CN115247070A - 一种液晶组合物及包含其的液晶显示器件 - Google Patents

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CN115247070A CN202110460141.1A CN202110460141A CN115247070A CN 115247070 A CN115247070 A CN 115247070A CN 202110460141 A CN202110460141 A CN 202110460141A CN 115247070 A CN115247070 A CN 115247070A
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吴婷
姚利芳
贺笛
徐爽
赵李亮
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Abstract

本发明提供一种液晶组合物及包含其的液晶显示器件，所述液晶组合物中包含至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物；通过引入具有良好的互溶性和极大负介电常数的式I的化合物，显著改善了液晶组合物的综合性能，使液晶组合物在维持适当的清亮点、适当的旋转粘度的情况下，具有较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间，使得包含其的液晶显示器件具有较好的对比度、较低的阈值电压、较好的穿透率和较好的低温储存稳定性，具有重要的市场应用价值。

Description

一种液晶组合物及包含其的液晶显示器件
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶组合物及包含其的液晶显示器件。
背景技术
液晶材料作为一种环保材料，在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低；与其他材料相比，液晶材料还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶体管技术)产品方面具有很广泛的应用。
在TFT有源矩阵的系统中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列结构)模式，IPS(In-Plane Switching，平面转换)模式，FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关技术)模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要显示模式。
上世纪70年代初，人们已经对均匀排列的和扭曲排列的、向列相液晶IPS模式的基本的电光特性进行了实验性研究，其特点是将一对电极制作在同一基板上，而另一个基板上没有电极，通过加在这一对电极间的横向电场来控制液晶分子的排列，因此也可以称这种模式为横向场模式。在IPS模式中，向列相液晶分子在两基板间均匀平行排列，两偏振片正交放置。IPS模式在不施加电场时，入射光被两个正交的偏振片阻断而呈暗态，施加电场时，液晶分子发生转动造成延迟，于是有光从两个正交的偏振片漏出。采用IPS模式的面板的优点是可视角度大、色彩还原准确，但缺点是漏光比较严重、响应速度较慢。
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器己逐渐在各自的领域占据平板显示器的主流地位。但是，随着人们对显示技术的要求不断提高，要求液晶显示器实现更快速的响应、更高的对比度、更大的穿透率，同时降低驱动电压以降低功耗。这意味着，液晶材料需要具有更高的对比度和透过率、更高的弹性常数、更高的介电常数及低温可靠性，而这些性能的提高都需要对液晶材料的改进。
根据IPS模式的透过率公式T∝|Δε|/ε⊥(T表示透过率，“∝”表示“反比例”关系，ε⊥表示垂直于分子轴方向的介电常数)，若要提高液晶的透过率，可以试图降低液晶介质的Δε，但一般同一款产品的驱动电压的调整范围有限。另外，液晶分子在边缘电场垂直分量的作用下会向Z轴方向发生倾斜，导致其光学各向异性发生变化，根据公式
Figure BDA0003042114490000011
(其中，χ为液晶层光轴与偏光片光轴之间的夹角，Δn为光学各向异性，d为盒间距，λ为波长)可知，有效Δn×d会影响T，若要提升正性液晶的透过率，也可以考虑增大Δn×d，但每款产品的延迟量设计都是固定的。
另一方面，本领域技术人员基于传统的IPS-LCD漏光性能测试发现，造成液晶显示器件漏光问题的主要原因包括：光散射(LC scattering)、摩擦均匀性(rubbinguniformity)、彩色滤光膜漏光(CF/TFT scattering)以及极化能力(polarize ability)，其中，光散射在漏光性能的影响因素中占比达63％。
根据如下关系式：
Figure BDA0003042114490000012
其中，d表示液晶盒的间距，ne表示非寻常光折射率，no表示寻常光折射率。
若要改善液晶材料的光散射，需要通过提高平均弹性常数Kave(其中，Kave＝(K11+K22+K33)÷3)来改善光散射，在提高Kave的情况下，可以降低液晶材料的漏光。
此外，对比度(CR)与亮度(L)的关系式如下：
CR＝L255/L0×100％；
其中，L255为开态亮度，L0为关态亮度。可以看出，显著影响CR的应该是L0的变化。在关态下，L0与液晶分子的介电性能无关，而与液晶材料本身的LC Scattering相关；LCScattering愈小，L0也愈小，CR从而也就会显著提高。
鉴于上述情况，常见的用来提高对比度和透过率的方式可以从如下两方面考虑：(1)保持液晶组合物的介电各向异性Δε不变，通过提高ε⊥可以有效地提高透过率；(2)提高液晶组合物的平均弹性常数Kave的值，使液晶分子的有序度更好、漏光更少，从而使对比度提高。
CN107541220A公开了一种新型的负介电各向异性的液晶化合物，其具有式S所示的结构：
Figure BDA0003042114490000021
其中，R表示烷基或烷氧基；环A表示卤代或未卤代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基；m为0或1。上述液晶化合物有助于实现高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对适中的旋转粘度。然而，上述液晶组合物具有强的共轭效应和端基较大等缺点，使其互溶性受到一定的限制，低温易析出，造成使用过程中透过率及响应速度的改善程度均有限。
因此，开发一种综合性能良好的液晶材料，尤其是具有较好的互溶性、较高的透过率和较高的弹性常数的液晶组合物，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液晶组合物及包含其的液晶显示器件，通过引入具有良好的互溶性和极大负介电常数的式I的化合物，显著改善了液晶组合物的综合性能，使所述液晶组合物具有较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间，同时降低功耗，具有重要的市场应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
Figure BDA0003042114490000022
以及
至少一种式II的化合物：
Figure BDA0003042114490000023
