CN103781755B - 聚合性液晶化合物、聚合性组合物、高分子材料和膜 - Google Patents
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Abstract
由通式(I)表示的聚合性液晶化合物可用作对于防止用聚合性液晶(II)或与其类似的聚合性液晶涂布后的晶体沉积有效的添加剂。在式中，P表示聚合性官能团；Sp表示间隔基团或单键；Z1和Z2各自表示‑CO‑O‑；R0表示具有1～15个碳原子的直链烷基；R2、R3和R4各自独立地表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基、氨基、羟基或卤素原子；r1、r2和r3表示0～4的整数，当r1、r2和r3各自为2以上时，则各R2部分、各R3部分和各R4部分能够分别相同或不同。在此情况中，当R0是甲基时，则r2不是1。
Description
技术领域
本发明涉及可用于各种应用的聚合性液晶化合物、聚合性组合物和高分子材料以及涉及利用它们的膜，所述应用包括用于诸如光学各向异性膜、热屏蔽膜等各种光学部件的材料。
背景技术
液晶材料用于相位差板、偏振元件、选择性反射膜、滤色片、防反射膜、视角补偿膜、全息术和取向膜等许多工业领域(非专利文献1)。其中，由于其简单结构而具有通用性，因此聚合性液晶化合物(II)用于许多应用(例如，专利文献1～5)。
[化1]
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2010-84032号公报，
专利文献2：日本特开2009-286976号公报，
专利文献3：日本特开2009-186785号公报，
专利文献4：日本特开2009-184974号公报，
专利文献5：日本特开2009-86260号公报，
专利文献6：日本特表2002-536529号公报，
非专利文献
非专利文献：D.J.Broer,G.N.Mol,J.A.M.M.Van Haaren和J.Lub.Adv.Mater.,1999,11,573。
发明内容
技术问题
但是，所述聚合性液晶(II)具有极高的结晶性，因此存在单独聚合性液晶(II)或含有聚合性液晶(II)的组合物在涂布工序中容易结晶的问题(例如，参见专利文献4)。因此，期望的是开发出可有效防止聚合性液晶(II)结晶的添加剂。
为了防止聚合性液晶(II)结晶且不影响其性质，通常，据认为需要提供液晶材料作为添加剂。例如，在专利文献2～4中，使用的是其中聚合性液晶(II)与分子末端具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯组合的组合物；在专利文献6中，使用的是在制备聚合性液晶(II)时作为在分子两端具有(甲基)丙烯酰基和烷基的随机混合物而制备的组合物。但是，从防止涂布后晶体沉积的角度而言，这些文献中描述的组合物不令人满意。
用于解决以上问题的本发明的目的在于提供一种聚合性液晶化合物，所述聚合性液晶化合物作为添加剂可有防止制用聚合性液晶(II)或与其类似的聚合性液晶涂布后的晶体沉积。
[化2]
技术方案
本发明人已经进行了深入研究，结果，发现通过使用具有特定结构的化合物能够解决现有技术的问题。具体而言，作为解决所述问题的手段，本发明人提供了下述的发明。
[1]一种聚合性液晶化合物，所述聚合性液晶化合物由以下通式(I)表示：
[化3]
通式(I)
[式中，P表示选自下式(P-1)～(P-5)的基团中的聚合性官能团(式中，R11～R13各自表示氢原子或甲基)；
[化4]
Sp表示间隔基团(spacer)或单键；
Z1和Z2各自表示-CO-O-；
R0表示具有1～15个碳原子的直链烷基；
R2、R3和R4各自独立地表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基、氨基、羟基或卤素原子；
r1、r2和r3各自独立地表示0～4的整数，当r1、r2和r3各自为2以上时，则R2、R3和R4各自能够相同或不同；但是，当R0是甲基时，则r2不是1。]
[2]优选的是，在如[1]所述的聚合性液晶化合物中，所述通式(I)中由Sp表示的所述间隔基团是由以下通式(Sp-1)表示的连接基团：
[化5]
通式(Sp-1)
-(R41-Z41)m-
[式中，R41表示具有取代基或不具有取代基的亚烷基、具有取代基或不具有取代基的亚烯基或者具有取代基或不具有取代基的亚炔基。Z41表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-、-CO-NR51-、-NR51-CO-、-CR51=N-、-N=CR51或单键(R51表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基)。m表示1～6的整数；当m为2以上的整数时，则Sp中的多个R41能够相同或不同，并且Sp中的多个Z41能够相同或不同。]
[3]一种聚合性组合物，所述聚合性组合物含有至少一种[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物。
[4]优选的是，如[3]所述的聚合性组合物含有由以下通式(II)表示的聚合性液晶化合物：
[化6]
[5]优选的是，如[4]所述的聚合性液晶组合物含有相对于由所述通式(II)表示的聚合性液晶化合物比例为3质量%～50质量%的由所述通式(I)表示的聚合性液晶化合物。
[6]优选的是，如[4]所述的聚合性液晶组合物含有相对于由所述通式(II)表示的聚合性液晶化合物比例为5质量%～40质量%的由所述通式(I)表示的聚合性液晶化合物。
[7]优选的是，如[3]～[6]中任一项所述的聚合性组合物还含有至少一种聚合引发剂。
[8]优选的是，如[3]～[7]中任一项所述的聚合性组合物还含有至少一种手性化合物。
