KR101246154B1 - 중합성 화합물 및 그 중합성 화합물을 함유하는 조성물 - Google Patents

중합성 화합물 및 그 중합성 화합물을 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 중합성 화합물은 하기 일반식 (1)로 표현되는 것으로, 실온부근에서 중합가능한, 저온에서 액정상을 나타내는 조성물을 제공할 수 있는 것이다. 그 조성물 및 본 발명의 중합성 화합물의 (공)중합물은 광학이방체로서 유용한 액정물질이다.
Figure 112007033725393-pct00110
(식 중, 환 A1∼A3은 벤젠환, 시클로헥산환 등을 나타내고, X∼Z는 탄소원자수 1∼8의 알킬기 혹은 알콕시기, 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 할로겐원자, 시아노기 또는 CH2=CR3-COO-기를 나타내며, R1∼R3은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, L1∼L3은 -CH2CH2COO-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -O(CH2)f-(단, f=1∼8) 등을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, a∼c는 중합성 화합물이 적어도 X, Y 및 Z 중 어느 하나를 1개 이상 갖게 되는 수를 나타낸다.)
중합성 화합물, 액정상, 광학이방체, 광학활성기

Description

중합성 화합물 및 그 중합성 화합물을 함유하는 조성물{POLYMERIZABLE COMPOUND AND COMPOSITION CONTAINING THE POLYMERIZABLE COMPOUND}
본 발명은 직쇄상에 배열된 환구조를 가지며, 그 양단에 다른 스페이서(spacers)를 통해 (메타)아크릴기를 갖는 신규한 중합성 화합물에 관한 것으로, 상세하게는 (메타)아크릴기를 중합하여 경화막으로 했을 때에 뛰어난 내열성, 내용제성 및 광학특성을 나타내는 광학이방체가 되는 중합성 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그 중합성 화합물을 이용한 단독중합체, 공중합체 및 조성물, 및 이들로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 경화물인 광학이방체에 관한 것이다. 그 광학이방체는 위상차판, 편광판, 광편광 프리즘, 각종 광필터 등으로서 유용하다.
최근, 액정물질은 TN형이나 STN형으로 대표되는 디스플레이 소자 등의 액정분자의 가역적 운동을 이용한 표시매체에의 응용 이외에도, 그 배향성, 및 굴절률, 유전율, 자화율(磁化率) 등의 물리적 성질의 이방성(異方性)을 이용하여 위상차판, 편광판, 광편광 프리즘, 각종 광필터 등의 광학이방체에의 응용이 검토되고 있다.
이와 같이 액정물질을 구성재료로 하는 광학이방체에 있어서는, 안정하면서 또한 균일한 광학특성을 얻기 위해서, 액정상태에 있어서의 액정분자의 균일한 배 향상태를 반영구적으로 고정화하여 기계적으로도 열적으로도 안정한 유리전이온도(이하 "Tg"라고 함)가 높은, 배향성이 뛰어난 중합물로 하는 것이 필수적이다.
액정상태에 있어서의 액정분자의 균일한 배향상태를 반영구적으로 고정화하는 수단으로는, 예를 들면 중합성 관능기를 갖는 액정성 화합물 또는 이러한 화합물을 함유하는 중합성 액정조성물을 액정상태로 균일하게 배향시킨 후, 액정상태를 유지한 채로 자외선 등의 에너지선을 조사(照射)함으로써 광중합시켜, 균일한 배향상태를 반영구적으로 고정화하는 방법이 이미 알려져 있다.
중합성 관능기를 갖는 액정성 화합물로는, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 및 특허문헌 5를 참조). 이들의 문헌에 기재된 중합성 화합물은, 액정상을 나타내는 온도가 높아 고온에서의 중합, 경화가 필요했다.
고온에서의 중합은 광중합과 열중합이 병행하여 일어나기 때문에 경화물의 물성이 불균일해지기 쉽고, 배향상태의 고정이 곤란하다. 또한 경화 시의 온도관리를 용이하게 하기 위해서, 액정조성물이 보다 저온에서 액정상을 나타내는 화합물이 요구되고 있었다.
특허문헌 1:일본국 공개특허 평9-40585호 공보
특허문헌 2:일본국 공개특허 평11-116534호 공보
특허문헌 3:일본국 공개특허 평11-513360호 공보
특허문헌 4:일본국 공개특허 2002-145830호 공보
특허문헌 5:일본국 공개특허 2004-041129호 공보
본 발명의 목적은 배향성이 뛰어나고, 저온에서 액정상을 나타내는 신규한 중합성 화합물, 및 그 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 표현되는 중합성 화합물, 및 그 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007033725393-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A1, 환 A2 및 환 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 안트라센환 또는 페난트렌환을 나타내며, 이들의 환 중 -CH=는 -N=으로, -CH2-는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 할로겐원자, 시아노기 또는 하기 일반식 (2)로 표현되는 기를 나타내며,
L1, L2 및 L3은 결합수(結合手)로서, 각각 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)d-, -CH=CH-, -(CH2)eO-, -O(CH2)f-, -O(CH2)gO-, -OCOO(CH2)h-, -(CH2)lOCOO-, -(CH2)jO(CH2)k-, -O(CH2)i-[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)2(CH2)o-, -(OCH2CH2)p-, -(CH2CH2O)q-, -(OCH2CH(CH3))r-, -(CH(CH3)CH2)s-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CF=CF-, -OCF2-, -CF2O-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C- 또는 -O-이며, 일부의 탄소원자가 규소원자여도 되고,
d∼m 및 o는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타내며,
p∼s는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내며,
a, b 및 c는 각각 환 A1, 환 A2 및 환 A3에 있어서의 치환기의 수로서, 각각의 치환되는 단환 또는 축합환에 포함되는 6원환의 수를 t로 하면, a, b 및 c는 각각 독립적으로 2t+2 이하의 정수를 나타내고, n이 0일 때는 적어도 a 및 b 중 어느 하나는 1 이상이며, n이 1일 때는 적어도 a, b 및 c 중 어느 하나는 1 이상이다.)
