CN114196420A - 液晶组合物及其液晶显示器件 - Google Patents

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CN114196420A
CN114196420A CN202010979604.0A CN202010979604A CN114196420A CN 114196420 A CN114196420 A CN 114196420A CN 202010979604 A CN202010979604 A CN 202010979604A CN 114196420 A CN114196420 A CN 114196420A
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carbon atoms
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CN202010979604.0A
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赵飞
姚利芳
潘帝可
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Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
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Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/44—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing compounds with benzene rings directly linked
    • G—PHYSICS
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Abstract

本发明提供一种液晶组合物及其液晶显示器件，所述液晶组合物包含至少一种通式I的化合物和至少一种选自由通式A‑1的化合物、通式A‑2的化合物及其组合组成的组的化合物。该液晶组合物在维持适当的光学各向异性和适当的介电各向异性的情况下，具有较高的清亮点、较大的Kave值、较大的垂直介电(ε⊥)、较大的垂直介电与介电的比值(ε⊥/Δε)、较高的透过率、较长的低温储存时间和较好的低温储存相变点，使得包含其的液晶显示器件在具有适当的阈值电压的情况下，具有较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的透过率和较好的低温存储稳定性。

Description

液晶组合物及其液晶显示器件
技术领域
本发明涉及液晶领域，具体涉及液晶组合物和包含所述液晶组合物的液晶显示器件。
背景技术
液晶材料是在一定温度下既具有液体的流动性又具备晶体的各向异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶显示器件利用液晶材料本身所具有的光学各向异性和介电各向异性进行工作，目前已得到广泛的应用。液晶显示元件基于液晶分子的运作模式分为：PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、DS(dynamic scattering，动态散射)、FLC(ferroelectric liquid crystal，FLC)、GH(guest-host，宾-主)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)、FFS(fringe field switching，边缘场切换)、FPA(field-induced photo-reactive alignment，电场感应光反应配向)等类型。
上世纪70年代初，已经对均匀排列的和扭曲排列的、向列相液晶IPS模式的基本的电光特性进行了实验性研究，其特点是将一对电极制作在同一基板上，而另一个基板上没有电极，通过加在这一对电极间的横向电场来控制液晶分子的排列，因此也可以称这种模式为横向场模式。在IPS模式中，向列相液晶分子在两基板间均匀平行排列，两偏振片正交放置。对于IPS模式，在不加电场时，入射光被两个正交的偏振片阻断而呈暗态，而在加电场时，液晶分子发生转动造成延迟，于是有光从两个正交的偏振片漏出。采用IPS模式的面板的优点是可视角度大、色彩还原准确，但缺点是漏光比较严重、响应速度较慢。
随着TFT型LCD的广泛应用，对其性能的要求也在不断地提高。高显示图像质量要求其具有更快的响应速度、更低的能耗和更高的低温可靠性，另外还需要更高的对比度和透过率，特别是对于IPS型液晶显示模式。这意味着，液晶材料需要具有更高的对比度、更高的透过率、更高的弹性常数、更高的介电常数和更高的低温可靠性，而这些性能的提高都需要对液晶材料的改进。
根据IPS模式的透过率公式Tr∝|Δε|/ε⊥(其中，Tr表示透过率，“∝”表示“反比例”关系，Δε表示介电各向异性，ε⊥表示垂直于分子轴方向的介电常数)，若要提高液晶介质的透过率，可以尝试降低液晶介质的Δε，但一般同一款产品的驱动电压的调整范围有限。另外，液晶分子在边缘电场垂直分量的作用下会向Z轴方向发生倾斜，导致其光学各向异性发生变化，根据公式
Figure BDA0002687055580000021
(其中，χ为液晶层光轴与偏光片光轴之间的夹角，Δn为光学各向异性，d为液晶盒的间距，λ为波长)可知，有效Δn*d会影响Tr，因此若要提升液晶介质的透过率，也可以考虑增大Δn*d，但每款产品的延迟量设计都是固定的。
另一方面，本领域技术人员基于传统的IPS-LCD漏光性能测试发现，造成液晶显示器件漏光问题的主要原因是：光散射(LC scattering)、摩擦均匀性(rubbinguniformity)、彩色滤光膜漏光(CF/TFT scattering)和极化能力(polarize ability)，其中光散射在漏光性能的影响因素中占比达63％。
根据如下关系式：
Figure BDA0002687055580000022
(其中，d表示液晶盒的间距，Δn表示光学各向异性，ne表示非寻常光折射率，no表示寻常光折射率，Kave表示平均弹性常数(
Figure BDA0002687055580000023
K11为展曲弹性常数，K22为扭曲弹性常数，K33为弯曲弹性常数)。若要改善液晶材料的光散射，则需要提高Kave，在提高Kave的情况下，可以降低液晶材料的漏光。
此外，对比度(CR)与亮度(L)的关系式如下：
CR＝L255/L0×100％，
其中，L255为开态亮度，L0为关态亮度。可以看出，显著影响CR的应该是L0的变化。在关态下，L0与液晶分子的介电性能无关，而与液晶材料本身的LC Scattering相关；LCScattering愈小，L0也愈小，CR从而也就会显著提高。
鉴于上述情况，常见的用来提高对比度和透过率的方式可以从如下两方面考虑：(1)保持液晶组合物的介电各向异性Δε不变，通过提高ε⊥可以有效地提高透过率；(2)提高液晶组合物的平均弹性常数Kave的值，使液晶分子的有序度更好、漏光更少，从而使透过率提高。
从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能互相牵制影响，某项性能指标的提升可能会使其他性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料往往需要创造性劳动。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种液晶组合物，所述液晶组合物在维持适当的光学各向异性和适当的介电各向异性的情况下，具有较高的清亮点、较大的Kave值、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值、较高的透过率、较长的低温储存时间和较好的低温储存相变点，使得包含其的液晶显示器件在具有适当的阈值电压的情况下，具有较宽的温度使用范围、较好的对比度、较好的透过率和较好的低温存储稳定性。
本发明的目的还在于提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
技术方案：为了实现以上发明目的，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种通式I的化合物
Figure BDA0002687055580000031
至少一种选自由通式A-1的化合物、通式A-2的化合物及其组合组成的组的化合物
Figure BDA0002687055580000032
其中，
R1表示含有2-12个碳原子的直链或支链的烯基、或含有2-11个碳原子的直链或支链的烯氧基；
R2表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0002687055580000033