[9]一种高分子材料的制造方法，所述方法包括使[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物聚合，或使[3]～[8]中任一项所述的聚合性组合物聚合的步骤。
[10]优选的是，在如[9]所述的高分子材料的制造方法中，所述聚合通过用紫外线照射来实现。
[11]一种高分子材料，所述高分子材料通过使[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物聚合，或使[3]～[8]中任一项所述的聚合性组合物聚合来制造。
[12]一种膜，所述膜含有至少一种[11]所述的高分子材料。
[13]一种膜，所述膜通过固定[8]所述的聚合性组合物的胆甾型液晶相而制造。
[14]优选的是，如[12]或[13]所述的膜表现出光学各向异性。
[15]优选的是，如[12]～[14]中任一项所述的膜表现出选择性反射特性。
[16]优选的是，如[12]～[15]中任一项所述的膜表现出在红外线波长范围内的选择性反射特性。
有益效果
本发明的聚合性液晶化合物可有效防止用聚合性液晶(II)或与其类似的聚合性液晶涂布后的晶体沉积。所述化合物可有效防止具有广泛通用性的聚合性液晶(II)的晶体沉积，因此，单独的所述聚合性液晶(II)或含有所述聚合性液晶(II)的聚合性组合物、高分子材料和膜能够用于各种应用。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
以下给出的本发明的构造元件的描述可以用于本发明的一些典型实施方式或具体实例，不过本发明并不限于上述实施方式或具体实例。在本说明书中，由词语“一数值～另一数值”表示的数值范围是指落入表示该范围的下限的前一数值和表示该范围的上限的后一数值之间的范围。
1.聚合性液晶化合物
本发明涉及由以下通式(I)表示的聚合性液晶化合物。
由以下通式(I)表示的聚合性液晶化合物的特征在于，R1表示具有1～15个碳原子的直链烷基，液晶基元(mesogen)的Z1和Z2各自为基团-CO-O-。其中Z1和Z2各自为基团-CO-O-的液晶基元的结构不同于在其中基团-CO-O-和基团-O-CO-按顺序键合至亚苯基的聚合性液晶化合物(II)中的液晶基元的连接链。因此，本发明的化合物的结构不同于如日本特表2002-536529号公报中所述的在合成含有聚合性液晶化合物(II)的随机混合物中形成的化合物的结果。根据日本特表2002-536529号公报中描述的方法，不能获得由以下通式(I)表示的化合物。此外，由通式(I)表示的化合物具有良好的溶剂溶解性，与其它液晶材料具有良好的相容性，并且能够通过聚合而固化，因此，该化合物用于诸如光学部件等各种应用中。
[化7]
(由通式(I)表示的聚合性液晶化合物的结构)
通式(I)中，P表示选自下式(P-1)～(P-5)的基团中的聚合性官能团。此处，聚合性官能团的概念包括：仅包含直接参与聚合的基团(例如，CH2=CH-)，或包含直接参与聚合的基团(例如，CH2=CH-)和与其键合的官能团(例如，-CO-、-CO-O-、-O-)。作为聚合性官能团，优选的是自由基聚合性或离子聚合性官能团。
在由下式(P-1)～(P-5)表示的聚合性官能团中，优选的是，P是聚合性官能团(P-1)。
[化8]
上式(P-1)～(P-5)中，R11～R13各自表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。
通式(I)中，Sp表示间隔基团或单键。此处间隔基团是具有以下通式(Sp-1)表示的结构的连接基团，并且Sp优选是由通式(Sp-1)表示的连接基团。
[化9]
通式(Sp-1)
-(R41-Z41)m-
[式中，R41表示具有取代基或不具有取代基的亚烷基、具有取代基或不具有取代基的亚烯基或者具有取代基或不具有取代基的亚炔基。Z41表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-、-CO-NR51-、-NR51-CO-、-CR51=N-、-N=CR51或单键(R51表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基)。m表示1～6的整数；当m为2以上的整数时，则Sp中的多个R41能够相同或不同，并且Sp中的多个Z41能够相同或不同。]
以上通式(Sp-1)中，R41表示具有取代基或不具有取代基的亚烷基、具有取代基或不具有取代基的亚烯基或者具有取代基或不具有取代基的亚炔基。亚烷基可以是直链或支链的，但优选是直链的。优选的是，亚烷基的碳原子数是1～12，更优选是2～8，还更优选是2～6。亚烯基和亚炔基各自可以是直链或支链的，但优选是直链的。亚烯基和亚炔基的碳原子数优选是2～12，更优选是2～8，还更优选是2～6。亚烷基、亚烯基和亚炔基可以具有的取代基包括例如氟原子、氯原子、氰基、具有1～4个碳原子的烷氧基等。烷氧基可以是直链或支链的，包括例如甲氧基和乙氧基。优选的是，R41是具有取代基或不具有取代基的亚烷基，更优选是不具有取代基的亚烷基，还更优选是具有2～8个碳原子的不具有取代基的亚烷基，又更优选是具有2～6个碳原子的不具有取代基的亚烷基。
以上通式(Sp-1)中，Z41表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-、-CO-NR51-、-NR51-CO-、-CR51=N-、-N=CR51或单键。R51表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基。R51的烷基可以是直链或支链的，但优选具有1～6个碳原子，更优选具有1～4个碳原子。例如，此处可以使用甲基和乙基。烷基可以具有取代基。当烷基具有取代基时，取代基包括例如氟原子、氯原子和氰基。R51优选是氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，更优选是氢原子或甲基，还更优选是氢原子。Z41优选是-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-，更优选是-O-或-S-。
