KR101988684B1

KR101988684B1 - 중합성 액정 화합물, 중합성 조성물, 고분자 재료, 및 필름

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Publication number: KR101988684B1
Application number: KR1020147009120A
Authority: KR
Inventors: 미노루 우에무라; 야스히로 이시와타; 마사루 요시카와; 다카오 다구치; 도모키 다사카
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2019-06-12
Also published as: JP5718260B2; EP2754650A4; KR20140058683A; EP2754650B1; EP2754650A1; CN103781755A; US20140183410A1; CN103781755B; JP2013067603A; WO2013035733A1; US9493705B2

Abstract

식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물은 중합성 액정 (Ⅱ) 및 그것과 유사한 중합성 액정의 도포 후의 결정 석출 억제에 효과가 있는 첨가제로서 사용할 수 있다

(P 는 중합성 관능기 ; Sp 는 스페이서 또는 단결합 ; Z¹ 및 Z² 는 -CO-O- ; R⁰ 은 탄소 원자수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 ; R², R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 아미드기, 시아노기, 아미노기, 수산기 또는 할로겐 원자 ; r₁, r₂ 및 r₃ 은 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, r₁, r₂ 및 r₃ 이 각각 2 이상일 때에 R², R³ 및 R⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R⁰ 이 메틸기일 때 r₂ 는 1 은 아니다).

Description

중합성 액정 화합물, 중합성 조성물, 고분자 재료, 및 필름 {POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER MATERIAL, AND FILM}

본 발명은 광학 이방성 필름, 차열 필름 등의 여러가지 광학 부재의 재료를 비롯하여, 여러 용도에 있어서 유용한 중합성 액정 화합물, 중합성 조성물, 및 고분자 재료, 그리고 이들을 이용한 필름에 관한 것이다.

액정 재료는 위상차판, 편광 소자, 선택 반사막, 컬러 필터, 반사 방지막, 시야각 보상막, 홀로그래피, 배향막 등의 많은 공업 분야에 이용되고 있다 (비특허문헌 1). 그 중에서도, 중합성 액정 화합물 (Ⅱ) 는, 그 심플한 구조 때문에 범용성이 높아, 많은 용도에 이용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 5).

[화학식 1]

일본 공개특허공보 2010-84032호 일본 공개특허공보 2009-286976호 일본 공개특허공보 2009-186785호 일본 공개특허공보 2009-184974호 일본 공개특허공보 2009-86260호 일본 공표특허공보 2002-536529호

D.J.Broer, G.N.Mol, J.A.M.M.Van Haaren, and J.Lub Adv. Mater., 1999, 11, 573

그러나, 중합성 액정 (Ⅱ) 는 결정성이 매우 높아, 중합성 액정 (Ⅱ) 단독, 혹은 중합성 액정 (Ⅱ) 를 함유하는 조성물은 도포 공정에서 용이하게 결정이 석출되어 버리는 것이 문제가 되고 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 그 때문에, 중합성 액정 (Ⅱ) 의 결정 석출 억제에 효과가 있는 첨가제의 개발이 요망되고 있다.

중합성 액정 (Ⅱ) 의 성능을 저해하지 않고, 결정 석출을 억제하기 위해서는, 일반적으로 액정 재료를 첨가제로서 제공하는 것이 바람직한 것으로 생각되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 4 에는, (메트)아크릴로일기를 분자의 말단에 2 개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합성 액정 (Ⅱ) 와 병용한 조성물을, 특허문헌 6 에는, 중합성 액정 (Ⅱ) 의 조제시에 (메트)아크릴로일기와 알킬기를 분자의 양말단에 갖는 랜덤 혼합물로서 조제한 조성물을 이용하고 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 조성물은 도포 후의 결정 석출 억제의 관점에서는 만족스러운 것은 아니었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중합성 액정 (Ⅱ) 및 그것에 유사한 중합성 액정의 도포 후의 결정 석출 억제에 효과가 있는, 첨가제로서의 중합성 액정 화합물을 제공하는 것에 있다.

[화학식 2]

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물을 이용하면 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.

[1] 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.

[화학식 3]

일반식 (Ⅰ)

[식 중, P 는 하기 식 (P-1) ∼ 식 (P-5) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 관능기를 나타내고 (식 중, R¹¹ ∼ R¹³ 은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) ;

[화학식 4]

Sp 는 스페이서 또는 단결합을 나타내고 ;

Z¹ 및 Z² 는 -CO-O- 를 나타내고 ;

R⁰ 은 탄소 원자수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 나타내고 ;

R², R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 아미드기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 또는 할로겐 원자를 나타내고 ;

r₁, r₂ 및 r₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, r₁, r₂ 및 r₃ 이 각각 2 이상일 때에 R², R³ 및 R⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R⁰ 이 메틸기일 때, r₂ 는 1 은 아니다]

[2] [1] 에 기재된 중합성 액정 화합물은 상기 일반식 (Ⅰ) 중, Sp 가 나타내는 상기 스페이서가 하기 일반식 (Sp-1) 로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

일반식 (Sp-1)

-(R⁴¹-Z⁴¹)_m-

[식 중, R⁴¹ 은 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 알케닐렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 알키닐렌기를 나타낸다. Z⁴¹ 은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-O-, -CO-NR⁵¹-, -NR⁵¹-CO-, -CR⁵¹=N-, -N=CR⁵¹- 또는 단결합을 나타낸다 (R⁵¹ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다). m 은 1 ∼ 6 중 어느 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 정수일 때, Sp 내에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Sp 내에 존재하는 복수의 Z⁴¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]

[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 중합성 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

[4] [3] 에 기재된 중합성 조성물은 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

[5] [4] 에 기재된 중합성 조성물에서는, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 대하여, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 3 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

[6] [4] 에 기재된 중합성 조성물에서는, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 대하여, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

[7] [3] ∼ [6] 에 기재된 중합성 조성물은 추가로 적어도 1 종의 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

[8] [3] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물은 추가로 적어도 1 종의 키랄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[9] [1] 또는 [2] 에 기재된 중합성 액정 화합물, 또는 [3] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 제조 방법.

