％以上的3'-氟-4'-(((2-甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-甲基丙烯酸酯(RM001)。
实施例2
RM002：2',3'-二氟-4'-(2-(2-(甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-甲基丙烯酸酯的制备方法如下：
Figure BDA0002797423810000301
(1)2-(4-溴-2,3-氟苯氧基)环戊醇的制备
在250ml三口瓶中安装好温度计、冷凝管、磁子，将反应瓶固定在恒温磁力调速搅拌器上，通氮气，向反应体系中加入20.9g(100mmol)4-溴-2,3-二氟苯酚、10.1g(120mmol)环氧环戊烷、1.2g t-BuOK、100ml DMF，加毕，升温至130℃，搅拌反应4h后，取样分析，待反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯稀释，倒入分液漏斗加水静置分层，分出上层有机相，加乙酸乙酯萃取下层水相，合并有机相，水洗至中性，加无水硫酸镁干燥，并脱干溶剂，加乙醇结晶得到22g GC含量99.5％以上的2-(4-溴-2,3-二氟苯氧基)环戊醇。
(2)2',3'-二氟-4'-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇的制备
在500ml四口瓶中安装好温度计，冷凝管，机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中加入40g(150mmol)磷酸三钾三水化合物、22g(75mmol)的2-(4-溴-2,3-二氟苯氧基)环戊醇、100ml四氢呋喃，搅拌升温，于45℃左右下，向体系中加入0.53g Pd132，继续搅拌升温反应至回流状态，向体系中滴加预先配置好的4-羟基苯硼酸的四氢呋喃溶液(其中4-羟基苯硼酸10.34g，四氢呋喃50ml)，滴毕，继续回流状态下搅拌反应4h，取样分析，待反应完毕后，向体系中加入MTBE稀释反应液，加水静置分层，分出上层有机相，加乙酸乙酯萃取水相，将上层乙酸乙酯萃取相合并至有机相中，水洗至中性，然后加无水硫酸镁干燥，并脱干溶剂，然后用乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂进行重结晶，得到18.4g GC含量99.5％以上的2',3'-二氟-4'-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇。
(3)3'-氟-4'-(((2-甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-甲基丙烯酸酯的制备
在500ml四口瓶中安装好温度计，磁子，将反应瓶固定在磁力调速搅拌器上，通氮气，向体系中加入17.3g 2',3'-二氟-4'-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇、18.2g(180mmol)三乙胺、150ml二氯甲烷，搅拌溶解后，降温至0℃，向体系中滴加18.8g甲基丙烯酰氯和50ml二氯甲烷的混合溶液，滴毕，在0～5℃下保温1h后升温至常温过夜，取样分析，待反应完毕后，将反应液直接进行快速短硅胶处理，二氯甲烷淋洗，脱干淋洗液，用乙醇进行重结晶得到14.6g GC含量99.5％以上的2',3'-二氟-4'-(2-(2-(甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-甲基丙烯酸酯(RM002)。
实施例3
RM003：3'-氟-4”-(2-(2-(甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1',4',1”-三苯基]-4-甲基丙烯酸酯的制备方法如下：
Figure BDA0002797423810000311
(1)4'-溴-2'-氟-[1,1'-联苯]-4-醇的制备
在500ml四口瓶中安装好温度计、冷凝管、机械搅拌，通氮气，向反应体系中加入19.1g(110mmol)4-溴-2-氟碘苯、170ml四氢呋喃，搅拌溶解后升温至45℃左右，向体系中加入0.7g PdCl2(PPh3)2，加毕，搅拌升温反应体系至回流，向体系中滴加4-羟基苯硼酸(13.8g，100mmol)和70ml四氢呋喃的混合溶液，滴毕，搅拌回流反应过夜，取样分析，待反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯稀释，倒入分液漏斗加水静置分层，分出上层有机相，加乙酸乙酯萃取下层水相，合并有机相，水洗至中性，加无水硫酸镁干燥，并脱干溶剂，加乙醇结晶得到20g GC含量99.5％以上的4'-溴-2'-氟-[1,1'-联苯]-4-醇。
(2)2-[(4'-溴-2'-氟-[1,1'-联苯]-4-基)氧基]环戊醇的制备
在250ml三口瓶中安装好温度计、冷凝管、磁子，将反应瓶固定在恒温磁力调速搅拌器上，通氮气，向反应体系中加入20g(75mmol)4'-溴-2'-氟-[1,1'-联苯]-4-醇、7.6g(90mmol)环氧环戊烷、1.3g t-BuOK、100ml DMF，加毕，升温至130℃，搅拌反应4h后，取样分析，待反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯稀释，倒入分液漏斗加水静置分层，分出上层有机相，加乙酸乙酯萃取下层水相，合并有机相，水洗至中性，加无水硫酸镁干燥，并脱干溶剂，加乙醇结晶得到18.4g GC含量99.5％以上的2-[(4'-溴-2'-氟-[1,1'-联苯]-4-基)氧基]环戊醇。
(3)3'-氟-4”-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-醇的制备
在500ml四口瓶中安装好温度计，冷凝管，机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中加入28g(105mmol)磷酸三钾三水化合物、18.4g(52.5mmol)的2-[(4'-溴-2'-氟-[1,1'-联苯]-4-基)氧基]环戊醇、100ml四氢呋喃,搅拌升温，于45℃左右下，向体系中加入0.37g Pd132，继续搅拌升温反应至回流状态，向体系中滴加预先配置好的7.25g 4-羟基苯硼酸和50ml四氢呋喃的混合溶液，滴毕，继续回流状态下搅拌反应4h，取样分析，待反应完毕后，向体系中加入MTBE稀释反应液，加水静置分层，分出上层有机相，加乙酸乙酯萃取水相，将上层乙酸乙酯萃取相合并至有机相中，水洗至中性，然后加无水硫酸镁干燥，并脱干溶剂，然后用乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂进行重结晶，得到15.3g GC含量99.5％以上的3'-氟-4”-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-醇。