其中，R1表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
Figure BDA0003042114490000024
Figure BDA0003042114490000031
XR表示单键、-O-或-S-；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；所述
Figure BDA0003042114490000032
中的一个或不相邻的至少两个环中-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代。
其中，当XR表示单键时，
Figure BDA0003042114490000033
分别代表
Figure BDA0003042114490000034
R2表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
Figure BDA0003042114490000035
Figure BDA0003042114490000036
前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；R2通过C原子与式I右端的O相连。
m1和m2各自独立地表示0-6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6。
其中，m1＝0代表XR与环结构通过单键直接相连。
R3和R4各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
Figure BDA0003042114490000037
Figure BDA0003042114490000038
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环
Figure BDA0003042114490000039
环
Figure BDA00030421144900000310
环
Figure BDA00030421144900000311
和环
Figure BDA00030421144900000312
各自独立地表示
Figure BDA00030421144900000313
所述
Figure BDA00030421144900000314
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
Figure BDA00030421144900000315
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被卤素或Xa取代，其中Xa表示含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的烷基或含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的烷氧基。
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2O-或-OCF2-。
Y1和Y2各自独立地表示-H、-F或-Cl。
X表示-O-、-S-或-CO-。
L1和L2各自独立地表示-H、卤素、含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基或含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷氧基。
n表示1-12的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
n1和n3各自独立地表示0、1或2；当n1表示2时，环
Figure BDA0003042114490000041
相同或不同，Z1相同或不同；当n3表示2时，环
Figure BDA0003042114490000042
相同或不同，Z3相同或不同。
n2和n4各自独立地表示0或1。
本发明中，“可分别独立地被……替代”指的是可以被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内，“可分别独立地被……取代”同理；而且，“替代”和“取代”的位置是任意的。
本发明中，基团一侧或两侧的短直线均代表接入键，不代表甲基；例如
Figure BDA0003042114490000043
左侧的短直线、
Figure BDA0003042114490000044
两侧的短直线。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘等；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
本发明中，所述1-12个碳原子均可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
本发明提供的液晶组合物中包含至少一种式I的化合物，所述化合物的一个端基为柔软的烷氧基链，表现出良好的互溶性和极大的负介电常数，可有效改善液晶化合物的互溶性，拓展液晶组合物的应用范围；具有较大的负介电各向异性，较大的垂直于分子轴方向的介电常数，能够有效地提高穿透率；具有较大的平均弹性常数Kave，可以对对比度的提高有所贡献；另外，所述化合物还可提高液晶组合物的负介电常数，减小电压，使穿透率在饱和电压下达到最大值，同时降低功耗，具有重要的市场应用价值。本发明提供的液晶组合物通过化合物结构的设计和组分的复配，在维持适当的清亮点、适宜的旋转粘度的情况下，具有较好的光学各向异性、较好的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的K值、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述R1表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基、
Figure BDA0003042114490000045
Figure BDA0003042114490000046
其中，m1表示0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
进一步优选地，所述R1表示含有1-6个碳原子的直链烷基、含有1-6个碳原子的直链烷氧基、
Figure BDA0003042114490000047
在一个优选技术方案中，所述R2表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-6个碳原子的直链或支链烷基中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素(优选为氟)取代。
进一步优选地，所述R2表示未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、全氟甲基、全氟乙基或-CH2-CF3等。
在一个优选技术方案中，所述n表示1-6的整数，例如可以为1、2、3、4、5或6。
在一个优选技术方案中，所述Y1和Y2均表示-F。
在一个优选技术方案中，所述X表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，所述n1和n2均表示0。
在一个优选技术方案中，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003042114490000051
Figure BDA0003042114490000052
以及
Figure BDA0003042114490000053