[화학식 2]
Figure 112007033725393-pct00002
(식 중, R3은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 중합성 화합물을 중합하여 이루어지는 단독중합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 중합성 화합물과 다른 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물을 공중합하여 이루어지는 공중합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 중합성 화합물과 광학활성기를 갖는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 단독중합물, 상기 공중합물 및 상기 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 경화물인 광학이방체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식 (1) 중 R1, R2, X, Y 및 Z로 표현되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있고, X, Y 및 Z로 표현되는 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬기로는 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있으며, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기로는 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기로는 비닐, 1-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중 R3으로 표현되는 할로겐원자로는, 상기 R1 등으로 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, 환 A1, 환 A2 또는 환 A3이 축합환인 경우의 치환기의 위치에 대해서는, 예를 들면 환 A1이 나프탈렌환인 경우, 나프탈렌환의 1위치에 CH2=CR1-COO기가 붙으면 L1은 5위치에 붙고, 2위치에 CH2=CR1-COO기가 붙으면 L1은 6위치에 붙는 것처럼, CH2=CR1-COO기와 L1은 평행한 위치에서 환 A1과 결합된다. 환 A1이 데카하이드로나프탈렌환 또는 테트라하이드로나프탈렌환인 경우도 환 A1이 나프탈렌환인 경우에 준하는데, 테트라하이드로나프탈렌환인 경우는 포화환 및 불포화환의 한쪽에 CH2=CR1-COO기가 결합하고, 다른 쪽에 L1이 결합하고 있으면 된다. 환 A1이 안트라센환인 경우, 안트라센환의 1위치에 CH2=CR1-COO기가 붙으면 L1은 6위치에 붙고, 2위치에 CH2=CR1-COO기가 붙으면 L1은 7위치에 붙으며, 3위치에 CH2=CR1-COO기가 붙으면 L1은 8위치에 붙는다. 환 A1이 페난트렌환인 경우, 페난트렌환의 1 위치에 CH2=CR1-COO기가 붙으면 L1은 6위치에 붙고, 2위치에 CH2=CR1-COO기가 붙으면 L1은 7위치에 붙으며, 3위치에 CH2=CR1-COO기가 붙으면 L1은 8위치에 붙는 것처럼, 환 A1에 있어서 CH2=CR1-COO기와 L1은 중합성 화합물의 분자구조가 직선성을 유지하도록 환 A1과 결합된다.
환 A2 및 환 A3에 대해서도, L1, L2 또는 L3의 결합수는 중합성 화합물의 분자구조가 직선성을 유지하도록 환 A1에 준하여 결합된다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물로는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 표현되는 중합성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007033725393-pct00003
(식 중, X1 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 할로겐원자, 시아노기 또는 상기 일반식 (2)로 표현되는 기를 나타내고, X2, X4, Y1∼Y4 및 Z1∼Z4는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, X1∼X4, Y1∼Y4 및 Z1∼Z4 중 적어도 1개는 수소 이외의 치환기를 나타내고, 환 A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 시클로헥산환을 나타내며, 이들의 환 중 -CH=는 -N=으로, -CH2-는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 되고, R1, R2, L1, L2, L3 및 n은 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
상기 일반식 (3) 중 X1∼X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4로 표현되는 할로겐원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기 및 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, Y 및 Z로 표현되는 것과 동일하다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물로는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 표현되는 중합성 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112007033725393-pct00004
(식 중, X1' 및 X3'는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, R1, R2, X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, L1, L2, L3, A1, A2, A3 및 n은 상기 일반식 (3)과 동일하며, X1', X3', X2, X4, Y1∼Y4 및 Z1 ∼Z4 중 적어도 1개는 수소 이외의 치환기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4) 중, X1', X3'로 표현되는 할로겐원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기 및 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기는, 상기 일반식 (3)에 있어서의 X1, X3으로 표현되는 것과 동일하다.
또한 상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물로는, 하기 일반식 (5)로 표현되는 중합성 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 4-2]
Figure 112007033725393-pct00005
(식 중, X1'는 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, R1, R2, X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, L1, L2, L3, A1, A2, A3 및 n은 상기 일반식 (3)과 동일하며, R3은 상기 일반식 (2)와 동일하다.)
상기 일반식 (5) 중 X1'로 표현되는 할로겐원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기 및 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기는, 상기 일반식 (3)에 있어서의 X1로 표현되는 것과 동일하다.
또한 상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물로는, 하기 일반식 (6)으로 표현되는 중합성 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112007033725393-pct00006
(식 중, R1, R2, X1', X3', X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, A1, A2 및 A3은 상기 일반식 (4)와 동일하며, f는 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
또한 상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물로는, 하기 일반식 (7)로 표현되는 중합성 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 6]
Figure 112007033725393-pct00007
(식 중, R1, R2, X1', X3', X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, A1, A2 및 A3은 상기 일반식 (4)와 동일하며, f는 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
또한 상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물로는, 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표현되는 중합성 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112007033725393-pct00008
(식 중, R1∼R3, X1', X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, A1, A2 및 A3은 상기 일반식 (5)와 동일하며, f는 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
[화학식 7-2]
Figure 112007033725393-pct00009
(식 중, R1∼R3, X1', X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, A1, A2 및 A3은 상기 일반식 (5)와 동일하며, f는 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
또한 상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물로는, 하기 일반식 (10)으로 표현되는 중합성 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 8]
Figure 112007033725393-pct00010
(식 중, R1, R2, X1', X3', X2, X4, Y1∼Y4, A1 및 A2는 상기 일반식 (4)와 동 일하다.)
상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 화합물 No.1∼29을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112007033725393-pct00011
[화학식 10]
Figure 112007033725393-pct00012
[화학식 11]
Figure 112007033725393-pct00013
[화학식 12]
Figure 112007033725393-pct00014
[화학식 13]
Figure 112007033725393-pct00015
[화학식 14]
Figure 112007033725393-pct00016
[화학식 15]
Figure 112007033725393-pct00017
[화학식 16]
Figure 112007033725393-pct00018
[화학식 17]
Figure 112007033725393-pct00019
[화학식 18]
Figure 112007033725393-pct00020
[화학식 19]
Figure 112007033725393-pct00021
[화학식 20]
Figure 112007033725393-pct00022
[화학식 21]
Figure 112007033725393-pct00023
[화학식 22]
Figure 112007033725393-pct00024
[화학식 23]
Figure 112007033725393-pct00025
[화학식 24]
Figure 112007033725393-pct00026
[화학식 25]
Figure 112007033725393-pct00027
[화학식 26]
Figure 112007033725393-pct00028
[화학식 27]
Figure 112007033725393-pct00029
[화학식 28]
Figure 112007033725393-pct00030
[화학식 29]
Figure 112007033725393-pct00031
[화학식 30]
Figure 112007033725393-pct00032
[화학식 31]
Figure 112007033725393-pct00033
[화학식 32]
Figure 112007033725393-pct00034
[화학식 33]
Figure 112007033725393-pct00035
[화학식 34]
Figure 112007033725393-pct00036
[화학식 35]
Figure 112007033725393-pct00037
[화학식 36-1]
Figure 112007033725393-pct00038
[화학식 36-2]
Figure 112007033725393-pct00039
상기 일반식 (1)로 표현되는 본 발명의 중합성 화합물은, 예를 들면 하기 [화학식 37]에 나타내는 반응식에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112007041654450-pct00111
본 발명의 중합성 화합물은, 중합성 액정성 단량체로서 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 중합할 수 있다. 또한 본 발명의 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물과 공중합시킬 수도 있다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물로는, 예를 들면 본 발명의 중합성 화합물 이외의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 액정성 단량체(이하, 다른 액정성 단량체라고 함), 광학활성기를 갖는 단량체, (메타)아크릴산에스테르 등의 화합물을 들 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물의 사용량은 그들의 구조에 따라 적당한 사용량으로 할 수 있으나, 전체 단량체 중, 본 발명의 중합성 화합물이 1중량% 이상, 특히 3중량% 이상이 되는 범위가 바람직하다.
상기 다른 액정성 단량체의 구체예로는, 하기 화합물 H-1∼H-24를 들 수 있 다.