(4)3'-氟-4”-(2-(2-(甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1',4',1”-三苯基]-4-甲基丙烯酸酯的制备
在500ml四口瓶中安装好温度计，磁子，将反应瓶固定在磁力调速搅拌器上，通氮气，向体系中加入15.3g 3'-氟-4'-((2-羟基环戊基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇、12.75g(126mmol)三乙胺、150ml二氯甲烷，搅拌溶解后，降温至0℃，向体系中滴加13.2g甲基丙烯酰氯和50ml二氯甲烷的混合溶液，滴毕，在0～5℃下保温1h后升温至常温过夜，取样分析，待反应完毕后，将反应液直接进行快速短硅胶，二氯甲烷淋洗，脱干淋洗液，用乙醇进行重结晶得到11.5g GC含量99.5％以上的3'-氟-4”-(2-(2-(甲基丙烯酰氧基)环戊基)氧基)-[1,1',4',1”-三苯基]-4-甲基丙烯酸酯(RM003)。
下述所有对比例和实施例均使用0.005％含量的常用稳定剂，其结构式为：
Figure BDA0002797423810000321
对比例1
对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表3。对比例1中使用的RM材料，为业内常用的RM材料：
Figure BDA0002797423810000331
表3
Figure BDA0002797423810000332
实施例4
实施例4的液晶混合物组成、及测量参数见表4。
表4
Figure BDA0002797423810000333
Figure BDA0002797423810000341
实施例5
实施例5的液晶混合物组成、及测量参数见表5。
表5
Figure BDA0002797423810000342
实施例6
实施例6的液晶混合物组成、及测量参数见表6。
表6
Figure BDA0002797423810000343
Figure BDA0002797423810000351
实施例7
实施例7的液晶混合物组成、及测量参数见表7。
表7
Figure BDA0002797423810000352
实施例8
实施例8的液晶混合物组成、及测量参数见表8。
表8
Figure BDA0002797423810000361
实施例9
实施例9的液晶混合物组成、及测量参数见表9。
表9
Figure BDA0002797423810000362
Figure BDA0002797423810000371
实施例10
实施例10的液晶混合物组成、及测量参数见表10。
表10
Figure BDA0002797423810000372
其中，表11汇总了UV1光照10min后的残留数据，UV1+UV2后的残留数据，老化试验后的角度变化数据。
表11
Figure BDA0002797423810000381
通过对比例1和实施例4的对比可以发现，本发明提供的RM材料，在相同液晶介质中，聚合速率快于对比例1中使用的RM材料，且UV后RM残留较低，预倾角角度更小，预倾角稳定性更好。
从上述实施例可以发现，实施例5～10在不同的混晶中均有良好的聚合速率，UV1+UV2后能保持较低的RM残留量，且能形成稳定的预倾角(即老化试验前后，预倾角变化较小)。即说明本申请的RM材料具有明显的聚合速率优势和预倾角稳定性优势。
UV1、UV2前后，混晶的VHR如表12所示。
表12
实施例 初始VHR UV1后VHR UV1+UV2后VHR
对比例1 50％ 59％ 63％
实施例4 49％ 62％ 66％
实施例5 51％ 60％ 66％
实施例6 53％ 62％ 67％
实施例7 50％ 60％ 65％
实施例8 49％ 62％ 65％
实施例9 52％ 61％ 65％
实施例10 48％ 59％ 66％
通过对比例1和实施例4～10的对比可以发现，液晶中含有本发明提供的RM材料，在UV1、UV2后，VHR水平均有所提高，提高幅度大于对比例，即信赖性优于对比例样品。
本发明虽未穷尽要求保护的所有液晶化合物及液晶混合物，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的方法得到其他同类液晶材料而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可聚合化合物，其特征在于，该可聚合化合物为具有通式I的化合物，所述通式I为：
Figure FDA0002797423800000011
其中，—T1、—T2各自独立地表示
Figure FDA0002797423800000012
环氧基或乙烯基；
—W1—、—W2—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基；
—X1—、—X2—、—V1—、—V2—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、—O—、—S—、—CO—、—CH2O—、—OCH2—、—COO—或—OCO—；
—Z—选自单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure FDA0002797423800000013
组成的组中的一种或两种；
k为0、1、2或3；
当k为1时，—Z—表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure FDA0002797423800000014
当k为2时，—Z—在通式中出现两次，—Z—每次出现时各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure FDA0002797423800000015
当k为3时，—Z—在通式中出现3次，—Z—每次出现时各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure FDA0002797423800000021
Figure FDA0002797423800000022
表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被-O-、-S-、-NH-取代的
Figure FDA0002797423800000023
