KR20070120579A - 중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체 - Google Patents

중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20070120579A
KR20070120579A KR1020077025803A KR20077025803A KR20070120579A KR 20070120579 A KR20070120579 A KR 20070120579A KR 1020077025803 A KR1020077025803 A KR 1020077025803A KR 20077025803 A KR20077025803 A KR 20077025803A KR 20070120579 A KR20070120579 A KR 20070120579A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
compound
solid
polymerizable liquid
mmol
Prior art date
Application number
KR1020077025803A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101261463B1 (ko
Inventor
안토니오 다니엘 사하데
다쿠로 오다
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20070120579A publication Critical patent/KR20070120579A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101261463B1 publication Critical patent/KR101261463B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는, 편광판이나 위상차 판 등의 광학 보상 필름이나 멀티도메인 필름 등의 광학 이방성 필름용 재료로 유용한, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위를 갖는 중합성 액정 화합물(예컨대, 하기식 (Z2)로 표시되는 중합성 액정 화합물), 그것을 사용하는 중합성 액정 조성물 및 그들 중합체 및 필름을 제공한다.
Figure 112007079799653-PCT00102
표시 장치, 편광판, 위상차 판, 이방성, 필름, 중합성, 액정 화합물.

Description

중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정 조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND POLYMER PRODUCED USING THEM}
본 발명은 중합성과 액정성을 갖는 중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체에 관한 것이다. 그리고, 그 용도는 표시 장치나 기록 재료 등의 광학 특성을 갖는 재료, 특히 액정 모니터용 편광판 및 위상차 판 등의 광학 보상 필름이다.
액정 표시 장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차 판 등의 광학 보상 필름으로서 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 따라서, 중합성 액정 화합물이 갖는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다. 여기서 사용되는 중합성 액정 화합물은 일반적으로 중합성기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소겐부를 갖는 구조 부위)를 갖는 액정 화합물이며, 중합성기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다. 이러한 중합성 액정 화합물을 이용하여 얻어지는 중합체는 자외선 등의 방사선을 조사하고, 중합성 액정 화합물을 중합시켜 얻는 것이 일반적이다. 예컨대, 아크릴기를 갖는 특정한 중합성 액정성 화합물을 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합하는 방법이 알려져 있다.(예컨대, 특허 문헌 1 참조)
또한, 아크릴기를 갖는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 카이랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합 개시제를 첨가하고, 자외선을 조사함으로써 중합체가 얻어지는 것이 알려져 있다.(예컨대, 특허 문헌 2 참조)
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 중합체 필름은 편광판이나 위상차 판용 등으로서 옥내에서 사용되는 모니터나 텔레비전 등 표시 장치뿐만 아니라, 자동차 안 등과 같은 고온 환경에서 이용되는 표시 장치에도 탑재된다. 중합성 액정 화합물을 사용하는 필름은 그 유리 전이 온도(이하, Tg라고 칭함.)가 사용 환경 온도 이하인 경우, 특히 고온 환경 하에서는 분자의 미시적인 흔들림이 발생하기 때문에 배향이 흐트러지고 광학 이방성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 고온 환경 하에서 투명성을 유지하는 것은 표시 장치용 재료로서 매우 중요하다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소 62-70407호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평 9-208957호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 광학 이방성을 가지며, 고온에서도 투명성을 안정적으로 유지할 수 있고, Tg가 높고 내열성이 뛰어난 중합체를 제공하는 중합성 액정 화합물, 및 그것을 함유하는 중합성 액정 조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 락톤환과 액정 구조 부위를 갖는 중합성 액정 화합물인, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위를 갖는 중합성 액정 화합물이 광학 이방성을 가지며, 고온에서도 투명성을 안정적으로 유지할 수 있고, Tg가 높고 내열성이 뛰어난 중합체를 제공하는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은,
1. 하기식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물,
Figure 112007079799653-PCT00001
〔식 [1] 중, n은 2∼9의 정수이다. X1은 식 [2] 또는 식 [3]
Figure 112007079799653-PCT00002
Figure 112007079799653-PCT00003
(식 [3] 중, m은 4∼8의 정수이다.)을 나타낸다.〕
2. 1의 중합성 액정 화합물의 적어도 1종을 함유하는 중합성 액정 조성물,
3. 1의 중합성 액정 화합물의 적어도 1종과 이 중합성 액정 화합물 이외의 기타 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물,
4. 기타 중합성 액정 화합물이 하기식 [5]로 표시되는 3의 중합성 액정 조성물,
Figure 112007079799653-PCT00004
(식 [5] 중, n'는 1∼6의 정수이다.)