[화학식 38]
Figure 112007033725393-pct00041
[화학식 39]
Figure 112007033725393-pct00042
[화학식 40]
Figure 112007033725393-pct00043
[화학식 41]
Figure 112007033725393-pct00044
[화학식 42]
Figure 112007033725393-pct00045
[화학식 43]
Figure 112007033725393-pct00046
[화학식 44]
Figure 112007033725393-pct00047
[화학식 45]
Figure 112007033725393-pct00048
[화학식 46]
Figure 112007033725393-pct00049
[화학식 47]
Figure 112007033725393-pct00050
[화학식 48]
Figure 112007033725393-pct00051
[화학식 49]
Figure 112007033725393-pct00052
[화학식 50]
Figure 112007033725393-pct00053
[화학식 51]
Figure 112007033725393-pct00054
[화학식 52]
Figure 112007033725393-pct00055
[화학식 53]
Figure 112007033725393-pct00056
[화학식 54]
Figure 112007033725393-pct00057
[화학식 55]
Figure 112007033725393-pct00058
[화학식 56]
Figure 112007033725393-pct00059
[화학식 57]
Figure 112007033725393-pct00060
[화학식 58]
Figure 112007033725393-pct00061
[화학식 59]
Figure 112007033725393-pct00062
[화학식 60]
Figure 112007033725393-pct00063
[화학식 61]
Figure 112007033725393-pct00064
상기의 광학활성기를 갖는 단량체로는, 예를 들면 뒤에 광학활성 화합물로서 예시하는 화합물 중 에틸렌성 불포화결합을 갖는 것을 들 수 있는 것 이외에, 말레이미드(maleimide)기, 에폭시기 및 옥세탄기에서 선택되는 1종 이상을 가지면서 광학활성기를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
상기의 (메타)아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴옥시(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디페닐메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메타)아크릴레이트, 페닐-α-브로모(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물은, 상술한 바와 같이, 중합물 또는 공중합물로 함으로써 액정성 중합체 또는 액정성 공중합체로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 중합성 화합물을 함유하는 것으로, 그 함유량은 바람직하게는 10∼80질량%이다. 또한 본 발명의 조성물은, 광학소자를 구성하는 경우에는 적어도 실온부근에서 액정상을 나타내고, 바람직하게는 15℃ 이하에서 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 중합성 화합물 이외의 액정화합물, 예를 들면 상술한 다른 액정성 단량체를 첨가할 수도 있다. 그러나 본 발명의 조성물을 이용해서 작성하는 고분자의 내열성을 유지하는 의미에서, 그 액정화합물의 첨가량은 본 발명의 조성물에 있어서 50질량% 이하, 특히 30질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 그 중합반응성을 향상시킬 것을 목적으로, 열중합개시제, 광중합개시제 등의 중합개시제를 첨가할 수도 있다. 열중합개시제로는, 예를 들면 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 또한 광중합개시제로는, 예를 들면 벤조인에테르류(benzoin ethers), 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류(benzil ketals) 등을 들 수 있다. 이들을 첨가하는 경우는, 본 발명의 조성물에 대해 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하며, 0.5∼3질량%의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시키기 위해서 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류(tert-butylcatechols), 피로갈롤류(pyrogallols), 티오페놀류, 니트로화합물류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들을 첨가하는 경우는, 본 발명의 조성물에 대해 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 액정골격의 나선구조를 내부에 갖는 고분자를 얻는 것을 목적으로 광학활성 화합물을 첨가할 수도 있다. 그 광학활성 화합물로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure 112007033725393-pct00065
본 발명의 조성물을 편광필름이나 배향막의 원료, 인쇄잉크 및 도료, 보호막 등의 용도로 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라 금속, 금속착체, 염료, 안료, 색 소, 형광재료, 인광재료, 계면활성제, 레벨링제(leveling agents), 요변성제(thixotropic agents), 겔화제, 다당, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 항산화제, 이온교환수지, 산화티탄 등의 금속산화물, 중합금지제, 광증감(光增感)제, 가교제, 액정배향조제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 중합 또는 공중합시킴으로써 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 (공)중합체로 이루어지는 경화막은, 본 발명의 조성물을 필요에 따라 용매에 용해하여 지지체상에 도포하고, 건조 후 자외선 등을 조사하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 지지체로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직한 예로서는, 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 셀룰로오스판, 실리콘판, 반사판, 방해석판 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물을 상기 지지체에 도포하는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 커튼코팅법(curtain coating), 압출코팅법(extrusion coating), 롤코팅법(roll coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating), 스프레이코팅법(spray coating), 슬라이드코팅법(slide coating), 인쇄코팅법(print coating) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 (공)중합체를 제조할 때에 이용되는 용매로는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 (공)중합체로 이루어지는 경화막을 작성할 때에 본 발명의 중합성 화합물을 배향시키는 방법으로는, 예를 들면 상술한 지지체에 사전에 배 향처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 상기 지지체에 배향처리를 실시하는 바람직한 방법으로는, 각종 폴리이미드계 배향막, 폴리비닐알코올계 배향막 등으로 이루어지는 액정배향층을 상기 지지체의 위에 형성하여 러빙(rubbing) 등의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한 본 발명의 조성물 중의 중합성 액정화합물을 배향시키는 방법으로는, 지지체상의 액정조성물에 자장(磁場)이나 전장(電場) 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다. 한편, 상기 경화막의 막두께는 경화막의 용도 등에 따라 적의 선택되는데, 바람직하게는 0.1∼10㎛의 범위에서 선택된다.
본 발명의 조성물은 열 또는 전자파를 이용하는 공지의 방법에 의해 중합시킬 수 있다. 전자파에 의한 중합반응으로는, 상기 광중합개시제를 이용하여 자외광을 조사하는 라디칼중합이 바람직하다. 또한 자장이나 전장을 인가하면서 가교시키는 것도 바람직하다. 지지체상에 형성한 액정(공)중합체는 그대로 사용해도 되지만, 필요에 따라 지지체로부터 박리하거나 다른 지지체에 전사하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물의 경화물은, 액정디스플레이의 위상차필름, 액정디스플레이의 광학보상판(위상차판), 액정디스플레이의 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 반사필름, 컬러필터, 홀로그래픽소자(holographic elements), 광편광 프리즘, 광헤드 등의 광학소자, 로패스필터(low-pass filters), 편광빔 스플리터(polarizing beam splitters) 등의 광학이방체로서 사용할 수 있다. 또한 상술한 본 발명의 중합성 화합물의 중합물 및 공중합물도 이들의 광학이방체로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 등을 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러 나 본 발명은 이하의 합성예, 실시예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
한편, 하기 합성예 등에 있어서, 화합물의 구조는 핵자기공명(1H-NMR)스펙트럼, 적외흡수(IR)스펙트럼 등으로 확인했다. 또한 화합물의 열전이 거동은 DSC 및 편광현미경을 이용해서 관찰하고, C는 결정을, N은 네마틱(nematic)상을, I는 등방성 액체상을 나타낸다.