以上通式(Sp-1)中，m表示1～6的整数，优选1～4的整数，更优选1～3的整数。当m为2以上的整数时，则Sp中的多个R41可以相同或不同，并且Sp中的多个Z41可以相同或不同。
优选的是，Sp是包括具有取代基或不具有取代基的亚烷氧基的连接基团。例如，此处优选能够使用的是亚烷氧基、亚烷氧基亚烷氧基和亚烷氧基亚烷氧基亚烷氧基。其中，Sp更优选是亚烷氧基。
通式(I)中，Z1和Z2各自表示-CO-O-。
通式(I)中，R0表示具有1～15个碳原子的直链烷基。优选的是，R0的碳原子数为1～10，更优选是1～8，还更优选是1～5。例如，此处可以使用的是甲基和乙基。烷基可以具有取代基。当烷基具有取代基时，取代基包括例如氟原子、氯原子和氰基。
以上通式(I)中，R2、R3和R4各自独立地表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基、氨基、羟基或卤素原子。此处，烷基、以及烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基和酰胺基中的烷基部分可以是直链或支链的，并且可以具有取代基(优选卤素原子)。例如，提及甲基、乙基和三氟甲基。卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，并且优选是氟原子、氯原子或溴原子。R2、R3和R4的优选实例包括甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、甲基酰胺基、乙基酰胺基、氰基、氟原子、氯原子和溴原子。其中，更优选的是是甲基、甲氧基、三氟甲基和氯原子。
以上通式(I)中，r1、r2和r3各自独立地表示0～4的整数。优选的是，r1、r2和r3各自是0～3的整数，更优选是0～2的整数。当r1、r2和r3各自为2以上时，则R2、R3和R4各自可以相同或不同。但是，当R0是甲基时，则r2不是1。此外，r1和r3更优选是0。r2更优选是0或1，进而更优选是0。
由以上通式(I)表示的聚合性液晶化合物的具体实例如下显示。但是，本发明的由以上通式(I)表示的聚合性液晶化合物的范围不应该限制性地解释为这些具体实例。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
本发明的聚合性液晶化合物能够通过组合各种合成方法而合成。
例如，由通式(I)表示的聚合性液晶化合物可以根据下述方案1以良好的产率合成。
[化30]
方案1
方案1的通式(A)、(B)、(C)、D)和(E)中的P、Sp、R0、R2、R3、R4、r1、r2和r3的定义与通式(I)的P、Sp、R0、R2、R3、R4、r1、r2和r3的定义相同。
方案1中，首先，由通式(A)表示的羧酸和由通式(B)表示的酚用于产生由通式(C)表示的醛。该反应本身是公知的反应，对于其可以合适地选择和使用任何公知的条件。接下来，将由通式(C)表示的醛氧化，以产生由通式(D)表示的羧酸。该反应本身是公知的反应，对于其可以合适地选择和使用任何公知的条件。最后，使用由通式(D)表示的羧酸和由通式(E)表示的酚来产生由通式(I)表示的聚合性液晶化合物。该反应本身是公知的反应，对于其可以合适地选择和使用任何公知的条件。反应后，可以以普通方式对该系统进行后处理和纯化，以提供由通式(I)表示的聚合性液晶化合物。纯化方法包括例如重结晶和柱层析。可以对上述反应条件进行合适地改变和优化。
用于方案1的化合物可以是商业上可获得的化合物，或者可以通过合适地选择和使用已知的合成方法来合成。
本发明的聚合性液晶化合物是液晶。此外，本发明提供的此类聚合性液晶作为添加剂可有效抑制用通用目的聚合性液晶(II)涂布后的晶体沉积，因此可以拓宽聚合性液晶(II)的应用。
此外，本发明的聚合性液晶化合物是化学稳定的，容易溶于溶剂中，容易聚合和无色透明，因此满足此类多种特性。通过使用本发明的聚合性液晶化合物产生的固化膜表现出充分的硬度，无色透明并具有良好的耐候性和耐热性，因此能够满足此类多种特性。所以，通过使用本发明的聚合性液晶化合物形成的固化膜能够用于各种应用，例如作为光学器件的构成元件的相位差板、偏振元件、选择性反射膜、滤色片、防反射膜、视角补偿膜、全息术和取向膜等。
2.聚合性组合物
本发明还涉及含有至少一种由通式(I)表示的聚合性液晶化合物的聚合性组合物。
本发明的聚合性组合物的一个优选实施方式是含有至少一种由通式(I)表示的聚合性液晶化合物和至少一种手性化合物的聚合性组合物。本发明的聚合性组合物的更优选实施方式是含有至少一种由通式(I)表示的聚合性液晶化合物、至少一种手性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物。通过将该实施方式的聚合性组合物转变为胆甾型液晶相然后将其固定而产生的膜，根据其螺距(helical pitch)，对于具有预定波长的光表现出选择性反射特性，因此可用作反射膜(例如红外线反射膜)。
本发明的聚合性组合物中，由通式(I)表示的聚合性液晶化合物可以是主要成分或可以是添加剂。当所述组合物含有的由通式(I)表示的聚合性液晶化合物相对于所述组合物的总质量比例为至少1质量%时，则所述组合物能够确保通式(I)的化合物的效果。优选的是，所述化合物的含量为2质量%～85质量%，更优选为3质量%～75质量%，还更优选为5质量%～70质量%。但是，该范围不是限制性的。
下面将描述对于在本发明的聚合性组合物中使用的材料、使用本发明的聚合性组合物来提供高分子材料和膜的方法、在所述方法中使用的材料和所制造的膜的应用。