[10] [9] 에 기재된 고분자 재료의 제조 방법은 자외선을 조사함으로써 상기 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

[11] [1] 또는 [2] 에 기재된 중합성 액정 화합물, 또는 [3] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.

[12] [11] 에 기재된 고분자 재료의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.

[13] [8] 에 기재된 중합성 조성물의 콜레스테릭 액정상을 고정시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.

[14] [12] 또는 [13] 에 기재된 필름은 광학 이방성을 나타내는 것이 바람직하다.

[15] [12] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 필름은 선택 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하다.

[16] [12] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 필름은 적외선 파장역에 선택 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합성 액정 화합물은 중합성 액정 (Ⅱ) 및 그것에 유사한 중합성 액정의 도포 후의 결정 석출 억제에 효과가 있다. 범용성이 높은 중합성 액정 (Ⅱ) 의 결정 석출 억제에 효과가 있는 점에서, 중합성 액정 (Ⅱ) 단독, 혹은 중합성 액정 (Ⅱ) 를 사용한 중합성 조성물, 고분자 재료 및 필름은 여러 용도에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

1. 중합성 액정 화합물

본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 관한 것이다.

하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물은 R¹ 이 탄소 원자수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기이고, 메소겐의 Z¹ 및 Z² 가 -CO-O- 기인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 메소겐의 Z¹ 및 Z² 가 -CO-O- 기인 구조는 -CO-O- 기와 -O-CO- 기의 순으로 페닐렌기를 연결하고 있는 중합성 액정 화합물 (Ⅱ) 의 메소겐의 연결 사슬과는 상이하다. 그 때문에, 일본 공표특허공보 2002-536529호에 기재된, 중합성 액정 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 랜덤 혼합물의 합성시에 생성되는 화합물과는 구조가 상이하고, 일본 공표특허공보 2002-536529호에 기재된 방법으로는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은 얻을 수 없다. 또, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 용제에 대한 용해성, 및 다른 액정 재료와의 상용성도 양호하고, 중합으로 경화 가능한 점에서, 광학 부재 등의 여러 용도에 유용하다.

[화학식 7]

(일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 구조)

상기 일반식 (Ⅰ) 중, P 는 하기 식 (P-1) ∼ 식 (P-5) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 관능기를 나타낸다. 여기서 말하는 중합성 관능기란, 중합에 직접 관여하는 기 (예를 들어 CH₂=CH-) 만으로 이루어지는 것과, 중합에 직접 관여하는 기 (예를 들어 CH₂=CH-) 와 그것에 결합하고 있는 관능기 (예를 들어 -CO-, -CO-O-, -O-) 로 구성되는 것의 양방을 포함하는 개념이다. 중합성 관능기로는, 라디칼 중합 또는 카티온 중합 가능한 중합성 관능기가 바람직하다.

P 는, 하기 식 (P-1) ∼ (P-5) 중 어느 것으로 나타내는 중합성 관능기 중에서도, (P-1) 로 나타내는 중합성 관능기인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

상기 식 (P-1) ∼ (P-5) 중, R¹¹ ∼ R¹³ 은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 중, Sp 는 스페이서 또는 단결합을 나타낸다. 여기서 말하는 스페이서란, 이하의 일반식 (Sp-1) 로 나타내는 구조를 갖는 연결기이고, 일반식 (Sp-1) 로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

일반식 (Sp-1)

-(R⁴¹-Z⁴¹)_m-

상기 일반식 (Sp-1) 에 있어서, R⁴¹ 은 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 알케닐렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 알키닐렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 더욱더 바람직하다. 알케닐렌기와 알키닐렌기는 각각 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. 알케닐렌기와 알키닐렌기의 탄소 원자수는 각각 2 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 더욱더 바람직하다. 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. R⁴¹ 로는, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기가 바람직하고, 비치환의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 비치환의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 비치환의 알킬렌기가 더욱더 바람직하다.

상기 일반식 (Sp-1) 에 있어서, Z⁴¹ 은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-O-, -CO-NR⁵¹-, -NR⁵¹-CO-, -CR⁵¹=N-, -N=CR⁵¹- 또는 단결합을 나타낸다. R⁵¹ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. R⁵¹ 이 취할 수 있는 알킬기는 직사슬형, 분지형의 어느 것이어도 되고, 탄소 원자수는 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 메틸기나 에틸기를 채용할 수 있다. 알킬기는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있는 경우의 치환기로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 시아노기를 들 수 있다. R⁵¹ 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱더 바람직하다. Z⁴¹ 로는, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-S- 가 바람직하고, -O-, -S-가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (Sp-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 6 중 어느 정수를 나타내고, 1 ∼ 4 중 어느 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 중 어느 정수인 것이 보다 바람직하다. m 이 2 이상의 정수일 때, Sp 내에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Sp 내에 존재하는 복수의 Z⁴¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

바람직한 Sp 로서, 치환 혹은 비치환의 알킬렌옥시기를 함유하는 연결기를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시알킬렌옥시기, 알킬렌옥시알킬렌옥시알킬렌옥시기를 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도, Sp 는 알킬렌옥시기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 중, Z¹ 및 Z² 는 -CO-O- 를 나타낸다.

일반식 (Ⅰ) 중, R⁰ 은 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 나타낸다. R⁰ 의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 메틸기나 에틸기를 채용할 수 있다. 알킬기는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있는 경우의 치환기로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 시아노기를 들 수 있다.