[합성예 1] 화합물 No.1의 합성
화합물 No.1을 이하의 스텝 1∼4의 순서에 따라 합성했다.
〈스텝 1〉 아크릴산에스테르의 합성
하기 아크릴산에스테르를 [화학식 63]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 63]
Figure 112007033725393-pct00066
3-(4-하이드록시페닐)프로피온산 18.36g(110mmol), 수산화나트륨 11.05g(276mmol) 및 물 100g을 넣고 20℃에서 교반하면서 염화아크릴로일 10g(110mmol)을 적하하고, 2시간 반응시켰다. 반응 후, 4mol/l 염산을 적하하여 산성으로 한 후, 석출물을 여과채취하여 바람으로 건조했다. 이 석출물을 메탄올/물=3/4 혼합용매로부터 재결정하여 백색 고체(수량 11.68g, 수율 48%)를 얻었다.
얻어진 백색 고체의 적외흡수스펙트럼(IR) 측정결과는 다음과 같았으며, 그 백색 고체는 목적물인 아크릴산에스테르인 것을 확인했다.
[IR](㎝-1)
2920, 1740, 1697, 1508, 1447, 1408, 1366, 1296, 1254, 1200, 1173, 1150, 1018
〈스텝 2〉 벤질에테르의 합성
하기 벤질에테르를 [화학식 64]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 64]
Figure 112007033725393-pct00067
스텝 1에서 얻어진 아크릴산에스테르 1.20g(5.6mmol), 4-벤질옥시-2-메틸페놀 1.00g(4.7mmol), N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.171g(1.4mmol) 및 클로로포름 12g을 넣고 20℃에서 교반하면서 디시클로헥실카르보디이미드 1.16g(5.6mmol)을 클로로포름 12g에 용해한 것을 적하하고, 3시간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:n-헥산=1:3, SiO2)에 의해 정제하여 백색결정으로서 목적물인 벤질에테르를 얻었다(1.83g, 수율 94%).
〈스텝 3〉 페놀의 합성
하기 페놀을 [화학식 65]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 65]
Figure 112007033725393-pct00068
무수염화알루미늄 1.76g(13mmol)을 아니솔 9g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 스텝 2에서 얻어진 벤질에테르 1.83g(4.4mmol)을 아니솔 9g에 용해한 것을 적하했다. 30분 교반한 후, 염산을 적하하여 석출물을 용해시키고 수세(水洗)를 행했다. 용매를 증류제거하고 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:n-헥산=1:5, SiO2)에 의해 정제하여 백색결정으로서 목적물인 페놀을 얻었다(1.00g, 수율 70%).
〈스텝 4〉 화합물 No.1의 합성
화합물 No.1을 [화학식 66]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 66]
Figure 112007033725393-pct00069
4-(6-아크릴로일옥시-헥사-1-일옥시)안식향산 0.90g(3.1mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 10g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 0.42g(3.7mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 0.74g(7.4mmol)을 10℃ 이하에서 적하했다. 30분간 교반한 후 DMAP 38mg(0.31mmol)을 첨가하고, 스텝 3에서 얻어진 페놀 1.00g(3.1mmol)을 THF 10g에 용해한 것을 적하하여 30분 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:n-헥산=1:3, SiO2)에 의해 정제한 후, 클로로포름에 용해시켜서 냉각한 메탄올에 투입하여 백색결정을 얻었다(0.18g, 수율 10%). 얻어진 백색결정에 대해서 분석을 행한 결과, 그 백색결정은 목적물인 화합물 No.1인 것이 확인되었다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
또한 얻어진 화합물 No.1의 단독중합체를 작성한 결과, 그 중합체는 굴절률이 방향에 따라 달라 있었으며, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다.
(분석결과)
(1)IR(㎝-1)
2939, 2866, 1728, 1605, 1508, 1408, 1300, 1246, 1165, 1080, 1007
(2)NMR(ppm)
8.2(d;2H), 7.3-6.9(m;9H), 6.6-5.7(m;6H), 4.3-3.9(m;4H), 3.2-2.8(m;4H), 2.1(s;3H), 1.7-1.4(m;8H)
(3)열전이 거동
하기 [화학식 67]에 열전이 거동을 나타낸다.
[화학식 67]
Figure 112007033725393-pct00070
[합성예 2] 화합물 No.2의 합성
화합물 No.2를 이하의 스텝 1∼3의 순서에 따라 합성했다.
〈스텝 1〉 벤질에테르의 합성
하기 벤질에테르를 [화학식 68]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 68]
Figure 112007033725393-pct00071
4-(6-아크릴로일옥시-헥사-1-일옥시)안식향산 6.29g(21mmol)을 THF 30g에 용 해하여 얼음물로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 2.86g(25mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 5.06g(50mmol)을 10℃ 이하에서 적하했다. 30분 교반한 후 DMAP 254mg(2.1mmol)을 첨가하고, 4-벤질옥시-3-플루오로페놀 5.00g(23mmol)을 THF 10g에 용해한 것을 적하하여 30분 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, THF:메탄올=1:2의 혼합용매로부터 재결정하여 백색결정으로서 목적물인 벤질에테르를 얻었다(수량 9.39g, 수율 92%).
〈스텝 2〉 페놀의 합성
하기 페놀을 [화학식 69]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 69]
Figure 112007033725393-pct00072
무수염화알루미늄 7.63g(57mmol)을 아니솔 50g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 스텝 1에서 얻어진 벤질에테르 9.39g(19mmol)을 아니솔 50g에 용해한 것을 적하했다. 30분 교반한 후, 염산을 적하하여 석출물을 용해시키고 수세를 행했다. 용매를 증류제거하고, 잔사를 n-헥산에 투입하여 석출물을 여과분별했다. 칼럼크로마토그래피(초산에틸:n-헥산=1:5, SiO2)에 의해 정제하고, 메탄올로 재결정하여 백색결정으로서 목적물인 페놀을 얻었다(6.57g, 수율 86%).
〈스텝 3〉 화합물 No.2의 합성
화합물 No.2를 [화학식 70]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 70]
Figure 112007041654450-pct00112
3-(4-아크릴로일옥시페닐)프로피온산 3.26g(15mmol)을 THF 16g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 2.04g(18mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 3.60g(36mmol)을 10℃ 이하에서 적하했다. 30분간 교반한 후 DMAP 169mg(1.4mmol)을 첨가하고, 스텝 2에서 얻어진 페놀 6.57g(17mmol)을 THF 13g에 용해한 것을 적하하여 30분 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:n-헥산=1:3, SiO2)에 의해 정제한 후, 클로로포름에 용해시켜서 냉각한 아세톤:메탄올=3:4의 혼합용매로부터 재결정하여 백색결정을 얻었다(1.42g, 수율 16%). 얻어진 백색결정에 대해서 분석을 행한 결과, 그 백색결정은 목적물인 화합물 No.2인 것이 확인되었다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
또한 얻어진 화합물 No.2의 단독중합체를 작성한 결과, 그 중합체는 굴절률이 방향에 따라 달라 있었으며, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다.