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure FDA0002797423800000024
环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA0002797423800000025
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA0002797423800000026
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA0002797423800000027
当k为1时，
Figure FDA0002797423800000028
表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure FDA0002797423800000029
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure FDA00027974238000000210
环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA00027974238000000211
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA00027974238000000212
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA00027974238000000213
当k为2时，通式中包括两个
Figure FDA00027974238000000214
即
Figure FDA00027974238000000215
在通式中出现两次，
Figure FDA00027974238000000216
在每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure FDA00027974238000000217
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure FDA00027974238000000218
环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA00027974238000000219
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA00027974238000000220
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA00027974238000000221
当k为3时，通式中包括3个
Figure FDA00027974238000000222
即
Figure FDA00027974238000000223
在通式中出现3次，
Figure FDA0002797423800000031
在每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure FDA0002797423800000032
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure FDA0002797423800000033
环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA0002797423800000034
未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA0002797423800000035
或未被取代或环上的H被F或甲基取代的
Figure FDA0002797423800000036
Figure FDA0002797423800000037
各自独立地表示单键、
Figure FDA0002797423800000038
Figure FDA0002797423800000039
中的任意一种，其中环上任意位置的H可被-F、-Cl、-CH3、-CH2CH3取代，环上任意位置的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-替代。且
Figure FDA00027974238000000310
不同时为单键。
2.根据权利要求1所述的可聚合化合物，其特征在于，所述通式I为
Figure FDA00027974238000000311
Figure FDA0002797423800000041
Figure FDA0002797423800000051
其中，—T3、—T4各自独立地表示
Figure FDA0002797423800000052
环氧基或乙烯基；
—W3—、—W4—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基；
—X3—、—X4—、—V3—、—V4—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、—O—、—S—、—CO—、—CH2O—、—OCH2—、—COO—或—OCO—；
Figure FDA0002797423800000053
各自独立地表示单键、
Figure FDA0002797423800000054
Figure FDA0002797423800000055
中的任意一种，其中环上任意位置的H可被-F、-Cl、-CH3、-CH2CH3取代，环上任意位置的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-替代。且
Figure FDA0002797423800000056
不同时为单键。
3.一种液晶组合物，其特征在于，包含一种或多种权利要求1至2中任一项所述的可聚合化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中所述通式I的可聚合化合物的重量含量为0.01～20％。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中所述通式I的可聚合化合物的重量含量为0.05～10％。
6.根据权利要求3～5所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包括至少一种极性化合物和/或至少一种非极性化合物，所述极性液晶化合物的质量分数为0～80％，所述非极性液晶化合物的质量分数为0～80％，所述极性化合物为正极性化合物和/或负极性化合物，所述负极性化合物选自式IV1～IV96所示化合物中的一种或多种，所述非极性化合物选自式III1～III40所示化合物中的一种或多种，