(2-1)手性化合物
为了将本发明的聚合性组合物制备成表现出胆甾型液晶相的组合物，需要的是向其中添加手性化合物。手性化合物可以是液晶或非液晶。手性化合物可以选自各种类型的公知手性剂(例如，描述于Liquid-Crystal Device Handbook,第3章,第4-3节,TN,STNChiral Agents,199页，日本学术振兴会第142委员会编，1989)。手性化合物通常含有不对称碳，但是此处还可以使用轴不对称化合物或面不对称化合物。轴不对称化合物或面不对称化合物的实例包括联萘、螺旋烃、对环芳及它们的衍生物。手性化合物(手性剂)可以具有聚合性官能团。在手性化合物具有聚合性官能团并且此处与该手性化合物一起使用的棒状液晶化合物也具有聚合性官能团的情况下，聚合性手性化合物和聚合性棒状液晶化合物的聚合反应产生具有源自棒状液晶化合物的重复单元和源自手性化合物的重复单元的聚合物。在该实施方式中，期望的是聚合性手性化合物具有的聚合性官能团与聚合性棒状液晶化合物具有的聚合性官能团为相同类型。因此，期望的是手性化合物的聚合性官能团也是不饱和聚合性官能团、环氧基团或氮丙啶基团，更优选为不饱和聚合性官能团，还更优选为乙烯性不饱和聚合性官能团。
优选的是，本发明的聚合性组合物中的手性化合物的量相对于所述组合物中由通式(I)表示的聚合性液晶化合物为1摩尔%～30摩尔%。期望的是手性化合物的用量优选较少，因为这能够减少所述化合物对液晶性的影响。因此，手性化合物优选为具有高扭转强度的化合物，从而以较少的量实现所需的螺距的扭转取向。作为具有此类高扭转强度的手性剂，例如提及了日本特开2003-287623号公报中描述的手性剂，它们可以有利地地用于本发明中。
(2-2)其它液晶化合物
本发明的聚合性组合物可以含有由通式(I)表示的聚合性液晶化合物以及任何其它一种或多种液晶化合物。由通式(I)表示的聚合性液晶化合物与任何其它液晶化合物的相容性高，因此，即使在所述组合物中混入任何其它液晶化合物，所述组合物也不会不透明化，并且能够形成高度透明的膜。由于能够与任何其它液晶化合物组合，因此能够提供用于各种应用的各种类型的组合物。此处用于组合使用的其它液晶化合物的实例包括棒状向列型液晶化合物。棒状向列型液晶化合物的实例包括甲亚胺、氧化偶氮化合物、氰基联苯、氰基苯酯、苯甲酸酯、环己烷甲酸苯酯、氰基苯基环己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔和烯基环己基苯甲腈。此处可以使用的不仅有低分子量的液晶化合物，还有高分子液晶化合物。
本发明中可以使用的其它液晶化合物可以是聚合性的或非聚合性的。多篇文献(例如，Y.Goto等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1995，第260卷，第23～28页)描述了不具有聚合性官能团的棒状液晶化合物。
聚合性棒状液晶化合物可以通过在棒状液晶化合物中引入聚合性官能团而获得。聚合性官能团的实例包括不饱和聚合性官能团、环氧基团和氮丙啶基，优选为不饱和聚合性官能团，更优选为乙烯性不饱和聚合性官能团。可以以各种方法将此类聚合性官能团引入棒状液晶化合物的分子中。聚合性棒状液晶化合物具有的聚合性官能团的数量优选为1～6，更优选为1～3。聚合性棒状液晶化合物的实例包括以下文献中描述的化合物：Makromol.Chem.，第190卷，第2255页(1989)；Advanced Materials第5卷，第107页(1993)；USP4683327、5622648、5770107;WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905；日本特开平1-272551号公报；日本特开平6-16616号公报；日本特开平7-110469号公报；日本特开平11-80081号公报；日本特开2001-328973号公报等。此处可以组合使用两种以上不同类型的聚合性棒状液晶化合物。当此处组合使用两种以上不同类型的聚合性棒状液晶化合物时，可以降低所述化合物的取向温度。
重要的是，期望本发明的聚合性组合物含有由以下通式(II)表示的聚合性液晶化合物：
[化31]
其它液晶化合物的添加量不特别限定。由通式(I)表示的聚合性液晶化合物的含量比例可以较高，或者其它液晶化合物的含量比例可以较高，或者二者可以相同；并且可以将所述化合物的含量比例合适地控制在优选范围内。
优选的是，本发明的聚合性组合物含有的由通式(I)表示的聚合性液晶化合物相对于由通式(II)表示的聚合性液晶化合物的比例为1/99～60/40，优选比例为3/97～50/50，更优选为5/95～40/60(均基于质量)。
(2-3)聚合引发剂
优选的是，本发明的聚合性组合物含有聚合引发剂。例如，在通过用紫外线照射促进固化反应来形成固化膜的实施方式中，使用的聚合引发剂优选为能够通过利用紫外线照射来引发聚合的光聚合引发剂。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(记载于USP2367661、2367670)、偶姻醚(记载于USP2448828)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(记载于USP2722512)、多核醌化合物(记载于USP3046127、2951758)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(记载于USP3549367)、吖啶和吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667、USP4239850)和噁二唑化合物(记载于USP4212970)等。