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0002687055580000034
Figure BDA0002687055580000035
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0002687055580000036
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
Figure BDA0002687055580000037
环
Figure BDA0002687055580000038
环
Figure BDA0002687055580000039
和环
Figure BDA00026870555800000310
各自独立地表示
Figure BDA00026870555800000311
其中
Figure BDA00026870555800000312
Figure BDA00026870555800000313
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，其中
Figure BDA00026870555800000314
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
L1和L2各自独立地表示-F、-Cl、-CF3、-OCF3或-CHF2；
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
nA11表示0、1、2或3，其中当nA11＝2或3时，环
Figure BDA0002687055580000041
可以相同或不同，ZA11可以相同或不同；
nA12表示1或2，其中当nA12＝2时，环
Figure BDA0002687055580000042
可以相同或不同；并且
nA2表示0、1、2或3，其中当nA2＝2或3时，环
Figure BDA0002687055580000043
可以相同或不同，ZA21可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，L1和L2均表示-F。
在本发明的一些实施方案中，优选地，R2表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，R2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0002687055580000044
Figure BDA0002687055580000045
以及
Figure BDA0002687055580000046
其中，
a表示0-4的整数；并且
b表示1-4的整数。
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％，例如，0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％；优选地，通式I的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.5％-40％。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物优选地包含至少两种(例如，两种、三种)通式I的化合物。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的透过率和较好的低温存储稳定性，液晶组合物优选包含至少一种通式I-2的化合物；进一步为了获得较好的对比度和较好的透过率，特别优选包含至少一种a表示0的通式I-2的化合物。
在本发明的一些实施方案中，选自由通式A-1的化合物、通式A-2的化合物及其组合组成的组的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-70％，例如，0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％；优选为0.1％-50％。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的透过率和较好的低温存储稳定性，液晶组合物优选包含至少一种通式I的化合物和至少一种通式A-1的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0002687055580000051
Figure BDA0002687055580000061
Figure BDA0002687055580000071
Figure BDA0002687055580000072
以及
Figure BDA0002687055580000073
其中，
RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11’、LA12’、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13’各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；并且
v和w各自独立地表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-50％，例如，0％、0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％；优选地，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-40％。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物选自由通式A-1-1的化合物、通式A-1-7的化合物、通式A-1-12的化合物、通式A-1-15的化合物及其组合组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的透过率和较好的低温储存稳定性，通式A-1的化合物优选自由通式A-1-7的化合物、通式A-1-15的化合物及其组合组成的组。
关于通式A-1的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度较快的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性绝对值时，优选使其下限值略高、且使上限值略高。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的低温存储稳定性，尤其是较好的透过率，液晶组合物优选包含至少一种通式I的化合物和至少一种通式A-2的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0002687055580000081
Figure BDA0002687055580000091
Figure BDA0002687055580000101
Figure BDA0002687055580000102
以及
Figure BDA0002687055580000103
其中，
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；并且
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％，例如，0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％；优选地，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-40％。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由通式A-2-6的化合物、通式A-2-10的化合物、通式A-2-15的化合物、通式A-2-18的化合物、通式A-2-19的化合物、通式A-2-20的化合物、通式A-2-21的化合物和通式A-2-22的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由通式A-2-15的化合物、通式A-2-19的化合物、通式A-2-20的化合物、通式A-2-21的化合物和通式A-2-22的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由通式A-2-9的化合物、通式A-2-13的化合物及其组合组成的组的。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由通式A-2-4的化合物、通式A-2-5的化合物、通式A-2-6的化合物、通式A-2-9的化合物、通式A-2-10的化合物、通式A-2-12的化合物、通式A-2-13的化合物、通式A-2-15的化合物、通式A-2-16的化合物、通式A-2-17的化合物、通式A-2-19的化合物、通式A-2-20的化合物、通式A-2-21的化合物、通式A-2-22的化合物及其组合组成的组。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的低温存储稳定性，尤其是较好的透过率，液晶组合物优选包含至少两种(例如，三种、四种、五种等)通式A-2的化合物。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的透过率和较好的低温存储稳定性，液晶组合物优选包含至少一种通式I的化合物、至少一种通式A-1的化合物和至少一种通式A-2的化合物。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式M的化合物：