상기 일반식 (Ⅰ) 중, R², R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 아미드기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 여기서 말하는 알킬기, 그리고 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 아미드기의 알킬 부분은 직사슬형이어도 되고 분지형이어도 되고, 또한 치환기 (바람직하게는 할로겐 원자) 를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. R², R³ 및 R⁴ 로는, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 메틸아미드기, 에틸아미드기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 염소 원자가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ) 중, r₁, r₂ 및 r₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다. r₁, r₂ 및 r₃ 은 0 ∼ 3 중 어느 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 중 어느 정수인 것이 보다 바람직하다. r₁, r₂ 및 r₃ 이 2 이상일 때, R², R³ 및 R⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R⁰ 이 메틸기일 때, r₂ 는 1 은 아니다. 또한, r₁ 및 r₃ 은 0 인 것이 특히 바람직하다. 또, r₂ 는 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하고, 0 인 것이 특히 더 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 범위는 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석될 것은 아니다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

본 발명의 중합성 액정 화합물은 여러가지 합성법을 조합함으로써 합성할 수 있다.

예를 들어, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물은 이하의 스킴 1 에 따라 양호한 수율로 합성할 수 있다.

[화학식 30]

스킴 1 에 있어서의 일반식 (A), (B), (C), (D), (E) 에 있어서의 P, Sp, R⁰, R², R³, R⁴, r₁, r₂, r₃ 의 정의는 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 P, Sp, R⁰, R², R³, r₁, r₂, r₃ 의 정의와 동일하다.

스킴 1 에서는, 먼저 일반식 (A) 로 나타내는 카르복실산과, 일반식 (B) 로 나타내는 페놀을 사용하여 일반식 (C) 로 나타내는 알데히드로 한다. 이 반응 자체는 공지된 반응이고, 공지된 조건을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 다음으로, 일반식 (C) 로 나타내는 알데히드를 산화시켜, 일반식 (D) 로 나타내는 카르복실산으로 한다. 이 반응 자체는 공지된 반응이고, 공지된 조건을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 마지막으로, 일반식 (D) 로 나타내는 카르복실산과, 일반식 (E) 로 나타내는 페놀을 사용하여 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물로 한다. 이 반응 자체는 공지된 반응이고, 공지된 조건을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 반응 종료 후에는, 통상적인 후처리와 정제를 실시함으로써, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 취득할 수 있다. 정제법으로는, 예를 들어 재결정이나 칼럼 크로마토그래피를 들 수 있다. 이상의 반응 조건은 적절히 개변시켜 최적화를 도모할 수 있다.

스킴 1 에서 사용한 화합물은 상업적으로 입수 가능한 것은 상업적으로 입수하여 사용해도 되고, 이미 알려진 합성법을 적절히 선택하여 합성한 것을 사용해도 된다.

본 발명의 중합성 액정 화합물은 액정성을 나타낸다. 또한, 범용성이 높은 중합성 액정 (Ⅱ) 의 도포 후의 결정 석출 억제에 효과가 있는, 첨가제로서의 중합성 액정을 제공할 수 있는 점에서, 중합성 액정 (Ⅱ) 의 용도를 더욱 넓힐 수 있다.

또, 본 발명의 중합성 액정 화합물은 화학적으로 안정되고, 용제에 용해되기 쉽고, 중합되기 쉽고, 무색 투명한 등, 복수의 특성도 만족한다. 본 발명의 중합성 액정 화합물을 이용하여 제조되는 경화막은 충분한 경도를 나타내고, 무색 투명하고, 내후성·내열성이 양호한 등, 복수의 특성을 만족할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 중합성 액정 화합물을 이용하여 형성된 경화막은, 예를 들어, 광학 소자의 구성 요소인 위상차판, 편광 소자, 선택 반사막, 컬러 필터, 반사 방지막, 시야각 보상막, 홀로그래피, 배향막 등, 여러 용도에 이용할 수 있다.

2. 중합성 조성물

본 발명은 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 중합성 조성물에도 관한 것이다.

본 발명의 중합성 조성물의 바람직한 하나의 양태는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 적어도 1 종과, 적어도 1 종의 키랄 화합물을 함유하는 중합성 조성물이다. 본 발명의 중합성 조성물의 보다 바람직한 하나의 양태는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 적어도 1 종과, 적어도 1 종의 키랄 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이다. 본 양태의 중합성 조성물을 콜레스테릭 액정상으로 한 후, 그것을 고정시켜 형성된 막은, 그 나선 피치에 따라, 소정 파장의 광에 대하여, 선택 반사 특성을 나타내고, 반사막 (예를 들어, 적외선 반사막) 으로서 유용하다.

본 발명의 중합성 조성물에 대하여, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물은 주성분이어도 되고, 첨가제로서 사용되어 있어도 된다. 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 조성물의 전체 질량에 대하여, 1 질량％ 이상 함유하고 있으면, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물에 의한 효과를 얻을 수 있고, 바람직하게는 2 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 75 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％ 이다. 단, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.

이하에 있어서, 본 발명의 중합성 조성물에 사용할 수 있는 재료와, 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 고분자 재료나 필름을 제조하는 방법 및 그것에 사용하는 재료와, 제조한 필름의 용도에 대하여 설명한다.