光聚合引发剂的用量优选为组合物(在组合物是涂布液的情况下，为其固形物)的0.1质量%～20质量%，更优选为1质量%～8质量%。
(2-4)取向控制剂
可以向本发明的聚合性组合物中添加有助于稳定且快速地形成液晶相(例如胆甾型液晶相)的取向控制剂。取向控制剂的实例包括氟(甲基)丙烯酸酯聚合物和由下通式(X1)～(X3)表示的化合物。此处可以使用选自这些中的两种或多种。这些化合物能够在层的空气界面中减少液晶化合物分子的倾斜角，或者可以使其分子基本上呈水平取向。在本说明书中，“水平取向”是指液晶分子的主轴与膜表面平行，不过并不要求二者严格相互平行。在本说明书中，取向是指分子相对于水平面的倾斜角小于20°。在液晶化合物在空气界面附近呈水平取向的情况下，不容易出现取向缺陷，因此可见光区的透明度较高。另一方面，当液晶化合物的分子以较大的倾斜角取向时，例如在胆甾型液晶相的情况下，由于其螺旋轴可偏离膜表面法线，结果，反射率可能较低，并且可能形成指纹图案，从而不利地引起雾度增加和衍射。
可以用作上述取向控制剂的氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的实例记载于日本特开2007-272185号公报的第[0018]～[0043]段，等等。
将依次描述能够用作取向控制剂的以下通式(X1)～(X3)。
[化32]
通式(X1)
在该式中，R101、R102和R103各自独立地表示氢原子或取代基，X1、X2和X3各自表示单键或二价连接基团。由R101～R103表示的取代基优选为具有取代基或不具有取代基的烷基(其中，更优选的是不具有取代基的烷基或氟代烷基)、芳基(其中，优选的是具有氟代烷基的芳基)、具有取代基或不具有取代基的氨基、烷氧基、烷基巯基或卤素原子。由X1、X2和X3表示的二价连接基团优选为选自以下基团的二价连接基团：亚烷基、亚烯基、二价芳基、二价杂环残基、-CO-、-NRa-(Ra表示具有1～5个碳原子的烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-及其组合。二价连接基团更优选为选自以下基团的二价连接基团：亚烷基、亚苯基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-和-SO2-，或包含选自这些基团的两种以上基团的组合的二价连接基团。优选的是，亚烷基的碳原子数为1～12。优选的是，亚烯基的碳原子数为2～12。优选的是，二价芳基的碳原子数为6～10。
[化33]
通式(X2)
该式中，R表示取代基，m1表示0～5的整数。在m1表示2以上的整数时，多个R可以相同或不同。R所表示的优选取代基与上文中提及的由R101、R102和R103表示的取代基相同。m1优选为1～3的整数，更优选为2或3。
[化34]
通式(X3)
该式中，R104、R105、R106、R107、R108和R109各自独立地表示氢原子或取代基。R104、R105、R106、R107、R108和R109表示的取代基优选与上文中提及的式(X1)中由R101、R102和R103表示的优选取代基相同。
可用作本发明的取向控制剂的由上式(X1)～(X3)表示的化合物的实例包括日本特开2005-99248号公报中记载的化合物。
在本发明中，可以仅使用由以上通式(X1)～(X3)表示的化合物中的一种作为取向控制剂，或者也可以两种以上作为取向控制剂。
本发明的聚合性组合物中由通式(X1)～(X3)表示的化合物的量优选为由以上通式(I)化合物的质量的0.01质量%～10质量%，更优选为0.01质量%～5质量%，特别优选为0.02质量%～1质量%。
(2-5)其它添加剂
本发明的聚合性组合物可以含有一种或多种其它添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、敏化剂、稳定剂、增塑剂、链转移剂、聚合抑制剂、消泡剂、整平剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性剂、分散剂以及着色剂(例如染料和颜料)，等等。
3.高分子材料和膜
(3-1)高分子材料和膜
本发明还涉及通过使用本发明的聚合性液晶化合物或本发明的聚合性组合物制造的高分子材料和膜。高分子材料通过使本发明的聚合性组合物聚合而制造，并且可以是液晶或非液晶。通过使用本发明的聚合性组合物制造的膜优选是液晶，并且将液晶膜用作各种光学膜，例如相位差膜、反射膜等。可将本发明的聚合性组合物用作例如相位差膜、反射膜等各种光学膜的材料。
(3-2)使用聚合性组合物制造高分子材料和膜的方法
本发明的高分子材料的制造方法包括使本发明的聚合性液晶化合物或本发明的聚合性组合物聚合的步骤。在本发明的高分子材料的制造方法中，优选的是，聚合通过使用紫外线照射实现。
本发明的高分子材料的制造方法和膜的制造方法的一个实例至少包括以下步骤：
(i)将本发明的聚合性组合物涂布到基板等的表面上，并使其转变为液晶相(胆甾型液晶相等)；
(ii)促使聚合性组合物进行固化反应，从而固定液晶相以形成固化膜。
步骤(i)和步骤(ii)可以重复多次，从而产生具有多个这种固化膜的层压膜。
在以上步骤(i)中，首先，将本发明的聚合性组合物涂布到基板表面上或涂布到在基板上形成的取向膜的表面上。优选通过将材料溶解和/或分散在溶剂中而将组合物制备为涂布液。用于制备涂布液的溶剂优选为有机溶剂。有机溶剂包括：酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲基亚砜)；杂环化合物(例如吡啶)；烃(例如苯和己烷)；卤代烷(例如氯仿和二氯甲烷)；酯(例如乙酸甲酯和乙酸丁酯)；酮(例如丙酮和甲基乙基酮)；醚(例如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷)；二乙酸1,4-丁二酯；等等。其中，特别优选的是卤代烷和酮。本文可以组合使用两种以上此类有机溶剂。