Figure BDA0002687055580000111
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0002687055580000112
Figure BDA0002687055580000113
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure BDA0002687055580000114
环
Figure BDA0002687055580000115
和环
Figure BDA0002687055580000116
各自独立地表示
Figure BDA0002687055580000117
Figure BDA0002687055580000118
其中
Figure BDA0002687055580000119
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，
Figure BDA00026870555800001110
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM＝2时，环
Figure BDA00026870555800001111
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或式(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：
Figure BDA0002687055580000121
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或式(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：
Figure BDA0002687055580000122
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0002687055580000123
Figure BDA0002687055580000131
Figure BDA0002687055580000141
Figure BDA0002687055580000142
以及
Figure BDA0002687055580000143
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-80％，例如，0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％；优选地，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为20％-80％。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的含量必须视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。
关于通式M的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选其下限值较高且上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选其下限值较高且上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值较大时，优选其下限值变低且上限值变低。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2优选各自独立地为含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；RM1和RM2进一步优选各自独立地为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；RM1和RM2再进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2优选各自独立地为含有2-8个碳原子的直链的烯基；进一步优选各自独立地为含有2-5个碳原子的直链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的任一者为含有2-5个碳原子的直链的烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2优选各自独立地为含有1-8个碳原子的直链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的任一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2两者均各自独立地为含有1-5个碳原子的直链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性时，优选RM1和RM2均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选RM1和RM2均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选RM1和RM2中至少一者为烯基。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式N的化合物：
Figure BDA0002687055580000151
其中，
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure BDA0002687055580000152
Figure BDA0002687055580000153
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure BDA0002687055580000154
和环
Figure BDA0002687055580000155
各自独立地表示
Figure BDA0002687055580000156
其中
Figure BDA0002687055580000157
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，其中
Figure BDA0002687055580000158
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1＝2或3时，环
Figure BDA0002687055580000159
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同；并且
当nN1表示2，nN2表示0，并且通式N的化合物中存在双联苯结构时，RN1不为烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure BDA0002687055580000161
Figure BDA0002687055580000171
Figure BDA0002687055580000181
Figure BDA0002687055580000182
以及
Figure BDA0002687055580000183
其中，
RN1’表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-60％，例如，0％、0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％。
在本发明的一些实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低、且响应时间较短时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低且上限值较低；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低且上限值较低；另外，在为了将驱动电压保持为较低、而使介电各向异性的绝对值变大时，优选使通式N的化合物的含量的下限值变高且上限值变高。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
Figure BDA0002687055580000191
Figure BDA0002687055580000201