其中，X表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，优选调整式I的化合物的含量以使得包含其的液晶组合物具有较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为0.1-30％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述R3和R4各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-或-O-替代。
在一个优选技术方案中，所述环
Figure BDA0003042114490000054
和环
Figure BDA0003042114490000055
各自独立地表示
Figure BDA0003042114490000061
在一个优选技术方案中，所述Z3和Z4各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-或-CH2CH2-。
在一个优选技术方案中，所述L1和L2均表示-H。
在一个优选技术方案中，所述式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003042114490000062
Figure BDA0003042114490000071
Figure BDA0003042114490000081
Figure BDA0003042114490000082
以及
Figure BDA0003042114490000091
在一个优选技术方案中，R3和R4各自独立地表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基或含有2-6个(例如2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，所述式II的化合物选自式II-1的化合物、式II-2的化合物、式II-3的化合物、式II-5的化合物、式II-6的化合物、式II-7的化合物、式II-11的化合物、式II-12的化合物、式II-13的化合物、式II-14的化合物、式II-15的化合物、式II-16的化合物、式II-18的化合物、式II-20的化合物、式II-21的化合物、式II-28的化合物、式II-30的化合物、式II-39的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述式II的化合物包含式II-2的化合物、式II-5的化合物、式II-28的化合物或式II-30的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，式II的化合物包含式II-3的化合物和式II-6的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，式II的化合物包含式II-11的化合物、式II-12的化合物、式II-13的化合物或式II-14的化合物中任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间，优选包含至少一种R3为烯基的式II-13的化合物。
在一个优选技术方案中，为了获得较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间，优选包含至少一种式II-30的化合物，进一步优选包含至少三种式II-30的化合物。
在一个优选技术方案中，为了获得较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间，优选包含至少一种R3和R4均为烷氧基的式II-11和/或II-12的化合物。
进一步优选地，所述R4表示含有1-6个碳原子的直链烷氧基。
在一个优选技术方案中，优选调整式II的化合物的含量以使得包含其的液晶组合物具有较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式II的化合物的质量百分含量为0.1-60％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％或58％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式M的化合物：
Figure BDA0003042114490000092
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
Figure BDA0003042114490000093
Figure BDA0003042114490000101
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环
Figure BDA0003042114490000102
环
Figure BDA0003042114490000103
和环
Figure BDA0003042114490000104
各自独立地表示
Figure BDA0003042114490000105
Figure BDA0003042114490000106
所述
Figure BDA0003042114490000107
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
Figure BDA0003042114490000108
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代。
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-。
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环
Figure BDA0003042114490000109
相同或不同，ZM2相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA00030421144900001010
Figure BDA0003042114490000111
Figure BDA0003042114490000121
Figure BDA0003042114490000122
以及
Figure BDA0003042114490000123
在一个优选技术方案中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯基或含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷氧基。
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物选自式M-1的化合物、式M-2的化合物、式M-6的化合物、式M-12的化合物、式M-15的化合物、式M-16的化合物、式M-19的化合物、式M-21的化合物、式M-22的化合物、式M-24的化合物、式M-26的化合物、式M-27的化合物、式M-28的化合物、式M-29的化合物、式M-30的化合物、式M-31的化合物或式M-32的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式B的化合物：
Figure BDA0003042114490000124
其中，RB1和RB2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