(분석결과)
(1)IR(㎝-1)
2936, 2862, 1766, 1732, 1605, 1512, 1404, 1254, 1200, 1173, 1150, 1126, 1065, 1003
(2)NMR(ppm)
8.2(d;2H), 7.5-6.9(m;9H), 6.6-5.7(m;6H), 4.3-3.9(m;4H), 3.2-2.8(m;4H), 1.7-1.4(m;8H)
(3)열전이 거동
하기 [화학식 71]에 열전이 거동을 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112007033725393-pct00074
[합성예 3] 화합물 No.14의 합성
화합물 No.14을 이하의 스텝 1∼3의 순서에 따라 합성했다.
〈스텝 1〉 벤질에테르의 합성
하기 벤질에테르를 [화학식 72]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 72]
Figure 112007033725393-pct00075
4-아크릴로일옥시안식향산 25.00g(130mmol)을 THF 125g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 16.39g(143mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 28.96g(286mmol)을 10℃ 이하에서 적하했다. 30분간 교반한 후 DMAP 1.59g(13mmol)을 첨가하고, 4-벤질옥시-2-메틸페놀 29.27g(137mmol)을 THF 150g에 용해한 것을 적하하여 30분간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액을 수세하고, 용매를 증류제거하며, 칼럼크로마토그래피(초산에틸:n-헥산=1:3, SiO2)에 의해 정제하여 백색 고체로서 목적물인 벤질에테르를 얻었다(42.25g, 수율 84%).
〈스텝 2〉 페놀의 합성
하기 페놀을 [화학식 73]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 73]
Figure 112007033725393-pct00076
무수염화알루미늄 44.96g(337mmol)을 아니솔 210g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 스텝 1에서 얻어진 벤질에테르 42.25g(109mmol)을 아니솔 210g에 용해한 것을 적하했다. 30분간 교반한 후, 염산을 적하하여 석출물을 용해시키고 수세를 행했다. 용매를 증류제거하고 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸/톨루엔=1/10, SiO2)에 의해 정제하여 담황색 고체로서 목적물인 페놀을 얻었다(수량 24.50g, 수율 75%).
〈스텝 3〉 화합물 No.14의 합성
화합물 No.14을 [화학식 74]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 74]
Figure 112007041654450-pct00113
4-[6-(아크릴로일옥시)-헥사-1-일옥시]안식향산 10.00g(34mmol)을 THF 50g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 4.70g(41mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 8.31g(82mmol)을 10℃ 이하에서 적하했다. 30분간 교반한 후 DMAP 418mg(3.4mmol)을 첨가하고, 스텝 2에서 얻어진 페놀 10.71g을 THF 55g에 용해한 것을 적하하여 30분간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:톨루엔=1:10, SiO2)에 의해 정제한 후, 그 정제액을 아세톤:메탄올=1:2의 혼합용매로 재결정하여 백색분체(10.76g, 수율 55%)를 얻었다. 얻어진 백색분체에 대해서 분석을 행한 결과, 그 백색분체는 목적물인 화합물 No.14인 것이 확인되었다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
또한 얻어진 화합물 No.14의 단독중합체를 작성한 결과, 그 중합체는 굴절률이 방향에 따라 달라 있었으며, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다.
(분석결과)
(1)IR(㎝-1)
2947, 2862, 1732, 1636, 1605, 1508, 1412, 1258, 1204, 1161, 1072, 1015
(2)H-NMR(ppm)
8.1-8.4(m;4H), 6.9-7.4(m;7H), 5.7-6.6(m;6H), 3.9-4.3(m;4H), 2.2(s;3H), 1.5-1.8(m;8H)
(3)열전이 거동
하기 [화학식 75]에 열전이 거동을 나타낸다.
[화학식 75]
Figure 112007033725393-pct00078
[합성예 4] 화합물 No.15의 합성
화합물 No.15을 이하의 스텝 1∼7의 순서로 합성했다.
〈스텝 1〉 6-아크릴로일옥시-2-나프토산(naphthoic acid)의 합성
하기의 6-아크릴로일옥시-2-나프토산을 [화학식 76]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 76]
Figure 112007033725393-pct00079
6-하이드록시-2-나프토산 3.00g(16mmol), 수산화나트륨(40mmol) 및 물 16g을 넣고 20℃에서 교반하면서 염화아크릴로일 1.59g(18mmol)을 적하하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 4mol/l 염산을 적하하여 산성으로 한 후, 얼음물로 냉각하여 얻어진 석출물을 여과채취하여 40℃ 오븐에서 건조시켰다. 이 석출물을 메탄올:THF=2:3 혼합용매로부터 재결정하여 백색 고체로서 목적물인 6-아크릴로일옥시-2-나프토산을 얻었다(수량 2.07g, 수율 53.6%).
〈스텝 2〉 벤질옥시-2-에틸벤젠의 합성
하기 벤질옥시-2-에틸벤젠을 [화학식 77]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 77]
Figure 112007033725393-pct00080
2-에틸페놀 8.77g(71mmol), 벤질클로라이드 10.00g(79mmol), KOH 8.06g(144mmol) 및 DMF 30g을 넣고 65℃∼85℃에서 3시간 교반했다. 이어서 염산 55g 및 톨루엔 50g을 첨가하여 수세하고, 용매를 증류제거하며, 잔사를 칼럼크로마토그래피(n-헥산)에 의해 정제하여 무색액체로서 목적물인 1-벤질옥시-2-에틸벤젠을 얻었다(수량 9.23g, 수율 61%).
〈스텝 3〉 4-벤질옥시-3-에틸벤즈알데히드의 합성
하기 4-벤질옥시-3-에틸벤즈알데히드를 [화학식 78]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 78]
Figure 112007033725393-pct00081
1,2-디클로로에탄 25g에 디클로로메틸메틸에테르 3.25g(28mmol)을 용해시켜서 얼음물로 냉각한 후, 무수염화주석(Ⅳ) 7.36g(28mmol)을 적하하여 10분간 교반했다. 스텝 2에서 얻어진 1-벤질옥시-2-에틸벤젠 5.00g(23.55mmol)을 1,2-디클로로에탄에 용해시킨 것을 적하하여 실온에서 5시간 교반했다. 염화칼슘 수용액을 20℃ 이하에서 적하하고, 헥산 15g을 첨가하여 수세하며, 용매를 증류제거 후 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:헥산=1:10, SiO2)로 정제하여 황색액체로서 목적물인 4-벤질옥시-3-에틸벤즈알데히드를 얻었다(수량 3.17g, 수율 56%).
〈스텝 4〉 4-벤질옥시-3-에틸페놀의 합성
하기 4-벤질옥시-3-에틸페놀을 [화학식 79]의 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 79]
Figure 112007041654450-pct00114
스텝 3에서 얻어진 4-벤질옥시-3-에틸벤즈알데히드 2.50g(10mmol), 과황산암모늄 3.09g(14mmol), 포름산 0.96g(21mmol), 무수초산 0.40g(4.0mmol) 및 톨루엔 15g을 넣고 60℃에서 인산수용액을 적하하여 20시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, p-톨루엔설폰산 0.094g(0.55mmol)을 물에 용해한 것을 적하하여 9시간 교반했다. 포화아황산수소나트륨 수용액 20g을 첨가하고 30분간 교반 후, 수세를 실시하고 용매를 증류제거하며, 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:헥산=1:10, SiO2)로 정제를 행하여 적색액체로서 목적물인 4-벤질옥시-3-에틸페놀을 얻었다(수량 0.92g, 수율 39%).