以及
Figure BDA0002687055580000202
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
Figure BDA0002687055580000203
Figure BDA0002687055580000211
Figure BDA0002687055580000221
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
Figure BDA0002687055580000222
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
在再一方面，本发明还提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含上述液晶组合物。
在本发明的一些实施方案中，上述液晶组合物特别适用于IPS或FFS模式显示元件中。
有益效果：与现有技术相比，本发明的液晶组合物在维持适当的光学各向异性和适当的介电各向异性的情况下，具有较高的清亮点、较大的Kave值、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值、较高的透过率、较长的低温储存时间和较好的低温储存相变点，使得包含其的液晶显示器件在具有适当的阈值电压的情况下，具有较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的透过率和较好的低温储存稳定性。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，各化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1.化合物的基团结构代码
Figure BDA0002687055580000231
Figure BDA0002687055580000241
以如下结构式的化合物为例：
Figure BDA0002687055580000242
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表1,4-亚环己基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
ε⊥ 垂直介电
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
ε⊥/Δε 垂直介电与介电的比值
Kave 平均弹性常数
Tr 透过率(％)
t-30℃ 低温储存时间(h，-30℃)
t-40℃ 低温储存时间(h，-40℃)
其中，
Cp：通过熔点仪测试获得。
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、在25℃测试得到。
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、TN型测试盒、盒厚7μm。
ε⊥为垂直介电(即，垂直于分子轴的介电常数)，测试条件：25℃、1KHz、TN型测试盒、盒厚7μm。
t-30℃：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-30℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间。
t-40℃：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-40℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间。
Tr：使用DMS 505光电综合测试仪测试调光器件的V-T曲线，并且取V-T曲线上透过率的最大值来作为液晶的透过率，测试盒为正性IPS型，盒厚3.5μm。
Kave：
Figure BDA0002687055580000251
其中K11、K22和K33是使用LCR仪和反平行摩擦盒测试液晶材料的C-V曲线并且进行计算所得，测试条件：盒厚7μm，V＝0.1～20V。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到的各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照比例混合制得。
对比例1
按表2中所列的各化合物及其重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表2.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000252
实施例1
按表3中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表3.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000261
实施例2
按表4中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表4.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000262
Figure BDA0002687055580000271
实施例3
按表5中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表5.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000272
实施例4
按表6中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表6.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000273
Figure BDA0002687055580000281
实施例5
按表7中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表7.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000282
Figure BDA0002687055580000291
实施例6
按表8中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表8.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000292
对比例2
按表9中所列的各化合物及其重量百分数配制成对比例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表9.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000293
Figure BDA0002687055580000301
实施例7
按表10中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表10.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000302
实施例8
按表11中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例8的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表11.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000311
实施例9
按表12中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例9的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表12.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000312
Figure BDA0002687055580000321
实施例10
按表13中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例10的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表13.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000322
实施例11
按表14中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例11的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表14.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000323