Figure BDA0003042114490000131
Figure BDA0003042114490000132
mB表示0-6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6；前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；RB1和RB2均通过C原子与式B中的O相连。
环
Figure BDA0003042114490000133
和环
Figure BDA0003042114490000134
各自独立地表示
Figure BDA0003042114490000135
Figure BDA0003042114490000136
所述
Figure BDA0003042114490000137
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
Figure BDA0003042114490000138
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3取代。
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
YB1和YB2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷氧基。
XB表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-。
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2；当nB1表示2时，环
Figure BDA0003042114490000139
相同或不同，ZB1相同或不同，当nB2表示2时，环
Figure BDA00030421144900001310
相同或不同，ZB2相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述RB1和RB2各自独立地表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、
Figure BDA00030421144900001311
Figure BDA00030421144900001312
其中，mB表示0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
在一个优选技术方案中，所述YB1和YB2均表示卤素，进一步优选为-F。
在一个优选技术方案中，所述XB表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，所述环
Figure BDA00030421144900001313
和环
Figure BDA00030421144900001314
各自独立地表示
Figure BDA0003042114490000141
所述
Figure BDA0003042114490000142
中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3取代。
在一个优选技术方案中，所述式B的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003042114490000143
Figure BDA0003042114490000144
以及
Figure BDA0003042114490000145
其中，YB3和YB4各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3。
在一个优选技术方案中，为了获得较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率和较好的对比度，所述液晶组合物优选包含至少一种式B-1的化合物。
在一个优选技术方案中，优选调整式B的化合物的含量以使得包含其的液晶组合物具有较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率和较好的对比度。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式B的化合物的质量百分含量为0.1-30％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式A-1和/或式A-2的化合物；
Figure BDA0003042114490000151
其中，RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
Figure BDA0003042114490000152
Figure BDA0003042114490000153
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
环
Figure BDA0003042114490000154
环
Figure BDA0003042114490000155
环
Figure BDA0003042114490000156
和环
Figure BDA0003042114490000157
各自独立地表示
Figure BDA0003042114490000158
所述
Figure BDA0003042114490000159
Figure BDA00030421144900001510
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
Figure BDA00030421144900001511
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-。
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、卤素。
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯氧基。
nA11和nA2各自独立地表示0、1、2或3；当nA11表示2或3时，环
Figure BDA00030421144900001512
相同或不同，ZA11相同或不同；当nA2表示2或3时，环
Figure BDA0003042114490000161
相同或不同，ZA21相同或不同。
nA12表示1或2；当nA12表示2时，环
Figure BDA0003042114490000162
相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003042114490000163
Figure BDA0003042114490000171
Figure BDA0003042114490000181
以及
Figure BDA0003042114490000182
其中，RA1表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-。
LA11、LA12、LA11'、LA12'、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F。
LA13和LA13'各自独立地表示-H或-CH3。
XA1表示-F、-CF3或-OCF3。
v和w各自独立地表示0或1。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-1的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