(2-1) 키랄 화합물

본 발명의 중합성 조성물을, 콜레스테릭 액정상을 나타내는 조성물로서 조제하기 위해서는, 키랄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 키랄 화합물은 액정성이어도 되고, 비액정성이어도 된다. 상기 키랄 화합물은 공지된 여러가지 키랄제 (예를 들어, 액정 디바이스 핸드북, 제 3 장 4-3 항, TN, STN 용 키랄제, 199 페이지, 일본 학술 진흥회 제 142 위원회편, 1989 에 기재) 로부터 선택할 수 있다. 키랄 화합물은 일반적으로 부제 탄소 원자를 함유하지만, 부제 탄소 원자를 함유하지 않는 축성 부제 화합물 혹은 면성 부제 화합물도 사용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예에는, 비나프틸, 헬리센, 파라시클로판 및 이들의 유도체가 포함된다. 키랄 화합물 (키랄제) 은 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다. 키랄 화합물이 중합성 관능기를 가짐과 함께, 병용하는 막대상 액정 화합물도 중합성 관능기를 갖는 경우에는, 중합성 키랄 화합물과 중합성 막대상 액정 화합물의 중합 반응에 의해, 막대상 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 키랄 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 이 양태에서는, 중합성 키랄 화합물이 갖는 중합성 관능기는 중합성 막대상 액정 화합물이 갖는 중합성 관능기와 동종의 기인 것이 바람직하다. 따라서, 키랄 화합물의 중합성 관능기도 불포화 중합성 관능기, 에폭시기 또는 아지리디닐기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성 관능기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성 관능기인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합성 조성물 중의 키랄 화합물은, 병용되는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하다. 키랄 화합물의 사용량을 보다 적게 하는 것이 액정성에 영향을 미치지 않는 경우가 많기 때문에 선호된다. 따라서, 키랄 화합물은, 소량으로도 원하는 나선 피치의 비틀림 배향을 달성할 수 있도록, 강한 비틀림력이 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은, 강한 비틀림력을 나타내는 키랄제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-287623호에 기재된 키랄제를 들 수 있고, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.

(2-2) 다른 액정성 화합물

본 발명의 중합성 조성물은, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물과 함께, 다른 1 종 이상의 액정성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물은 다른 액정성 화합물과의 상용성도 높기 때문에, 다른 액정성 화합물을 혼합해도, 불투명화 등이 생기지 않고, 투명성이 높은 막을 형성할 수 있다. 다른 액정성 화합물을 병용 가능한 점에서, 여러 용도에 적절한 여러가지 조성의 조성물을 제공할 수 있다. 병용 가능한 다른 액정성 화합물의 예에는, 막대상 네마틱 액정 화합물이다. 상기 막대상 네마틱 액정 화합물의 예에는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 포함된다. 저분자 액정 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정 화합물도 사용할 수 있다.

본 발명에 이용 가능한 다른 액정성 화합물은 중합성이어도 되고 비중합성이어도 된다. 중합성 관능기를 갖지 않는 막대상 액정 화합물에 대해서는, 여러가지 문헌 (예를 들어, Y. Goto et. al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol.260, pp.23-28) 에 기재가 있다.

중합성 막대상 액정 화합물은 중합성 관능기를 막대상 액정 화합물에 도입함으로써 얻어진다. 중합성 관능기의 예에는, 불포화 중합성 관능기, 에폭시기, 및 아지리디닐기가 포함되고, 불포화 중합성 관능기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성 관능기가 특히 바람직하다. 중합성 관능기는 여러가지 방법으로, 막대상 액정 화합물의 분자 중에 도입할 수 있다. 중합성 막대상 액정 화합물이 갖는 중합성 관능기의 개수는 바람직하게는 1 ∼ 6 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개이다. 중합성 막대상 액정 화합물의 예는 Makromol. Chem., 190 권, 2255 페이지 (1989년), Advanced Materials 5 권, 107 페이지 (1993년), 미국 특허 제4683327호 명세서, 동 5622648호 명세서, 동 5770107호 명세서, 국제 공개 WO95/22586호 공보, 동 95/24455호 공보, 동 97/00600호 공보, 동 98/23580호 공보, 동 98/52905호 공보, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다. 2 종류 이상의 중합성 막대상 액정 화합물을 병용해도 된다. 2 종류 이상의 중합성 막대상 액정 화합물을 병용하면, 배향 온도를 저하시킬 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 중합성 조성물은 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 31]

상기 다른 액정성 화합물의 첨가량에 대해서는 특별히 제한은 없다. 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 함유 비율이 높아도 되고, 다른 액정성 화합물의 함유 비율이 높아도 되고, 서로 동등한 함유 비율이어도 되고, 용도에 따라 바람직한 범위로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 중합성 조성물은 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 본 발명의 중합성 액정 화합물을 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 대하여 1/99 ∼ 60/40 으로 함유하는 것이 바람직하고, 3/97 ∼ 50/50 으로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5/95 ∼ 40/60 으로 함유하는 것이 특히 바람직하다 (모두 질량비).

(2-3) 중합 개시제

본 발명의 중합성 조성물은 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 자외선 조사에 의해 경화 반응을 진행시켜 경화막을 형성하는 양태에서는, 사용하는 중합 개시제는 자외선 조사에 의해 중합 반응을 개시할 수 있는 광 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 등을 들 수 있다.