用涂布液进行涂布可以以各种方法实现，例如线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反转凹版涂布法和模具涂布法。另外此处还可以使用的是通过喷嘴喷出组合物来形成涂布膜的喷墨装置。
接下来，对涂布在表面上以变为涂布膜的组合物进行处理，以成为液晶相，例如胆甾型液晶相，等等。在将组合物制备成含有溶剂的涂布液的实施方式中，使涂布膜干燥并除去溶剂，由此使组合物可以转变为液晶相的状态。为了使组合物处于可将组合物转变为液晶相的转变温度，可以可选地对涂布膜加热。例如，一旦将涂布膜加热至其各向同性相的温度、然后将其冷却至液晶相转变温度，由此可以使组合物稳定地转变成液晶相状态。考虑到制造能力等，组合物的液晶相转变温度优选为10℃～250℃，更优选为10℃～150℃。当该温度低于10℃时，制造过程会需要冷却步骤以将涂布膜降低至膜能够表现出液晶相的温度范围。另一方面，当该温度高于200℃时，该过程会需要高温以使涂布膜在比膜曾经为液晶相的温度范围更高的温度下处于各向同性液态，因此在热能消耗、基板变形和变质等方面变得不利。
接下来，在步骤(ii)中，使已变为液晶相状态的涂布膜固化。固化可以根据以下任何聚合法来实现：自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法或配位聚合法等。根据通式(I)的化合物，可以选择合适的聚合法。聚合反应给出在其构成单元中具有源自本发明通式(I)的化合物的单元的聚合物。
在一个实例中，通过用紫外线照射来促进固化反应。为了用紫外线照射，可以使用紫外线灯光源等。在该步骤中，用紫外线照射促进组合物的固化反应，从而固定所形成的胆甾型液晶相，由此形成固化膜。
对紫外线的照射能量剂量没有特别限制。通常，优选的是为约100mJ/cm2～800mJ/cm2的剂量。对用紫外线照射涂布膜的时间也没有特别限制。该时间可从固化膜的足够强度和生产率的角度来确定。
由本发明的通式(I)表示的聚合性液晶化合物难以被紫外线劣化，因此即使用紫外线照射后也可以保持优良的液晶性和耐久性。
为了加速固化反应，可以在加热条件下进行紫外线照射。优选的是，将紫外线的照射中的温度保持在液晶相的温度范围内，从而不扰乱膜的液晶相。由于气氛中的氧浓度与聚合度有关，因此在反应不能确保在空气中获得所需聚合度并且在膜强度因此而不足的情况下，期望的是使用氮气吹扫法等方法来降低气氛中的氧浓度。
在以上步骤中，液晶相被固定以形成固化膜。此处，关于液晶相的“固定化”状态，保持表现出液晶相的化合物的取向的条件是最典型和优选的实施方式。但是，不限于以上条件，具体而言，固定化状态是指下述状态：在通常0℃～50℃或更严酷条件的-30℃～70℃的温度下，层不是流体的状态；并且，可以持续稳定地保持其固定的取向状态，而不会因外场或外力而使取向状态发生任何变化。在本发明中，通过使用照射紫外线而得以促进的固化反应来固定液晶相的取向状态。
在本发明中，足以在层内保持液晶相的光学性质，并且最终在固化膜内的组合物无需再表现出液晶性。例如，通过固化反应使组合物聚合以具有增加的分子量，由此不再具有液晶性。
对固化膜的厚度没有特别限制。根据膜用途或所需的光学特性来确定优选的膜厚度。通常，所述厚度优选为0.05μm～50μm，更优选为1μm～35μm。
(3-3)基板
本发明的膜可以具有基板。只要基板是自支持的，并且能够支持固化膜，在基板的材料和光学特性方面对基板就没有特别限制。基板可以选自玻璃板、石英板和聚合物膜等。根据指定用途，基板可能需要对紫外线高度透明。作为具有高可见光透射性的聚合物膜，提及用于各种光学膜的聚合物膜，所述光学膜其用作显示装置(例如液晶显示装置等)中的部件。基板例如包括：聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚对苯二甲酸丁酯、聚萘二甲酸乙酯(PEN)等的聚酯膜；聚碳酸酯(PC)膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃膜；聚酰亚胺膜、三乙酰纤维素(TAC)膜；等等。优选的是聚对苯二甲酸乙酯和三乙酰纤维素。
(3-4)取向层
本发明的膜在基板和固化膜之间可以具有取向层。取向层具有更精确地限定膜中液晶化合物的取向方向的功能。取向膜可以根据下述手段提供：例如有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜向气相沉积、形成具有细沟的层等。此外，已知有能够通过对其提供电场、提供磁场或通过光照来赋予取向功能的取向层。优选的是，取向层通过摩擦聚合物膜的表面而形成。
作为取向层用材料，优选的是有机化合物的聚合物。作为层而有利地使用的是自身可交联的聚合物，或者可以利用交联剂而交联的聚合物。自然，此处可使用具有上述两种功能的聚合物。该聚合物的实例包括：例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯等聚合物；和例如硅烷偶联剂等其它化合物。聚合物的优选实例是水溶性聚合物，例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇或改性聚乙烯醇等。更优选的是明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，还更优选的是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。
(3-5)本发明的膜的用途
本发明的膜的一个实施方式是表现出光学各向异性的本发明的聚合性组合物的膜，其中，液晶相的取向(例如水平取向、竖直取向或混合取向等)得到固定。该膜用作液晶显示装置等中的光学补偿膜等。