Figure BDA0002687055580000331
实施例12
按表15中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例12的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表15.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
Figure BDA0002687055580000332
由对比例1和实施例1，对比例2和实施例7的对比可知，本发明的液晶组合物在维持适当的光学各向异性和适当的介电各向异性的情况下，具有较高的清亮点、较大的Kave值、较大的垂直介电(ε⊥)、较大的垂直介电与介电的比值(ε⊥/Δε)、较高的透过率、较长的低温储存时间和较好的低温储存相变点。
综上，本发明的液晶组合物在维持适当的光学各向异性和适当的介电各向异性的情况下，具有较高的清亮点、较大的Kave值、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值、较高的透过率、较长的低温储存时间和较好的低温储存相变点，尤其是当液晶组合物中含有通式I-2的化合物时，性能提升更显著，包含本发明液晶组合物的液晶显示器件在具有适当的阈值电压的情况下，具有较宽的可使用温度范围、较好的对比度、较好的透过率和较好的低温存储稳定性。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含
至少一种通式I的化合物
Figure FDA0002687055570000011
至少一种选自由通式A-1的化合物、通式A-2的化合物及其组合组成的组的化合物
Figure FDA0002687055570000012
其中，
R1表示含有2-12个碳原子的直链或支链的烯基、或含有2-11个碳原子的直链或支链的烯氧基；
R2表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0002687055570000013
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0002687055570000014
Figure FDA0002687055570000015
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0002687055570000016
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
Figure FDA0002687055570000017
环
Figure FDA0002687055570000018
环
Figure FDA0002687055570000019
和环
Figure FDA00026870555700000110
各自独立地表示
Figure FDA00026870555700000111
其中
Figure FDA00026870555700000112
Figure FDA00026870555700000113
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，其中
Figure FDA00026870555700000114
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
L1和L2各自独立地表示-F、-Cl、-CF3、-OCF3或-CHF2；
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
nA11表示0、1、2或3，其中当nA11＝2或3时，环
Figure FDA0002687055570000021
可以相同或不同，ZA11可以相同或不同；
nA12表示1或2，其中当nA12＝2时，环
Figure FDA0002687055570000022
可以相同或不同；并且
nA2表示0、1、2或3，其中当nA2＝2或3时，环
Figure FDA0002687055570000023
可以相同或不同，ZA21可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure FDA0002687055570000024
Figure FDA0002687055570000025
以及
Figure FDA0002687055570000026
其中，
a表示0-4的整数；并且
b表示1-4的整数。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含至少两种通式I的化合物。
4.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含至少一种通式I-2的化合物。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure FDA0002687055570000031
Figure FDA0002687055570000041
Figure FDA0002687055570000042
以及
Figure FDA0002687055570000043
其中，
RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11’、LA12’、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13’各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；并且
v和w各自独立地表示0或1。
6.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
Figure FDA0002687055570000051
Figure FDA0002687055570000061
Figure FDA0002687055570000071
以及
Figure FDA0002687055570000072
其中，
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；并且
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
7.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含至少一种所述通式I的化合物和至少一种所述通式A-2的化合物。
8.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式M的化合物
Figure FDA0002687055570000073
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
Figure FDA0002687055570000074
Figure FDA0002687055570000075
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
Figure FDA0002687055570000076
环
Figure FDA0002687055570000077
和环
Figure FDA0002687055570000078
各自独立地表示
Figure FDA0002687055570000079
Figure FDA00026870555700000710
其中
Figure FDA00026870555700000711
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，
Figure FDA00026870555700000712
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM＝2时，环
Figure FDA00026870555700000713
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
9.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式I的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％；所述选自由通式A-1的化合物、通式A-2的化合物及其组合组成的组的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-70％；并且所述通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-80％。
10.一种包含权利要求1-9中任一项所述的液晶组合物的液晶显示器件。
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