5. 1의 중합성 액정 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체,
6. 2∼4 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체,
7. 1의 중합성 액정 화합물을 이용하여 얻어지는 필름,
8. 2∼4 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물을 이용하여 얻어지는 필름을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 중합성 액정 화합물은 Tg가 높은 중합체를 제공한다. 그리고, 이 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물도 광학 이방성을 가지며, 고온 환경 하에서의 투명성을 안정적으로 유지할 수 있는 중합체를 제공한다. 이들 중합체는 편광판이나 위상차 판 등의 광학 이방성 필름으로 이용 가능하다. 더욱이 그 필름은 고온 환경 하에서의 이용에 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[용어의 정의]
본 명세서에서의 용어의 사용법은 다음과 같다. "중합성 액정 화합물"은 분자 중에 아크릴기나 락톤환 등의 중합 가능 부위와 액정 구조 부위를 가지며, 액정상을 이루는 화합물을 의미한다. 상기한 액정 구조란 일반적으로 액정 분자를 나타내는 경우에 사용되는, 스페이서부와 메소겐부를 갖는 구조를 의미한다. 용어 "액정 조성물"은 액정상을 이루는 특성을 갖는 조성물을 의미한다. 또한, 용어 "액정성"은 액정상을 이루는 것을 의미한다.
[중합성 액정 화합물]
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 하기식 [1]로 표시되며, 구체적으로는 락톤환과 액정 구조 부위를 갖는 화합물로서, α -메틸렌-γ-부티로락톤 부위를 갖는 중합성 액정 화합물이다.
Figure 112007079799653-PCT00005
〔식 [1] 중, n은 2∼9의 정수이다. X1은 식 [2] 또는 식 [3]
Figure 112007079799653-PCT00006
Figure 112007079799653-PCT00007
(식 [3] 중, m은 4∼8의 정수이다.)을 나타낸다.〕
이 화합물에서, α -메틸렌-γ-부티로락톤 구조는 이것을 사용하여 얻어지는 중합체에 높은 Tg나 내열성을 부여하기 위하여 유효하다.
식 [1] 중, 메틸렌기의 반복 부위는 소위 스페이서부라 불리는 부위이다. 여기서, n은 메틸렌기의 반복 수를 나타내며, 2∼9의 정수이다. 바람직하게는 2∼5이며, 보다 바람직하게는 2∼4이다.
식 [1]에서, X1은 식 [2] 또는 식 [3]으로 표시되는 기이며, 식 [3]의 m은 4∼8의 정수이다.
이러한 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물은 스멕틱상이나 네마틱상이라는 액정상을 나타낸다. 이 특성은 편광판이나 위상차 판이라는 광학 이방성을 이용하는 용도 분야에서 유용하다.
상기한 중합성 액정 화합물의 예로서 이하에 나타낸 (1)∼(18)의 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007079799653-PCT00008
Figure 112007079799653-PCT00009
Figure 112007079799653-PCT00010
Figure 112007079799653-PCT00011
Figure 112007079799653-PCT00012
Figure 112007079799653-PCT00013
Figure 112007079799653-PCT00014
Figure 112007079799653-PCT00015
Figure 112007079799653-PCT00016
Figure 112007079799653-PCT00017
Figure 112007079799653-PCT00018
Figure 112007079799653-PCT00019
Figure 112007079799653-PCT00020
Figure 112007079799653-PCT00021
Figure 112007079799653-PCT00022
Figure 112007079799653-PCT00023
Figure 112007079799653-PCT00024
Figure 112007079799653-PCT00025
이러한 중합성 액정 화합물 중에서, n이 2∼5의 정수이고, X1이 식 [3]이고, m이 6인 화합물은 등방성 액체 상태로 되는 온도가 낮고, 안정적인 액정성을 나타내며, 높은 Tg를 갖는 중합체를 얻기가 쉽기 때문에 바람직하다.
[중합성 액정 화합물의 합성]
본 발명의 중합성 액정 화합물은 유기 합성 화학에서의 방법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 갖는 화합물은 이하의 합성 스킴(A)으로 표시되는, 탈라가 등 (P. Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis, 530(1990))이 제안하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 그 방법이란 SnCl2를 이용하여 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(bromomethyl)propenoic acid)과 알데히드 또는 케톤을 반응시키는 방법이다.