〈스텝 5〉 벤질에테르의 합성
하기 벤질에테르를 [화학식 80]의 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 80]
Figure 112007033725393-pct00083
4-(6-아크릴로일옥시-헥사-1-일옥시)안식향산 1.10g(3.8mmol)을 THF 5g에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 0.52g(4.5mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 0.91g(9.0mmol)을 적하했다. 30분간 교반한 후 DMAP 46mg(0.4mmol)을 첨가하고, 스텝 4에서 얻어진 4-벤질옥시-3-에틸페놀 0.90g(3.9mmol)을 THF 5g에 용해한 것을 적하하여 30분간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액을 수세한 후 용매를 증류제거하고, 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:헥산=1:3, SiO2)에 의해 정제하여 적색액체로서 목적물인 벤질에테르를 얻었다(1.94g, 수율 98%).
〈스텝 6〉 페놀의 합성
하기 페놀을 [화학식 81]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 81]
Figure 112007033725393-pct00084
무수염화알루미늄 1.60g(12mmol)을 아니솔 10g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 스텝 5에서 얻어진 벤질에테르 1.94g(3.9mmol)을 아니솔 10g에 용해한 것을 적하했다. 30분간 교반한 후, 염산을 적하하여 석출물을 용해시키고 수세를 행했다. 용매를 증류제거하고 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:톨루엔=1:10, SiO2)에 의해 정제하여 적색 액체로서 목적물인 페놀을 얻었다(1.22g, 수율 77%).
〈스텝 7〉 화합물 No.15의 합성
화합물 No.15을 [화학식 82]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 82]
Figure 112007033725393-pct00085
스텝 1에서 얻어진 6-아크릴로일옥시-2-나프토산 0.68g(2.8mmol)을 THF 4g에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 0.38g(3.4mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 0.68g(6.8mmol)을 적하했다. 1시간 교반한 후 DMAP 34mg(0.3mmol)을 첨가하고, 스텝 6에서 얻어진 페놀 0.68g을 THF 4g에 용해한 것을 적하하여 30분간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:헥산=1:3, SiO2)에 의해 정제한 후, 아세톤:메탄올=2:1의 혼합용매로 재결정하여 백색 고체를 얻었다(0.70g, 수율 39%). 얻어진 백색 고체에 대해서 분석을 행한 결과, 그 백색 고체는 목적물인 화합물 No.15인 것이 확인되었다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
또한 얻어진 화합물 No.15의 단독중합체를 작성한 결과, 그 중합체는 굴절률이 방향에 따라 달라 있었으며, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다.
(분석결과)
(1)IR(㎝-1)
2947, 2869, 1736, 1631, 1608, 1581, 1512, 1492, 1473, 1447, 1408, 1280, 1253, 1188, 1165, 1080, 1007
(2)H-NMR(ppm)
8.8(s;1H), 7.7-8.3(m;6H), 6.8-7.5(m;6H), 5.7-6.6(m;6H), 3.9-4.3(m;4H), 2.7(q;2H), 1.5-1.9(m;8H), 1.3(t;3H)
(3)열전이 거동
하기 [화학식 83]에 열전이 거동을 나타낸다.
[화학식 83]
Figure 112007033725393-pct00086
[합성예 5] 화합물 No.16의 합성
화합물 No.16을 이하의 스텝 1∼5의 순서에 따라 합성했다.
〈스텝 1〉 6-(6-하이드록시-헥사-1-일옥시)-2-나프토산의 합성
하기 6-(6-하이드록시-헥사-1-일옥시)-2-나프토산을 [화학식 84]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 84]
Figure 112007033725393-pct00087
6-하이드록시-2-나프토산 25.00g(133mmol), 요오드화칼륨 2.21g(13mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 4.28g(13mmol) 및 에탄올 77g을 넣고 교반한 후, 수산화칼륨 18.63g(332mmol)을 물 38g에 용해한 것을 적하하여 60℃까지 가열한 후, 6-클로로-1-헥사놀 19.07g(140mmol)을 적하하여 34시간 환류(還流)했다. 염산을 적하한 후, 얼음물로 냉각하여 석출물을 여과채취했다. 석출물에 물을 첨가하여 30분간 교반한 후 여과분별하고, 40℃ 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 그 건조품을 THF로 재결정시켜서 백색 고체로서 목적물인 6-(6-하이드록시-헥사-1-일옥시)-2-나프토산(수량 21.63g, 수율 56.5%)을 얻었다.
〈스텝 2〉 6-(6-아크릴로일옥시-헥사-1-일옥시)-2-나프토산의 합성
하기 6-(6-아크릴로일옥시-헥사-1-일옥시)-2-나프토산을 [화학식 85]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 85]
Figure 112007033725393-pct00088
1,2-디클로로에탄 270g에 아크릴산 108.11g(1.5mol), 스텝 1에서 얻어진 6-(6-하이드록시-헥사-1-일옥시)-2-나프토산 21.63g(75mmol), p-톨루엔설폰산일수화물 4.28g(25mmol), 및 하이드로퀴논 0.83g(7.5mmol)을 넣고 4시간 환류했다. 용매를 증류제거한 후 물 270g을 첨가하여 석출물을 여과채취하고, 40℃ 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 그 건조품을 아세톤으로 재결정시켜서 담황색 분체로서 목적물인 6-(6-아크릴로일옥시-헥사-1-일옥시)-2-나프토산을 얻었다(수량 16.97g, 수율 65%).
〈스텝 3〉 벤질에테르의 합성
하기 벤질에테르를 [화학식 86]의 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 86]
Figure 112007041654450-pct00115
4-아크릴로일옥시안식향산 4.85g(26mmol)을 THF 30g에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 3.47g(30mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 6.12g(61mmol)을 적하했다. 1시간 교반한 후 DMAP 308mg(2.5mmol)을 첨가하고, 4-벤질옥시-3-에틸페놀 6.05g(26.5mmol)을 THF 30g에 용해한 것을 적하하여 1시간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, 칼럼크로마토그래피(초산에틸:헥산=1:3, SiO2)로 정제를 행하여 적갈색 고체로서 목적물인 벤질에테르를 얻었다(수량 8.38g, 수율 82.5%).
〈스텝 4〉 페놀의 합성
하기 페놀을 [화학식 87]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 87]
Figure 112007033725393-pct00090
무수염화알루미늄 9.72g(73mmol)을 아니솔 33g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 스텝 3에서 얻어진 벤질에테르 8.38g(21mmol)을 아니솔 33g에 용해한 것을 적하했다. 1시간 교반한 후, 염산을 적하하여 석출물을 용해시키고 수세를 행했다. 용매를 증류제거하고 잔사를 칼럼크로마토그래피(초산에틸:톨루엔=1:5, SiO2)에 의해 정제하여 갈색 액체로서 목적물인 페놀을 얻었다(5.71g, 수율 88%).