在一个优选技术方案中，所述式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0003042114490000183
Figure BDA0003042114490000191
Figure BDA0003042114490000201
以及
Figure BDA0003042114490000202
其中，RA2表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F。
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-2的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物还可包含通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、聚合性单体或添加剂等，所述添加剂包括掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂或光稳定剂等。
如下显示优选加入到本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
Figure BDA0003042114490000203
Figure BDA0003042114490000211
Figure BDA0003042114490000212
以及
Figure BDA0003042114490000213
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
Figure BDA0003042114490000214
Figure BDA0003042114490000221
Figure BDA0003042114490000231
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
Figure BDA0003042114490000232
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
第二方面，本发明提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包括如第一方面所述的液晶组合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的液晶组合物中包含至少一种式I的化合物，通过引入具有良好的互溶性和极大负介电常数的式I的化合物，显著改善了液晶组合物的综合性能，使所述液晶组合物在维持适当的清亮点、适当的旋转粘度的情况下，具有较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间，使得包含其的液晶显示器件具有较好的对比度、较低的阈值电压、较好的穿透率和较好的低温储存稳定性，具有重要的市场应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为便于表达，以下各实施例及对比例中，液晶组合物中各组分的基团结构用表1所列的代码表示：
表1
Figure BDA0003042114490000241
Figure BDA0003042114490000251
以如下结构式的化合物为例：
Figure BDA0003042114490000252
该结构式用表1所列代码表示，则可表达为：nOB(O)O1THF；其中，O代表氧，B(O)代表
Figure BDA0003042114490000253
O1代表-OCH2-，THF代表四氢呋喃-2-基，n代表左端烷基的碳原子数，例如n为“2”，即表示该烷基为乙基。
以下实施例及对比例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1kHz，25℃)
ε⊥ 垂直于分子轴的介电常数(1kHz，25℃)
K11 展曲弹性常数(25℃)
K33 弯曲弹性常数(25℃)
γ1 旋转粘度(mPa·s，25℃)
τ 响应时间(ms)
Tr(％) 穿透率(％)
LTS(-40℃) 低温储存时间(-40℃，h)
CR 对比度
其中，
Cp：通过MP70熔点仪测得；
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1kHz，测试盒为VA型、盒厚6μm；
K11和K33：使用LCR仪和VA型测试盒，测试液晶的C-V曲线并且进行计算所得；测试条件：盒厚6μm，V＝0.1～20V；
Tr：使用DMS 505光电综合测试仪测试调光器件的V-T曲线，取V-T曲线上透过率的最大值，作为液晶的穿透率，测试盒为负性IPS型，盒厚3.5μm；
LTS(-40℃)：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-40℃恒温保存，在观察到有晶体析出时所记录的时间；
τ：使用DMS 505测试仪在25℃下测试得到，测试条件：25℃、V100驱动、盒厚3.5μm的负性IPS型测试盒；
γ1：使用LCM-2型液晶物性评价系统测试得到；测试条件：25℃、160-260V、测试盒厚20μm；
CR：使用DMS 505测试仪在255灰阶电压和0灰阶电压下分别测试液晶盒的穿透率，即Tr255和Tr0，由Tr255/Tr0得到，测试条件：25℃、盒厚3.5μm的负性IPS型测试盒。
以下的实施例中所采用的化合物，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶组合物经测试符合电子类化合物标准。
示例性地，式I的化合物通过如下合成路线制备得到：
Figure BDA0003042114490000261
其中，R1、R2、环
Figure BDA0003042114490000262
环
Figure BDA0003042114490000263
Z1、Z2、Y1、Y2、n1、n2和n具有与式I中相同的限定范围；
X表示-O-或-S-；
U1和U2各自独立地表示卤素，进一步优选为氯、溴或碘。
以下列式I的化合物为示例，具体合成方法如下：
合成例1
2OB(S)O3O1(式I-3)，分子结构如下：
Figure BDA0003042114490000271
制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0003042114490000272
将50g化合物A1-1(4'-乙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇)、50.7g二甲氨基硫代甲酰氯和37.6g三乙胺用200mL异构十二烷充分溶解，在氮气保护条件下，控温165℃回流反应18h，冷却至25℃，抽滤，用乙醇重结晶，抽滤，滤饼干燥得35g化合物B1-1(3-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩)的棕色固体，收率为71％。
Figure BDA0003042114490000273
氮气保护下，向2L三口瓶中加入四氢呋喃600mL，搅拌下加入步骤(1)得到的化合物B1-1 200g。降温至-80℃，搅拌下控温滴加正丁基锂454mL，滴加完后，保温反应2h。控温-80～-70℃，滴加硼酸三异丙酯214g，滴加完后，控温反应2h。加入10％稀盐酸淬灭反应，蒸馏，再用石油醚室温打浆，得灰白色固体C1-1((7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩-3-基)硼酸)，共186.5g，收率80％。