Figure 112007079799653-PCT00026
〔식중, R은 1가의 유기기를 나타내고, Amberlyst(등록 상표) 15는 이온 교환 수지(롬 앤드 하스 사(Rohm and Haas Co., Inc.) 제품, 상품명)이다.
상기한 합성 스킴(A) 중의 R로서, 식 [4]로 표시되며, X1이 식 [2] 또는 식 [3]으로 표시되는 기인 알데히드(R-CHO)를 사용한다. 즉, X1이 식 [2] 또는 식 [3]인 식 [4]로 표시되는 화합물을 원료로 하여 합성 스킴(A)의 방법을 이용함으로써 본 발명의 중합성 액정 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(bromomethyl)propenoic acid)은 라마란 등(K.Ramarajan et al)이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다.[K.Ramarajan, K.Kamalingam, D.J.O'Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis, vol 61, 56-59(1983)]
Figure 112007079799653-PCT00027
(식중, n, X1은 상기와 같다.)
Figure 112007079799653-PCT00028
Figure 112007079799653-PCT00029
(m은 4∼8의 정수이다.)
또한, 식 [4]로 표시되는 화합물은 1급 알코올 화합물의 산화에 의해 얻을 수 있다. 이 1급 알코올 화합물은 브로모알코올과 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 사용하는 브로모알코올과 페놀 화합물은 시판품이므로 입수가 용이하다. 이들의 반응의 상세한 내용은 이하의 합성 스킴(B)으로 표시된다.
Figure 112007079799653-PCT00030
(식중, n은 2∼9의 정수를, PCC는 피리디늄클로로크로메이트를 나타낸다. X1은 상기와 같다.)
또한, n=3 및 4의 경우에는, 브로모알코올 화합물의 분자 내 환화 반응을 방지하고 수율을 향상시키기 위하여, 미리 테트라히드로피라닐에테르 등으로 히드록실기의 보호를 행하는 것이 바람직하다. 이들 반응의 상세한 내용은 이하의 합성 스킴(C)으로 표시된다.
Figure 112007079799653-PCT00031
(식중, n은 3 또는 4의 정수를, PCC는 피리디늄클로로크로메이트를 나타낸다. X1은 상기와 같다.)
[중합성 액정 조성물]
본 발명의 중합성 액정 조성물은 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 중합성 액정 조성물에 포함되는 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물은 1종일 수도 2종 이상의 혼합물일 수도 있으나, 실온에서 호변적인(enantiotropic) 액정상을 이루는 것이 바람직하다. 2종 이상 혼합하는 경우에는 중합성 액정 화합물을 적당히 선택하여 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 본 발명의 중합성 액정 화합물에 이하에 나타낸 특정 화합물을 혼합할 수도 있다. 혼합하는 특정 화합물은 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 특정 화합물은 액정성을 이루는 화합물 또는 액정성을 이루지 않는 화합물의 어느 것일 수도 있다. 그리고 이들 특정 화합물은 아크릴기나 락톤환 등의 중합성기를 가지고 있을 수도 가지고 있지 않을 수도 있다. 그리고, 상기한 특정 화합물이 중합성기를 갖는 경우, 단기능성일 수도 다기능성일 수도 있다.
이러한 특정 화합물은 중합성기를 갖지 않는 화합물로서 액정성을 나타내는 화합물, 중합성기를 갖지 않는 화합물로서 액정성을 나타내지 않는 화합물, 중합성기를 가지며 액정성을 나타내는 화합물로서 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외의 것(기타 중합성 액정 화합물), 그리고 중합성기를 갖는 화합물로서 액정성을 나타내지 않는 화합물이다. 이들의 구체적인 예로서 하기에 나타낸 (19)∼(33)의 화합물, 네마틱 액정, 강유전성 액정, 다기능 아크릴레이트 화합물 및 시판하는 액정 조성물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007079799653-PCT00032
Figure 112007079799653-PCT00033
Figure 112007079799653-PCT00034
Figure 112007079799653-PCT00035
Figure 112007079799653-PCT00036
Figure 112007079799653-PCT00037
Figure 112007079799653-PCT00038
Figure 112007079799653-PCT00039
Figure 112007079799653-PCT00040
Figure 112007079799653-PCT00041
Figure 112007079799653-PCT00042
Figure 112007079799653-PCT00043
Figure 112007079799653-PCT00044
Figure 112007079799653-PCT00045
특히, 식 (20)∼(21)의 화합물을 포함하는 하기 일반식 [5]로 표시되는, 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외의, 중합성기를 가지며 액정성을 나타내는 화합물(기타 중합성 액정 화합물)이 적합하다.