상기 광 중합 개시제의 사용량은 조성물 (도포액의 경우에는 고형분) 의 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(2-4) 배향 제어제

본 발명의 중합성 조성물 중에, 안정적으로 또는 신속하게 액정상 (예를 들어, 콜레스테릭 액정상) 이 되는 데 기여하는 배향 제어제를 첨가해도 된다. 배향 제어제의 예에는, 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머, 및 하기 일반식 (X1) ∼ (X3) 으로 나타내는 화합물이 포함된다. 이들로부터 선택되는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물은, 층의 공기 계면에 있어서, 액정 화합물의 분자의 틸트각을 저감 혹은 실질적으로 수평 배향시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「수평 배향」이란, 액정 분자 장축과 막면이 평행한 것을 말하지만, 엄밀하게 평행인 것을 요구하는 것이 아니고, 본 명세서에서는, 수평면과의 이루는 경사각이 20 도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다. 액정 화합물이 공기 계면 부근에서 수평 배향하는 경우, 배향 결함이 잘 생기지 않기 때문에, 가시광 영역에서의 투명성이 높아진다. 한편, 액정 화합물의 분자가 큰 틸트각으로 배향하면, 예를 들어, 콜레스테릭 액정상으로 하는 경우에는, 그 나선축이 막면 법선으로부터 어긋나기 때문에, 반사율이 저하되거나, 핑거 프린트 패턴이 발생하고, 헤이즈의 증대나 회절성을 나타내기 때문에 바람직하지 않다.

상기 배향 제어제로서 이용 가능한 상기 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 예는 일본 공개특허공보 2007-272185호의 [0018] ∼ [0043] 등에 기재가 있다.

이하, 배향 제어제로서 이용 가능한, 하기 일반식 (X1) ∼ (X3) 에 대하여, 순서대로 설명한다.

[화학식 32]

일반식 (X1)

식 중, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X¹, X² 및 X³ 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R¹⁰¹ ∼ R¹⁰³ 으로 각각 나타내는 치환기로는, 바람직하게는 치환 혹은 비치환의, 알킬기 (그 중에서도, 비치환의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기가 보다 바람직하다), 아릴기 (그 중에서도 불소 치환 알킬기를 갖는 아릴기가 바람직하다), 치환 혹은 비치환의 아미노기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자이다. X¹, X² 및 X³ 으로 각각 나타내는 2 가의 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로고리 잔기, -CO-, -NRa- (Ra 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자), -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 2 가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, -CO-, -NRa-, -O-, -S- 및 -SO₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기 또는 그 군에서 선택되는 기를 적어도 2 개 조합한 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 2 가의 방향족기의 탄소 원자수는 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

[화학식 33]

일반식 (X2)

식 중, R 은 치환기를 나타내고, m1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m1 이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수 개의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. R 로서 바람직한 치환기는 R¹⁰¹, R¹⁰², 및 R¹⁰³ 으로 나타내는 치환기의 바람직한 범위로서 든 것과 동일하다. m1 은 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.

[화학식 34]

일반식 (X3)

식 중, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹ 로 각각 나타내는 치환기는 바람직하게는 일반식 (X1) 에 있어서의 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³ 으로 나타내는 치환기의 바람직한 것으로서 든 것과 동일하다.

본 발명에 있어서 배향 제어제로서 사용 가능한, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 으로 나타내는 화합물의 예에는, 일본 공개특허공보 2005-99248호에 기재된 화합물이 포함된다.

또한, 본 발명에서는, 배향 제어제로서, 상기 일반식 (X1) ∼ (X3) 으로 나타내는 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 중합성 조성물 중에 있어서의, 일반식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 첨가량은 상기 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 질량의 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

(2-5) 그 밖의 첨가제

본 발명의 중합성 조성물은 1 종 또는 2 종류 이상의, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증감제, 안정제, 가소제, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 난연제, 계면 활성 물질, 분산제, 염료, 안료 등의 색재 등의 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

3. 고분자 재료 및 필름

(3-1) 고분자 재료 및 필름

본 발명은 본 발명의 중합성 액정 화합물 또는 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 제조한 고분자 재료와 필름에도 관한 것이다. 고분자 재료는 본 발명의 중합성 조성물을 중합함으로써 제조되는 것으로, 액정성이어도 되고, 비액정성이어도 된다. 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 제조되는 필름은 액정성을 나타내는 것인 것이 바람직하고, 액정성 필름은 위상막, 반사막 등의 여러가지 광 학 필름으로서 유용하다. 본 발명의 중합성 조성물은 위상차 필름, 반사 필름 등의 여러가지 광학 필름의 재료로서 유용하다.

(3-2) 중합성 조성물을 사용한 고분자 재료 및 필름의 제조 방법

본 발명의 고분자 재료의 제조 방법은 본 발명의 중합성 액정 화합물, 또는 본 발명의 중합성 조성물을 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 재료의 제조 방법은 자외선을 조사함으로써 상기 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 재료의 제조 방법 및 상기 필름의 제조 방법의 일례는,

(ⅰ) 기판 등의 표면에, 본 발명의 중합성 조성물을 도포하여, 액정상 (콜레스테릭 액정상 등) 의 상태로 하는 것,

(ⅱ) 상기 중합성 조성물의 경화 반응을 진행시켜, 액정상을 고정시켜 경화막을 형성하는 것,

을 적어도 포함하는 제조 방법이다.

(ⅰ) 및 (ⅱ) 의 공정을 복수 회 반복하여, 복수의 상기 경화막이 적층된 필름을 제조할 수도 있다.

상기 (ⅰ) 공정에서는, 먼저, 기판 또는 그 위에 형성된 배향막의 표면에, 본 발명의 중합성 조성물을 도포한다. 상기 조성물은, 용매에 재료를 용해 및/또는 분산한, 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 그 유기 용매로는, 아미드 (예를 들어 N,N-디메틸포름아미드) ; 술폭사이드 (예를 들어 디메틸술폭사이드) ; 헤테로고리 화합물 (예를 들어 피리딘) ; 탄화수소 (예를 들어 벤젠, 헥산) ; 알킬할라이드 (예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄) ; 에스테르 (예를 들어 아세트산메틸, 아세트산부틸) ; 케톤 (예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤) ; 에테르 (예를 들어 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) ; 1,4-부탄디올디아세테이트 등이 포함된다. 이들 중에서도, 알킬할라이드 및 케톤이 특히 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

상기 도포액의 도포는 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법 등의 여러가지 방법에 의해 실시할 수 있다. 또, 잉크젯 장치를 사용하여, 조성물을 노즐로부터 토출하여, 도포막을 형성할 수도 있다.