Figure BDA0003042114490000274
向2L三口瓶中加入四氢呋喃600mL，加入150g步骤(2)得到的化合物C1-1，搅拌下控温50℃以下滴加双氧水170g，室温反应4h。加亚硫酸氢钠淬灭至无氧化性，蒸馏，石油醚室温打浆得棕色固体D1-1(7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩-3-醇)，共102g，收率为74.7％。
Figure BDA0003042114490000275
向250mL三口瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200mL，搅拌下加入步骤(3)得到的化合物D1-1 30g，1-氯-4-甲氧基丙烷15g，碳酸钾29.8g，碘化钾1.8g，升温至70℃，反应5h后，向反应体系中加入500mL水打浆，然后加入乙醇300mL室温打浆，50℃烘干，过硅胶柱后，浓缩，石油醚重结晶，得目标产物白色固体33g，收率89％。
通过质谱(MS)对目标产物进行结构表征：41(11％)、45(55％)、73(100％)、223(10％)、252(21％)、280(4％)、352(6％)。
合成例2
2OB(O)O3O1(式I-3)，分子结构如下：
Figure BDA0003042114490000281
其制备方法与合成例1的区别仅在于，步骤(1)不同：
Figure BDA0003042114490000282
氮气保护下，向500mL三口瓶中加入DMF，搅拌下加入240g K2CO3和240g化合物A1-1(4'-乙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇)，升温至130℃回流反应6h。反应液中加入400mL水、400mL乙酸乙酯(EA)萃取，水层用800mL EA萃取两次；合并有机层，用无水硫酸钠搅拌干燥30min，然后于30℃减压浓缩至恒重，得到195g的白色固体B1-2(3-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)，收率88％。
将化合物B1-2按照合成例1中的步骤(2)-(4)进行反应，得到的目标产物为白色固体33g，收率83％。
通过质谱(MS)对目标产物进行结构表征：41(11％)、45(55％)、73(100％)、207(10％)、236(20％)、264(3％)、336(6％)。
按照以下实施例中各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
实施例1
一种液晶组合物，组分及性能参数如表2所示：
表2
Figure BDA0003042114490000283
Figure BDA0003042114490000291
实施例2
一种液晶组合物，组分及性能参数如表3所示：
表3
Figure BDA0003042114490000292
其中，5PGP(NA)表示紫外线吸收剂
Figure BDA0003042114490000293
DBT01表示光稳定剂
Figure BDA0003042114490000294
实施例3
一种液晶组合物，组分及性能参数如表4所示：
表4
Figure BDA0003042114490000295
Figure BDA0003042114490000301
实施例4
一种液晶组合物，组分及性能参数如表5所示：
表5
Figure BDA0003042114490000302
实施例5
一种液晶组合物，组分及性能参数如表6所示：
表6
Figure BDA0003042114490000311
实施例6
一种液晶组合物，组分及性能参数如表7所示：
表7
Figure BDA0003042114490000312
实施例7
一种液晶组合物，组分及性能参数如表8所示：
表8
Figure BDA0003042114490000321
对比例1
一种液晶组合物，组分及性能参数如表9所示：
表9
Figure BDA0003042114490000322
Figure BDA0003042114490000331
由对比例1和实施例1的性能测试结果可知，本发明通过引入具有良好的互溶性和极大负介电常数的式I的化合物，使液晶组合物在维持适当的清亮点、适宜的旋转粘度的情况下，具有较好的光学各向异性、更高的介电各向异性绝对值、更好的垂直介电、较大的弹性常数(K值，K11和K33)、较短的响应时间、较高的穿透率和较好的对比度(＞795，可达到920以上)，能够在-40℃低温下稳定储存260h以上，低温储存时间和低温存储稳定性显著提升。
对比例2
一种液晶组合物，组分及性能参数如表10所示：
表10
Figure BDA0003042114490000332
由对比例2和实施例1的性能测试结果可知，本发明通过引入具有良好的互溶性和极大负介电常数的式I的化合物，使液晶组合物在维持适当的清亮点、适宜的旋转粘度的情况下，具有较好的光学各向异性、更高的介电各向异性绝对值、更好的垂直介电、较大的弹性常数(K值，K11和K33)、较短的响应时间、较高的穿透率和较好的对比度(＞795，可达到920以上)，能够在-40℃低温下稳定储存260h以上，低温储存时间和低温存储稳定性显著提升。
综上，本发明的液晶组合物在维持适当的清亮点、适宜的旋转粘度的情况下，具有较好的光学各向异性、较高的介电各向异性绝对值、较好的垂直介电、较大的弹性常数、较短的响应时间、较高的穿透率、较好的对比度和较长的低温储存时间，使得包含其的液晶显示器件具有较好的对比度、较低的阈值电压、较好的穿透率和较好的低温储存稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的液晶组合物及包含其的液晶显示器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
Figure FDA0003042114480000011
以及
至少一种式II的化合物：
Figure FDA0003042114480000012
其中，R1表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
Figure FDA0003042114480000013
Figure FDA0003042114480000014
XR表示单键、-O-或-S-；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；所述
Figure FDA0003042114480000015
Figure FDA0003042114480000016
中的一个或不相邻的至少两个环中-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；
R2表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
Figure FDA0003042114480000017
Figure FDA0003042114480000018
前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；
m1和m2各自独立地表示0-6的整数；
R3和R4各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
Figure FDA0003042114480000019
Figure FDA0003042114480000021