〈스텝 5〉 화합물 No.16의 합성
화합물 No.16을 [화학식 88]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 88]
Figure 112007033725393-pct00091
스텝 2에서 얻어진 6-(6-아크릴로일옥시-헥사-1-일옥시)-2-나프토산 5.33g(16mmol)을 THF 30g에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 2.14g(19mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 3.78g(37mmol)을 적하했다. 1시간 교반한 후 DMAP 190mg(1.6mmol)을 첨가하고, 스텝 4에서 얻어진 페놀 5.71g을 THF 30g에 용해한 것을 적하하여 2시간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액을 수세, 탈(脫)용매하고, 칼럼크로마토그래피(초산에틸:헥산=1:3, SiO2)에 의해 정제한 후, 아 세톤:메탄올=2:1의 혼합용매로부터 재결정하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대해서 분석을 행한 결과, 그 백색 고체는 목적물인 화합물 No.16인 것이 확인되었다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
(분석결과)
(1)IR(㎝-1)
2936, 2862, 1732, 1624, 1601, 1481, 1408, 1273, 1200, 1173, 1138, 1076, 1015
(2)H-NMR(ppm)
1.2(t;3H), 1.5-1.8(m;8H), 2.6(q;2H), 4.0-4.3(m;4H), 5.7-6.7(m;6H), 7.2-7.4(m;7H), 7.8-8.3(m;5H), 8.7(s;1H)
(3)열전이 거동
하기 [화학식 89]에 열전이 거동을 나타낸다.
[화학식 89]
Figure 112007033725393-pct00092
[합성예 6] 화합물 No.29의 합성
화합물 No.29을 이하의 스텝 1∼3의 순서에 따라 합성했다.
〈스텝 1〉 벤질에테르의 합성
하기 벤질에테르를 [화학식 90]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 90]
Figure 112007033725393-pct00093
6-아크릴로일옥시-2-나프토산 1.90g(7.86mmol)을 THF 10g에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 0.99g(8.65mmol)을 첨가하고 트리에틸아민(TEA) 1.91g(18.87mmol)을 적하했다. 1시간 교반한 후 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 10mg(0.08mmol)을 첨가하고, 4-벤질옥시-2-프로필페놀 2.00g(8.25mmol)을 THF 7g에 용해한 것을 적하하여 1시간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액을 수세했다. 용매를 증류제거하고 잔사를 칼럼크로마토그래피(디클로로메탄, SiO2)에 의해 정제한 후, 아세톤 용매로 재결정하여 백색 고체로서 목적물인 벤질에테르를 얻었다(수량 2.27g, 수율 61.9%).
〈스텝 2〉 페놀의 합성
하기 페놀을 [화학식 91]에 나타내는 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 91]
Figure 112007033725393-pct00094
무수염화알루미늄 2.01g(15.08mmol)을 아니솔 9g에 용해하여 얼음물로 냉각 한 후, 스텝 1에서 얻어진 벤질에테르 2.27g(4.87mmol)을 아니솔 9g에 용해한 것을 적하했다. 1시간 교반한 후, 염산을 적하하여 석출물을 용해시키고 수세를 행했다. 용매를 증류제거하고 잔사를 칼럼크로마토그래피(전개용매:초산에틸/톨루엔=1/5, SiO2)에 의해 정제한 후, 아세톤/메탄올 혼합용매로 재결정하여 백색 고체로서 목적물인 페놀을 얻었다(1.20g, 수율 65.6%).
〈스텝 3〉 화합물 No.29의 합성
화합물 No.29을 [화학식 92]의 반응식에 따라 이하와 같이 해서 합성했다.
[화학식 92]
Figure 112007041654450-pct00116
6-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)-2-나프토산 1.04g(3.04mmol)을 THF 12g에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄설포닐클로라이드 0.38g(3.34mmol)을 첨가하고 트리에틸아민 0.74g(7.29mmol)을 적하했다. 1시간 교반한 후 DMAP 4mg(0.03mmol)을 첨가하고, 스텝 2에서 얻어진 페놀 1.20g(3.19mmol)을 THF 8g에 용해한 것을 적하하여 1시간 교반했다. 석출물을 여과분별하여 여과액을 수세하고, 용매를 증류제거하여 잔사를 칼럼크로마토그래피(전개용매:초산에틸/톨루엔=1/5, SiO2)에 의해 정제한 후, 초산에틸/헥산의 혼합용매로 재결정하여 백색 고체를 얻었다(0.67g, 수율 31.5%). 얻어진 백색 고체에 대해서 분석을 행한 결과, 그 백색 고체는 목적물인 화합물 No.29인 것이 확인되었다. 분석결과를 하기에 나타낸다.
또한 얻어진 화합물 No.29의 단독중합체를 작성한 결과, 그 중합체는 굴절률이 방향에 따라 달라 있었으며, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다.
(분석결과)
(1)IR(㎝-1)
2936, 2866, 1624, 1474, 1404, 1339, 1273, 1246, 1200, 1169, 1150, 1065, 1022
(2)1H-NMR(ppm)
0.9(t;3H), 1.5-1.9(m;10H), 2.6(q;2H), 3.9-4.3(m;4H), 5.7-6.6(m;6H), 7.1-7.5(m;6H), 7.7-8.3(m;7H), 8.7(s;1H), 8.9(s;1H)
(3)열전이 거동
하기 [화학식 93]에 열전이 거동을 나타낸다.
[화학식 93]
Figure 112007033725393-pct00096
[실시예 1∼5 및 비교예 1∼4] 공중합체의 합성
상기 합성예 1 및 2에 의해, 그리고 상기 합성예 1 및 2에 준하여 합성한 본 발명의 중합성 화합물, 및 상기 합성예 1 및 2에 준하여 합성한 다른 액정성 단량체 각각을 표 1에 나타내는 배합(단위:g)으로 혼합하고, 배합물 1g을 디클로로메탄 5g에 용해하여 교반한 후 탈용매하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 광중합개시제(이르가큐어(Irgacure) 651; 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품) 0.05g을 첨가하여 시클로헥사논 2g에 용해했다. 조제한 이 용액을, 러빙처리를 실시한 폴리이미드 배향막을 갖는 유리판에 스핀코터(spin coater)로 도포하고, 실온, 감압하에서 용매를 제거하여 캐스트(cast)막을 얻었다. 얻어진 캐스트막에 수은램프로 330mJ/㎠에 상당하는 자외선을 조사하여 경화막(공중합체)을 얻었다. 얻어진 경화막은, 촉침법(stylus method)에 의해 측정한 결과, 막두께 0.9∼1.2㎛였다.