式IV1～IV96分别如下：
Figure FDA0002797423800000061
Figure FDA0002797423800000071
Figure FDA0002797423800000081
Figure FDA0002797423800000091
式IV1～IV96中，R3和R4各自独立地为H、F、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为H或CH2被环戊基或F取代的碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为环戊基、环戊烯基、氧环戊基
Figure FDA0002797423800000092
氧甲基环戊基
Figure FDA0002797423800000093
氧乙基环戊基
Figure FDA0002797423800000094
或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、环戊烯基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；所述碳原子数为1～7的烷基为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15；所述碳原子数为2～7的烯基优选为-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-C2H4CH＝CH2、-C2H4CH＝CHCH3、-C3H6CH＝CH2或-C3H6CH＝CHCH3；所述碳原子数为1～7的烷氧基优选为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15；所述碳原子数为2～7的烯烷氧基优选为-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5。
所述式III1～III40分别为：
Figure FDA0002797423800000101
Figure FDA0002797423800000111
所述式III1～III40中，R5、R6各自独立地选自H、F、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为H或CH2被环戊基或F取代的碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为2～7的烯基取代的环戊基；所述碳原子数为1～7的烷基为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15；所述碳原子数为2～7的烯基优选为-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-C2H4CH＝CH2、-C2H4CH＝CHCH3、-C3H6CH＝CH2或-C3H6CH＝CHCH3；所述碳原子数为1～7的烷氧基优选为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15；所述碳原子数为2～7的烯烷氧基优选为-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述非极性化合物选自式III3、III4、III5中的至少一种。
8.根据权利要求3～7任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶混合物中还包含质量分数为0～20％的可聚合化合物，所述可聚合化合物通式如下：
Figure FDA0002797423800000112
其中，
—T5和—T6各自独立地表示
Figure FDA0002797423800000121
环氧基或乙烯基；
—W5—和—W6—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基；
—X5—和—X6—各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、—O—、—S—、—CO—、—CH2O—、—OCH2—、—COO—或—OCO—；
—Z2—选自单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
Figure FDA0002797423800000122
组成的组中的一种或两种；
i为0、1或2；
Figure FDA0002797423800000123
每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的—CH2—被O取代的
Figure FDA0002797423800000124
未被取代或亚苯环上的＝CH—被N取代的
Figure FDA0002797423800000125
环上的H被F取代的
Figure FDA0002797423800000126
未被取代或环上的H被F取代的
Figure FDA0002797423800000127
或未被取代或环上的H被F取代的
Figure FDA0002797423800000128
9.根据权利要求3～7中任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含质量分数为0～20％的稳定剂，所述稳定剂为具有通式VI1～VI5所示的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002797423800000129
Figure FDA0002797423800000131
其中，R9为具有1～7个碳原子的烷基、具有1～7个碳原子的烷氧基、具有2～7个碳原子的烯基、具有1～7个碳原子的卤化烷基、具有1～7个碳原子的卤化烷氧基或具有2～7个碳原子的卤化烯基；所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基；
Figure FDA0002797423800000132
选自
Figure FDA0002797423800000133
Figure FDA0002797423800000134
组成的组中的任一种。
10.权利要求1至9中任一项所述的可聚合化合物或液晶组合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
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