다음으로, 표면에 도포되어 도포막이 된 조성물을, 콜레스테릭 액정상 등의 액정상 상태로 한다. 상기 조성물이, 용매를 포함하는 도포액으로서 조제되어 있는 양태에서는, 도포막을 건조시켜 용매를 제거함으로써, 액정상의 상태로 할 수 있는 경우가 있다. 또, 액정상으로의 전이 온도로 하기 위해, 원하는 바에 따라, 상기 도포막을 가열해도 된다. 예를 들어, 일단 등방성상의 온도까지 가열하고, 그 후, 액정상 전이 온도까지 냉각시키는 등에 의해, 안정적으로 액정상의 상태로 할 수 있다. 상기 조성물의 액정상 전이 온도는 제조 적성 등의 면에서 10 ∼ 250 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 10 ℃ 미만이면 액정상을 나타내는 온도 범위로까지 온도를 낮추기 위해 냉각 공정 등이 필요해지는 경우가 있다. 또 200 ℃ 를 초과하면, 일단 액정상을 나타내는 온도 범위보다 더욱 고온의 등방성 액체 상태로 하기 위해 고온을 필요로 하여, 열 에너지의 낭비, 기판의 변형, 변질 등으로부터도 불리해진다.

다음으로, (ⅱ) 의 공정에서는, 액정상의 상태로 된 도포막을 경화시킨다. 경화는 라디칼 중합법, 아니온 중합법, 카티온 중합법, 배위 중합법 등 어느 중합법에 따라 진행시켜도 된다. 일반식 (Ⅰ) 의 화합물에 따라, 적합한 중합법이 선택될 것이다. 이 중합에 의해, 본 발명의 일반식 (Ⅰ) 의 화합물로부터 유도되는 단위를 구성 단위 중에 갖는 중합체가 얻어진다.

일례에서는, 자외선을 조사하여, 경화 반응을 진행시킨다. 자외선 조사에는, 자외선 램프 등의 광원이 이용된다. 이 공정에서는, 자외선을 조사함으로써, 상기 조성물의 경화 반응이 진행되고, 콜레스테릭 액정상이 고정되어, 경화막이 형성된다.

자외선의 조사 에너지량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는, 100 mJ/㎠ ∼ 800 mJ/㎠ 정도가 바람직하다. 또, 상기 도포막에 자외선을 조사하는 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 경화막의 충분한 강도 및 생산성의 쌍방의 관점에서 결정될 것이다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물은 자외선에 대하여 잘 열화되지 않기 때문에, 자외선 조사 후에도 우수한 액정성이나 내구성을 유지할 수 있다.

경화 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건하에서 자외선 조사를 실시해도 된다. 또, 자외선 조사시의 온도는, 액정상이 흐트러지지 않도록, 액정상을 나타내는 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 또, 분위기의 산소 농도는 중합도에 관여하기 때문에, 공기중에서 원하는 중합도에 도달하지 않고, 막 강도가 불충분한 경우에는, 질소 치환 등의 방법에 의해, 분위기중의 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다.

상기 공정에서는, 액정상이 고정되어 경화막이 형성된다. 여기서, 액정상을 「고정화한」 상태는 액정상으로 되어 있는 화합물의 배향이 유지된 상태가 가장 전형적, 또한 바람직한 양태이다. 그것 만에는 한정되지 않고, 구체적으로는, 통상 0 ℃ ∼ 50 ℃, 보다 가혹한 조건하에서는 -30 ℃ ∼ 70 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 그 층에 유동성이 없고, 또 외부장이나 외력에 의해 배향 형태에 변화를 일으키지 않고, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 의미하는 것으로 한다. 본 발명에서는, 자외선 조사에 의해 진행되는 경화 반응에 의해, 액정상의 배향 상태를 고정시킨다.

또한, 본 발명에 있어서는, 액정상의 광학적 성질이 층 중에서 유지되어 있으면 충분하고, 최종적으로 경화막 중의 조성물이 이미 액정성을 나타낼 필요는 없다. 예를 들어, 조성물이 경화 반응에 의해 고분자량화되어, 이미 액정성을 상실했어도 된다.

상기 경화막의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없다. 용도에 따라, 또는 원하는 광학 특성에 따라, 바람직한 막두께가 결정될 것이다. 일반적으로는, 두께는 0.05 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다.

(3-3) 기판

본 발명의 필름은 기판을 갖고 있어도 된다. 당해 기판은 자기 지지성이 있어, 상기 경화막을 지지하는 것이면, 재료 및 광학적 특성에 대하여 전혀 한정은 없다. 유리판, 석영판, 및 폴리머 필름 등으로부터 선택할 수 있다. 용도에 따라서는, 자외광에 대한 높은 투명성이 요구될 것이다. 가시광에 대한 투과성이 높은 폴리머 필름으로는, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 부재로서 사용되는 여러가지 광학 필름용의 폴리머 필름을 들 수 있다. 상기 기판으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 필름 ; 폴리카보네이트 (PC) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름 ; 폴리이미드 필름, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다.