本发明的膜的一个实施方式是其中本发明的聚合性组合物的胆甾型液晶相得到固定，并且对预定波长范围内的光表现出选择反射特性的膜。优选的是，本发明的所述膜在红外线波长范围内表现出选择反射特性。将在红外线波长范围(波长800nm～1300nm)内表现出选择反射特性的膜贴附在建筑物或车辆的窗玻璃上，或者引入层压玻璃中，因而能够用作热屏蔽部件。
本发明的膜还可用于作为光学器件的组成部件的偏振元件、选择性反射膜、滤色片、放反射膜、视角补偿膜、全息膜和取向膜等各种用途。
实施例
参照以下给出的实施例和比较例来更具体地描述本发明的特性。在以下实施例中，所用材料、其量和比例、处理内容和处理工序等可以在不超过本发明的范围的情况下适当调整或改变。因此，不应利用下述实施例来限制性地解释本发明。
<本发明的聚合性液晶化合物的合成>
[实施例1]
根据以下方案合成化合物(I-1)。
[化35]
将氢醌单甲醚(37mg)添加至甲磺酰氯(33.0mmol,2.6mL)的THF溶液，并冷却至内温为-5℃。向其滴加A-1(31.5mmol,8.33g)和二异丙基乙胺(33.0mmol,5.75mL)的THF溶液(16mL)，同时将该系统控制成内温不能为0℃以上。将其在-5℃搅拌30分钟，然后向其添加二异丙基乙胺(33.0mmol,5.75mL)、B-1的THF溶液(20mL)和DMAP(一刮勺(spatula))。之后，在室温将其搅拌4小时。添加甲醇(5mL)以终止反应，然后添加水和乙酸乙酯。从用乙酸乙酯提取出的有机层中，用旋转蒸发器除去溶剂，从而得到粗产物C-1。
向醛C-1的乙腈溶液(67mL)中添加亚氯酸纳(42.0mmol,3.80g)的水溶液(2mL)、磷酸二氢钠二水合物(6.0mmol,0.94g)的水溶液(8.2mL)和过氧化氢水溶液(4.0mL)，在室温搅拌12小时。向其添加100mL的1N盐酸水溶液，然后过滤。用少量乙腈洗涤残留物，从而定量得到羧酸D-1。
将氢醌单甲醚(7mg)添加至甲磺酰氯(6.0mmol,0.46mL)的THF溶液中，并冷却至内温为-5℃。向其滴加羧酸D-1(5.5mmol,2.1g)和二异丙基乙胺(6.0mmol,1.1mL)的THF溶液(6mL)，同时将该系统控制成内温不能为0℃以上。将其在-5℃搅拌30分钟，然后向其中添加二异丙基乙胺(6.0mmol,1.1mL)、4-戊基苯酚E-1(5.0mmol,0.82g)的THF溶液(4mL)和DMAP(一刮勺)。之后，在室温将其搅拌2小时。添加甲醇(5mL)以终止反应，然后添加水和乙酸乙酯。从用乙酸乙酯提取出的有机层中，用旋转蒸发器除去溶剂，从而得到粗产物I-1。对其用乙酸乙酯和甲醇重结晶，所获得I-1的产率是78%。
1H-NMR(溶剂:CDCl3)δ(ppm):0.9(t,3H),1.2-1.4(m,4H),1.5-1.7(m,2H),1.8-2.0(m,4H),2.6(t,2H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,2H),7.2-7.3(m,2H),7.3-7.4(m,2H),8.1-8.2(m,2H),8.2-8.3(m,2H)
通过用偏振显微镜进行纹理观察确定所获得的示例性化合物(I-1)的相转变温度。所述化合物在74℃显示出从晶体相转变为近晶A液晶相，并且在124℃显示出从近晶A液相转变为向列液晶相，在高于166℃转变为各向同性液相。
[实施例2]
根据与实施例1相同的合成方法，制造化合物(I-2)。化合物(I-2)也显示出与化合物(I-1)相似的相转变。
[化36]
1H-NMR(溶剂:CDCl3)δ(ppm):1.2(t,3H),1.8-2.0(m,4H),2.6(d,2H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,2H),7.2-7.3(m,2H),7.3-7.4(m,2H),8.1-8.2(m,2H),8.2-8.3(m,2H)
[实施例3]
根据与实施例1相同的合成方法，制造化合物(I-3)。化合物(I-3)也显示出与化合物(I-1)相似的相转变。
[化37]
1H-NMR(溶剂:CDCl3)δ(ppm):0.9(t,3H),1.5-1.6(m,2H),1.8-2.0(m,4H),2.6(d,2H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,2H),7.2-7.3(m,2H),7.3-7.4(m,2H),8.1-8.2(m,2H),8.2-8.3(m,2H)
[实施例4]
根据与实施例1相同的合成方法，制造化合物(I-4)。化合物(I-4)也显示出与化合物(I-1)相似的相转变。
[化38]
1H-NMR(溶剂:CDCl3)δ(ppm):1.8-2.0(m,4H),2.3(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,2H),7.2-7.3(m,2H),7.3-7.4(m,2H),8.1-8.2(m,2H),8.2-8.3(m,2H)
[实施例11]
<聚合性组合物的制备>
使用实施例1中合成的本发明的聚合性液晶化合物(I-1)，根据下述方法制备液晶组合物。
首先，制备由以下成分组成的液晶组合物涂布液(1)。
上述化合物(I-1) 20质量份
下述聚合性液晶化合物(II) 80质量份
MEK 233质量份
[化39]
<膜的制造>
接下来，使用所获得的液晶组合物，制造实施例11的膜。
根据旋涂法使Nissan chemical的聚酰亚胺取向膜SE-130形成在经洗涤的玻璃基板上。干燥后，在250℃烘焙1小时。对其摩擦以得到附有取向膜的基板。在室温用旋涂法将液晶组合物涂布液(1)涂布至基板的取向膜的摩擦表面，然后在室温静置30分钟。
(防止晶体沉积的评价)
使用偏振显微镜，视觉检查实施例11中获得的膜的结晶层表面的任意区域，以确定晶体沉积率，其为10%。