Figure 112007033725393-pct00097
상기의 각 공중합체에 대해서 공중합 전의 상전이온도(N→C점)를 측정했다. 또한 각 공중합체를 150℃에서 24시간 유지한 후의 편광현미경에 의한 관찰에 있어서, 굴절률 이방성을 유지한 것을 ○, 약간 잃은 것을 △, 잃은 것을 ×로 하여 내열성 평가로 했다. 나아가 시클로헥사논을 경화막상에 각각 1방울 적하하여, 팽윤 등의 변화가 인정되지 않는 것을 ○, 약간의 팽윤이 인정된 것을 △, 명백한 팽윤이나 막의 박리가 인정된 것을 ×로 하여 내용제성 평가로 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007033725393-pct00098
표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 중합성 화합물을 포함하는 중합물인 실시예 1∼5의 공중합체는, 액정온도범위가 저온이면서 또한 얻어지는 경화막의 내열성 및 내용제성도 높은데 반해, 비교예 1∼4의 공중합체는, 액정온도범위가 높거나 경화막의 내열성 및 내용제성이 낮은 것이었다.
[실시예 6∼9, 비교예 5, 6] 광학(굴절률)이방성(Δn)의 비교
상기 합성예 3, 4, 5 및 6에 의해 합성한 본 발명의 중합성 화합물, 및 상기 합성예 3에 준하여 합성한 액정성 단량체(H-4) 각각에 대해서 Δn을 구했다. Δn은 화합물을 에스테르계 네마틱 액정에 10질량% 첨가한 조성물의 물성으로부터 외삽(extrapolation)하여 산출했다. 그들의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007033725393-pct00099
표 3에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 중합성 화합물은 비교예 5의 액정단량체(H-4)에 비해 광학(굴절률)이방성 Δn이 높고, 이로부터 이하의 것을 말할 수 있다. 즉, 본 발명의 중합성 화합물을 단량체로서 이용하여 (공)중합체(액정재료)를 작성하면, 액정재료를 박막화하는 것이 가능하고, 또한 얻어지는 (공)중합체로 이루어지는 콜레스테릭(cholesteric) 액정의 선택반사파장이 넓어진다고 하는 뛰어난 효과가 얻어진다.
본 발명의 중합성 화합물은 실온부근에서 중합가능한, 저온에서 액정상을 나타내는 조성물을 제공할 수 있는 것이다. 또한 본 발명의 단독중합물 및 공중합물은 액정물질로서 유용한 것이며, 단량체로서 이용하는 본 발명의 중합성 화합물의 광학(굴절률)이방성(Δn)이 높기 때문에, 액정재료의 박막화가 가능해지거나, 콜레 스테릭 액정의 선택반사파장이 넓어진다고 하는 이점을 가지며, 더욱이 고내열성 및 고내용제성도 갖는다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1)로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112012084789092-pct00100
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    환 A1 및 환 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 나프탈렌환 또는 테트라하이드로나프탈렌환을 나타내며,
    환 A2는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 테트라하이드로나프탈렌환을 나타내고,
    X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸 및 2-에틸헥실로 이루어진 군에서 선택되는 알킬기; 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시로 이루어진 군에서 선택되는 알콕시기; 할로겐원자; 시아노기; 또는 하기 일반식 (2)로 표현되는 기; 를 나타내며,
    L1 및 L2는 결합수(結合手)로서, 각각 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)d-, -(CH2)eO-, -O(CH2)f-, -(CH2)2COO-이며,
    L3은 결합수로서, -COO-, -OCO-, -(CH2)d-, -(CH2)eO-, -O(CH2)f- 또는 -(CH2)2COO-이고,
    d, e 및 f는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타내며,
    n은 1을 나타내며,
    a, b 및 c는 각각 환 A1,환 A2 및 환 A3에 있어서의 치환기의 수로서, 각각의 치환되는 단환 또는 축합환에 포함되는 6원환의 수를 t로 하면, a, b 및 c는 각각 독립적으로 2t+2 이하의 정수를 나타내고, b는 1 이상이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112012084789092-pct00101
    (식 중, R3은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112012018874027-pct00102
    (식 중, X1 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자; 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸 및 2-에틸헥실로 이루어진 군에서 선택되는 알킬기; 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시로 이루어진 군에서 선택되는 알콕시기; 할로겐원자; 시아노기; 또는 상기 일반식 (2)로 표현되는 기; 를 나타내고, X2, X4, Y1∼Y4 및 Z1∼Z4는 각각 독립적으로 수소원자; 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸 및 2-에틸헥실로 이루어진 군에서 선택되는 알킬기; 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시로 이루어진 군에서 선택되는 알콕시기; 할로겐원자; 또는 시아노기; 를 나타내며, X1∼X4, Y1∼Y4 및 Z1∼Z4 중 적어도 1개는 수소 이외의 치환기를 나타내고, 환 A1 및 A3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 시클로헥산환을 나타내며, A2는 벤젠환을 나타내고, R1, R2, L1, L2, L3 및 n은 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
  3. 제2항에 있어서, 하기 일반식 (4)로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112012018874027-pct00103
    (식 중, X1' 및 X3'는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, R1, R2, X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, L1, L2, L3, A1, A2, A3 및 n은 상기 일반식 (3)과 동일하며, X1', X3', X2, X4, Y1∼Y4 및 Z1∼Z4 중 적어도 1개는 수소 이외의 치환기를 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서, 하기 일반식 (5)로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112007033725393-pct00104
    (식 중, X1'는 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알 콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, R1, R2, X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, L1, L2, L3, A1, A2, A3 및 n은 상기 일반식 (3)과 동일하며, R3은 상기 일반식 (2)와 동일하다.)
  5. 제3항에 있어서, 하기 일반식 (6)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112007033725393-pct00105
    (식 중, R1, R2, X1', X3', X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, A1, A2 및 A3은 상기 일반식 (4)와 동일하며, f는 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
  6. 제3항에 있어서, 하기 일반식 (7)로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112007033725393-pct00106
    (식 중, R1, R2, X1', X3', X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, A1, A2 및 A3은 상기 일반식 (4)와 동일하며, f는 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
  7. 제4항에 있어서, 하기 일반식 (8)로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 8]
    Figure 112007033725393-pct00107
    (식 중, R1∼R3, X1', X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, A1, A2 및 A3은 상기 일반식 (5)와 동일하며, f는 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
  8. 제4항에 있어서, 하기 일반식 (9)로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112007033725393-pct00108
    (식 중, R1∼R3, X1', X2, X4, Y1∼Y4, Z1∼Z4, A1, A2 및 A3은 상기 일반식 (5)와 동일하며, f는 상기 일반식 (1)과 동일하다.)
  9. 제3항에 있어서, 하기 일반식 (10)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 10]
    Figure 112007033725393-pct00109
    (식 중, R1, R2, X1', X3', X2, X4, Y1∼Y4, A1 및 A2는 상기 일반식 (4)와 동일하다.)
  10. 제1항에 기재된 중합성 화합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단독중합물.
  11. 제1항에 기재된 중합성 화합물;과 다른 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물;을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공중합물.
  12. 제1항에 기재된 중합성 화합물;과 광학활성기를 갖는 단량체;를 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공중합물.
  13. 제1항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제10항에 기재된 단독중합물, 제11항에 기재된 공중합물, 제12항에 기재된 공중합물 및 제13항에 기재된 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학이방체.
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