(3-4) 배향층

본 발명의 필름은, 기판과 상기 경화막 사이에, 배향층을 갖고 있어도 된다. 배향층은 액정 화합물의 배향 방향을 보다 정밀하게 규정하는 기능을 갖는다. 배향층은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로그루브를 갖는 층의 형성 등의 수단으로 형성할 수 있다. 나아가서는, 전장의 부여, 자장의 부여, 혹은 광 조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향층도 알려져 있다. 배향층은, 폴리머의 막의 표면에, 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

배향층에 사용되는 재료로는, 유기 화합물의 폴리머가 바람직하고, 그 자체가 가교 가능한 폴리머이거나, 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머가 잘 사용된다. 당연히, 쌍방의 기능을 갖는 폴리머도 사용된다. 폴리머의 예로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등의 폴리머 및 실란 커플링제 등의 화합물을 들 수 있다. 바람직한 폴리머의 예로는, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머이고, 또한 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 바람직하고, 특히 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올을 들 수 있다.

(3-5) 본 발명의 필름의 용도

본 발명의 필름의 하나의 양태는 본 발명의 중합성 조성물의, 액정상의 배향 (예를 들어, 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 등) 을 고정시킨 필름으로서, 광학 이방성을 나타내는 필름이다. 당해 필름은 액정 표시 장치 등의 광학 보상 필름 등으로서 이용된다.

본 발명의 필름의 하나의 양태는 본 발명의 중합성 조성물의 콜레스테릭 액정상을 고정시킨 필름으로서, 소정 파장역의 광에 대하여 선택 반사 특성을 나타내는 필름이다. 본 발명의 필름은 적외선 파장역에 선택 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하고, 적외선 파장역 (파장 800 ∼ 1300 ㎚) 에 선택 반사 특성을 나타내는 당해 필름은, 예를 들어, 건물 또는 차량의 창유리에 첩부되거나, 혹은 합판 유리에 부착되어, 차열 부재로서 이용된다.

또, 본 발명의 필름은 광학 소자의 구성 요소인, 편광 소자, 선택 반사막, 컬러 필터, 반사 방지막, 시야각 보상막, 홀로그래피, 배향막 등, 여러가지 용도에 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석될 것은 아니다.

＜본 발명의 중합성 액정 화합물의 합성＞

[실시예 1]

이하의 스킴에 따라, 화합물 (I-1) 을 합성하였다.

[화학식 35]

메탄술포닐클로라이드 (33.0 mmol, 2.6 ㎖) 의 THF 용액 (17 ㎖) 에 하이드로퀴논모노메틸에테르 (37 ㎎) 를 첨가하고, 내온을 -5 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에, A-1 (31.5 mmol, 8.33 g) 과 디이소프로필에틸아민 (33.0 mmol, 5.75 ㎖) 의 THF 용액 (16 ㎖) 을 내온이 0 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하하였다. -5 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (33.0 mmol, 5.75 ㎖), B-1 의 THF 용액 (20 ㎖), DMAP (1 스패출러) 를 첨가하였다. 그 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 메탄올 (5 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시킨 후에, 물과 아세트산에틸을 첨가하였다. 아세트산에틸로 추출한 유기층을, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고 C-1 의 미정제 생성물을 얻었다.

알데히드 C-1 의 아세토니트릴 용액 (67 ㎖) 에 대하여, 아염소산나트륨 (42.0 mmol, 3.80 g) 의 수용액 (2 ㎖), 인산이수소나트륨 2수화물 (6.0 mmol, 0.94 g) 의 수용액 (8.2 ㎖), 과산화수소수 (4.0 ㎖) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하였다. 1 N 염산 수용액을 100 ㎖ 첨가한 후에, 여과하였다. 잔류물을 메탄올로 소량의 아세토니트릴로 세정함으로써, 카르복실산 D-1 을 정량적으로 얻었다.

메탄술포닐클로라이드 (6.0 mmol, 0.46 ㎖) 의 THF 용액 (3 ㎖) 에 하이드로퀴논모노메틸에테르 (7 ㎎) 를 첨가하고, 내온을 -5 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에, 카르복실산 D-1 (5.5 mmol, 2.1 g) 과 디이소프로필에틸아민 (6.0 mmol, 1.1 ㎖) 의 THF 용액 (6 ㎖) 을 내온이 0 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하하였다. -5 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (6.0 mmol, 1.1 ㎖), 4-펜틸페놀인 E-1 (5.0 mmol, 0.82 g) 의 THF 용액 (4 ㎖), DMAP (1 스패출러) 를 첨가하였다. 그 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 메탄올 (5 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시킨 후에, 물과 아세트산에틸을 첨가하였다. 아세트산에틸로 추출한 유기층을, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고 I-1 의 미정제 생성물을 얻었다. 아세트산에틸과 메탄올로 재결정을 실시하여, I-1 을 78 ％ 의 수율로 얻었다.

얻어진 예시 화합물 (I-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 구한 결과, 74 ℃ 에서 결정상으로부터 스멕틱 A 액정상으로 바뀌고, 124 ℃ 에서 스멕틱 A 액정상으로부터 네마틱 액정상으로 바뀌고, 166 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다.

[실시예 2]

실시예 1 과 동일한 합성법에 의해 화합물 (I-2) 를 얻었다. 화합물 (I-2) 도 화합물 (I-1) 과 동일하게 상전이되었다.

[화학식 36]

[실시예 3]

실시예 1 과 동일한 합성법에 의해 화합물 (I-3) 을 얻었다. 화합물 (I-3) 도 화합물 (I-1) 과 동일하게 상전이되었다.

[화학식 37]

[실시예 4]

실시예 1 과 동일한 합성법에 의해 화합물 (I-4) 를 얻었다. 화합물 (I-4) 도 화합물 (I-1) 과 동일하게 상전이되었다.

[화학식 38]

[실시예 11]

＜중합성 조성물의 조제＞

실시예 1 에서 합성한 본 발명의 중합성 액정 화합물 (I-1) 을 사용하여, 하기 방법에 따라 액정성 조성물을 조제하였다.

먼저, 하기 조성의 액정성 조성물 도포액 (1) 을 조제하였다.