[实施例12～14和比较例1～6]
除了使用以下表1中示出的化合物代替实施例11的化合物(I-1)之外，以实施例11相同的方式制备液晶组合物涂布液，并确定晶体沉积率。结果示于以下表1中。
[表1]
[化40]
比较化合物(III-1)
比较化合物(III-2)
比较化合物(III-3)
比较化合物(III-4)
比较化合物(III-5)
比较化合物(III-6)
实施例11～14和比较例1～6的结果确认，添加在实施例1～4中合成的本发明的由通式(I)表示的化合物，与其它常规聚合性液晶化合物相比，更显著地抑制了聚合性液晶化合物(II)的晶体沉积。
[实施例15]
使用化合物(I-1)，根据下述方法制备液晶组合物(15)。
[化41]
空气界面取向剂(X1-1)
将液晶组合物(15)在室温涂布至根据旋涂法以与实施例11相同的方式制造的附有取向膜的基板的取向膜的表面上，然后在120℃进行取向成熟3分钟，之后使用已经除去紫外线短波成分的高压汞灯，在室温对其光照射10秒钟以进行取向固定，由此得到选择性反射膜。在涂布后和加热前的期间，涂布膜中无晶体沉积。
用偏振显微镜观察所获得的选择性反射膜，这确认了膜均匀地取向，其中没有取向缺陷。此外，用分光光度计Shimadzu的UV-3100PC分析膜的透射光谱，其在红外区具有选择性反射峰。
除了使用化合物(I-2)～化合物(I-4)代替示例性化合物(I-1)之外，以与实施例15相同的方式制备液晶组合物涂布液。使用这些涂布液并且以与实施例15相同的方式，制造选择性反射膜。所有这些选择性反射膜表现出良好的取向性能。用分光光度计UV-3100PC分析各膜的透射光谱，它们在红外区具有选择性反射峰。
Claims (17)
1.一种聚合性液晶化合物，所述聚合性液晶化合物由以下通式(I)表示：
[化1]
通式(I)
其中P表示选自由下式(P-1)～(P-5)表示的基团中的聚合性官能团，其中R11～R13各自表示氢原子或甲基；
[化2]
Sp表示间隔基团或单键；
Z1和Z2各自表示-CO-O-；
R0表示具有1～15个碳原子的直链烷基；
R2、R3和R4各自独立地表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基或三氟乙酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基、氨基、羟基或卤素原子；
r1表示0～4的整数，r2和r3均是0。
2.如权利要求1所述的聚合性液晶化合物，其中，所述通式(I)中由Sp表示的所述间隔基团是由以下通式(Sp-1)表示的连接基团：
[化3]
通式(Sp-1)
-(R41-Z41)m-
其中R41表示具有取代基或不具有取代基的亚烷基、具有取代基或不具有取代基的亚烯基或者具有取代基或不具有取代基的亚炔基；Z41表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-、-CO-NR51-、-NR51-CO-、-CR51＝N-、-N＝CR51或单键，其中R51表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基，m表示1～6的整数；当m为2以上的整数时，则Sp中的多个R41相同或不同，并且Sp中的多个Z41相同或不同。
3.如权利要求1所述的聚合性液晶化合物，其中，所述通式(I)中R2是具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基、氨基、羟基或卤素原子。
4.一种聚合性液晶组合物，所述聚合性组合物含有至少一种权利要求1所述的聚合性液晶化合物。
5.如权利要求4所述的聚合性液晶组合物，所述聚合性组合物含有由以下通式(II)表示的聚合性液晶化合物：
[化4]
6.如权利要求5所述的聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物含有相对于由所述通式(II)表示的聚合性液晶化合物比例为3质量％～50质量％的由所述通式(I)表示的聚合性液晶化合物。
7.如权利要求5所述的聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物含有相对于由所述通式(II)表示的聚合性液晶化合物比例为5质量％～40质量％的由所述通式(I)表示的聚合性液晶化合物。
8.如权利要求4～7中任一项所述的聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物还含有至少一种聚合引发剂。
9.如权利要求4～7中任一项所述的聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物还含有至少一种手性化合物。
10.一种高分子材料的制造方法，所述方法包括使权利要求1～3中任一项所述的聚合性液晶化合物聚合，或使权利要求4～9中任一项所述的聚合性液晶组合物聚合的步骤。
11.如权利要求10所述的高分子材料的制造方法，其中，所述聚合通过用紫外线照射来实现。
12.一种高分子材料，所述高分子材料通过使权利要求1～3中任一项所述的聚合性液晶化合物聚合，或使权利要求4～9中任一项所述的聚合性液晶组合物聚合来制造。
13.一种膜，所述膜含有至少一种权利要求12所述的高分子材料。
14.一种膜，所述膜通过固定权利要求9所述的聚合性液晶组合物的胆甾型液晶相而制造。
15.如权利要求13或14所述的膜，所述膜表现出光学各向异性。
16.如权利要求13或14所述的膜，所述膜表现出选择性反射特性。
17.如权利要求13或14所述的膜，所述膜表现出在红外线波长范围内的选择性反射特性。
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