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure FDA0003042114480000022
环
Figure FDA0003042114480000023
环
Figure FDA0003042114480000024
和环
Figure FDA0003042114480000025
各自独立地表示
Figure FDA0003042114480000026
所述
Figure FDA0003042114480000027
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
Figure FDA0003042114480000028
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被卤素或Xa取代，其中Xa表示含有1-3个碳原子的烷基或含有1-3个碳原子的烷氧基；
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2O-或-OCF2-；
Y1和Y2各自独立地表示-H、-F或-Cl；
X表示-O-、-S-或-CO-；
L1和L2各自独立地表示-H、卤素、含有1-3个碳原子的直链烷基或含有1-3个碳原子的直链烷氧基；
n表示1-12的整数；
n1和n3各自独立地表示0、1或2；当n1表示2时，环
Figure FDA0003042114480000029
相同或不同，Z1相同或不同；当n3表示2时，环
Figure FDA00030421144800000210
相同或不同，Z3相同或不同；
n2和n4各自独立地表示0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述n表示1-6的整数；
优选地，所述Y1和Y2均表示-F；
优选地，所述X表示-O-或-S-；
优选地，所述n1和n2均表示0。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure FDA0003042114480000031
Figure FDA0003042114480000032
以及
Figure FDA0003042114480000033
其中，X表示-O-或-S-。
4.根据权利要求1～3任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure FDA0003042114480000034
Figure FDA0003042114480000041
Figure FDA0003042114480000051
Figure FDA0003042114480000061
Figure FDA0003042114480000062
以及
Figure FDA0003042114480000063
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述式II的化合物包含式II-2的化合物、式II-5的化合物、式II-28的化合物或式II-30的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含至少一种式M的化合物：
Figure FDA0003042114480000071
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
Figure FDA0003042114480000072
所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure FDA0003042114480000073
环
Figure FDA0003042114480000074
和环
Figure FDA0003042114480000075
各自独立地表示
Figure FDA0003042114480000076
Figure FDA0003042114480000077
所述
Figure FDA0003042114480000078
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
Figure FDA0003042114480000079
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环
Figure FDA00030421144800000710
相同或不同，ZM2相同或不同。
7.根据权利要求1～6任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种式B的化合物：
Figure FDA00030421144800000711
其中，RB1和RB2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
Figure FDA00030421144800000712
mB表示0-6的整数；前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
Figure FDA0003042114480000081
和环
Figure FDA0003042114480000082
各自独立地表示
Figure FDA0003042114480000083
Figure FDA0003042114480000084
所述
Figure FDA0003042114480000085
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述
Figure FDA0003042114480000086
Figure FDA0003042114480000087
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3取代；
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
YB1和YB2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-3个碳原子的直链烷氧基；
XB表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-；
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2；当nB1表示2时，环
Figure FDA0003042114480000088
相同或不同，ZB1相同或不同，当nB表示2时，环
Figure FDA0003042114480000089
相同或不同，ZB2相同或不同。
8.根据权利要求1～7任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为0.1-30％；所述液晶组合物中式II的化合物的质量百分含量为0.1-60％；所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为0.1-50％；所述液晶组合物中式B的化合物的质量百分含量为0.1-30％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含至少一种添加剂。
10.一种液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件包括如权利要求1～9任一项所述的液晶组合物。
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