상기 화합물 (I-1) 20 질량부

하기 중합성 액정 화합물 (Ⅱ) 80 질량부

MEK 233 질량부

[화학식 39]

＜필름의 제조＞

다음으로, 얻어진 액정성 조성물을 이용하여 실시예 11 의 필름을 제조하였다.

세정한 유리 기판 상에 닛산 화학사 제조의 폴리이미드 배향막 SE-130 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조 후에 250 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 이것을 러빙 처리하여 배향막이 부착된 기판을 제조하였다. 이 기판의 배향막의 러빙 처리면 상에, 액정성 조성물 도포액 (1) 을 스핀 코트법에 의해 실온에서 도포하고, 실온에서 30 분 가만히 정지시켰다.

(결정 석출 억제의 평가)

편광 현미경을 사용하여, 얻어진 실시예 11 의 필름의 액정막 표면의 임의의 영역에 대하여, 결정 석출률을 육안으로 측정한 결과, 10 ％ 였다.

[실시예 12 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6]

실시예 11 의 화합물 (I-1) 대신에 하기 표 1 에 기재된 화합물을 사용한 점을 변경하고, 실시예 11 과 동일한 방법에 의해 액정성 조성물 도포액을 조제하고, 결정 석출률을 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

[화학식 40]

실시예 11 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 에서 합성한 본 발명의 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 첨가는, 종래의 중합성 액정 화합물과 비교하여, 중합성 액정 화합물 (Ⅱ) 의 결정 석출의 대폭적인 억제를 달성할 수 있는 것이 밝혀졌다.

[실시예 15]

화합물 (I-1) 을 사용하여, 하기 방법에 따라, 액정 조성물 (15) 를 조제하였다.

예시 화합물 (I-1) 20 질량부

중합성 액정 화합물 (Ⅱ) 80 질량부

키랄제 Paliocolor LC756 (BASF 사 제조) 3 질량부

공기 계면 배향제 (X1-1) 0.04 질량부

중합 개시제 IRGACURE819 (치바 재팬사 제조) 3 질량부

용매 클로로포름 300 질량부

[화학식 41]

실시예 11 과 동일하게 하여 제조한 배향막이 부착된 기판의 배향막 표면에 액정성 조성물 도포액 (15) 를 스핀 코트법에 의해 실온에서 도포하고, 120 ℃ 에서 3 분간 배향 숙성을 실시한 후에, 실온에서 UV 의 단파장 성분을 제거한 고압 수은 램프를 이용하여 10 초간 광 조사하여 배향을 고정시켜 선택 반사막을 얻었다. 도포 후 가열하기까지의 동안에, 도포막에 결정의 석출은 보이지 않았다.

얻어진 선택 반사막을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다. 또한 이 막을 시마즈사 제조의 분광 광도계 UV-3100PC 로 투과 스펙트럼을 측정한 결과 적외 영역에 선택 반사 피크가 있었다.

예시 화합물 (I-1) 대신에 화합물 (I-2) ∼ 화합물 (I-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여, 액정성 조성물 도포액을 각각 조제하였다. 이들 도포액을 각각 사용하여, 실시예 15 와 동일하게 하여 선택 반사막을 각각 형성하였다. 이들 선택 반사막은 모두 양호한 배향성을 나타냈다. 또, 분광 광도계 UV-3100PC 로 투과 스펙트럼을 측정한 결과 적외 영역에 선택 반사 피크가 있었다.

Claims

하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
[화학식 1]
일반식 (Ⅰ)

[식 중, P 는 하기 식 (P-1) ∼ 식 (P-5) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 관능기를 나타내고 (식 중, R¹¹ ∼ R¹³ 은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) ;
[화학식 2]

Sp 는 스페이서 또는 단결합을 나타내고 ;
Z¹ 및 Z² 는 -CO-O- 를 나타내고 ;
R⁰ 은 탄소 원자수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 나타내고 ;
R², R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 아미드기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 또는 할로겐 원자를 나타내고 ;
r₁, r₂ 및 r₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, r₁, r₂ 및 r₃ 이 각각 2 이상일 때에 R₂, R₃ 및 R₄ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R⁰ 이 메틸기일 때, r₂ 는 1 은 아니다]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅰ) 중, Sp 가 나타내는 상기 스페이서가 하기 일반식 (Sp-1) 로 나타내는 연결기인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
[화학식 3]
일반식 (Sp-1)
-(R⁴¹-Z⁴¹)_m-
[식 중, R⁴¹ 은 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 알케닐렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 알키닐렌기를 나타낸다. Z⁴¹ 은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-O-, -CO-NR⁵¹-, -NR⁵¹-CO-, -CR⁵¹=N-, -N=CR⁵¹- 또는 단결합을 나타낸다 (R⁵¹ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다). m 은 1 ∼ 6 중 어느 정수를 나타내고, m 이 2 이상의 정수일 때, Sp 내에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Sp 내에 존재하는 복수의 Z⁴¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
제 1 항에 기재된 중합성 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
제 3 항에 있어서,
하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[화학식 4]
제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 대하여, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 3 ∼ 50 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물에 대하여, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
제 3 항에 있어서,
추가로, 적어도 1 종의 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
제 3 항에 있어서,
추가로, 적어도 1 종의 키랄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 액정 화합물, 또는 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
자외선을 조사함으로써 상기 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 액정 화합물, 또는 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
제 11 항에 기재된 고분자 재료의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 8 항에 기재된 중합성 조성물의 콜레스테릭 액정상을 고정시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제 12 항에 있어서,
광학 이방성을 나타내는 것을 특징으로 하는 필름.
제 12 항에 있어서,
선택 반사 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 필름.
제 12 항에 있어서,
적외선 파장역에 선택 반사 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 필름.