Figure 112007079799653-PCT00046
(식 [5] 중, n'는 1∼6의 정수이다.)
전술한 바와 같이, 특정 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있는데, 그 때 혼합하는 특정 화합물이 액정성을 나타내는 경우, 그 사용량은 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 특정 화합물 300질량부 이하가 바람직하다. 또한, 혼합하는 특정 화합물이 액정성을 나타내지 않는 경우, 그 사용량은 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 특정 화합물 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 그 중합 반응성을 향상시킬 목적으로 광 개시제 및 열 중합 개시제나 증감제를 첨가할 수도 있다.
광 개시제로는 예컨대, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논 등의 벤조페논류, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 이러한 광 개시제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 첨가량은 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물의 합계량 또는 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물과 기타 액정성 화합물의 합계량(이하, 합계 중합성 액정성 화합물이라고 함.)의 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량부이다.
열 중합 개시제로는 예컨대, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이러한 열 중합 개시제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 첨가량은 합계 중합성 액정 화합물의 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량부이다.
광 증감제로는 예컨대, 안트라센 등의 안트라센계 광 증감제를 들 수 있다.
이러한 광 증감제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 첨가량은 합계 중합성 액정 화합물의 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
상기한 광 개시제는 열 중합 개시제 및 광 증감제 중 적어도 1종과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는 그 보존 안정성을 향상시키기 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 안정제로는 예컨대, 히드로퀴논 등, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 히드로퀴논모노알킬에테르류, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 이러한 안정제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 첨가량은 합계 중합성 액정 화합물의 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물은 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 밀착 촉진제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 머캅토이미다졸, 머캅토피리미딘 등의 복소 환상 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 우레아 화합물 또는 티오우레아 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 밀착 촉진제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 첨가량은 합계 중합성 액정 화합물의 100질량부에 대하여 1질량부 이하가 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 점도 조정 등을 목적으로 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 그 때, 유기 용매를 함유한 상태에서 액정성을 이루지 않아도 무방하다.
유기 용매로는, 예컨대 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등의 알콕시에스테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 칼비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 지구 환경, 작업 환경에의 안전성 등의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 시클로헥사논이 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 기판과의 친화성을 향상시킬 목적에서, 계면 활성제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 계면 활성제는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등 특별히 한정되지 않으나, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
불소계 계면 활성제의 구체적인 예로는(이하, 상품명), 에후토프(F TOP) EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠(Tochem Products Co., Ltd.) 제품), 메가팩스(Megafacks) F171, F173, R-30(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) 제품), 플로라드(Florard) FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)(Sumitomo 3M Co., Ltd.) 제품), 아사히 가드(Asahi Guard) AG710, 서플론(Surflon) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC1O6(아사히 가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 계면 활성제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
바람직한 중합성 액정 조성물의 예로는, 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 100질량부 및 광 개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물이나, 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 100질량부, 액정성을 나타내지 않는 특정 화합물 20질량부 이하 및 광 개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물, 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 100질량부, 액정성을 나타내는 특정 화합물 300질량부 이하 및 광 개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합성 액정 조성물의 성분을 한 번에 혼합할 수도 있고 순차적으로 혼합할 수도 있있다. 그 때, 하나의 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 그들을 혼합한 상태에서 그 이외의 성분을 혼합할 수도 있고, 개별적으로 순차적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 광학 이방체를 제조할 때 액정 상태에서 광 중합에서 의도하지 않는 열 중합의 유기를 방지하고, 분자의 균일한 배향 상태의 고정을 용이하게 하기 위하여, 실온에서 호변적인 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 액정 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우에는 용매를 제거하였을 때 실온에서 호변적인 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
[중합체 및 필름]
본 발명의 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물은 광을 조사하는 것이나 가열에 의해 중합체로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물로부터 중합체를 얻는 경우에는, 상기한 중합성 액정 조성물에서 설명한 광 개시제, 열 중합 개시제, 증감제 등을 각각 기재한 양으로 사용할 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물의 경우에는, 합계 중합성 액정성 화합물 100질량부를 중합성 액정 화합물 100질량부로 치환한 양에 대응하는 양으로 사용할 수 있다.
또한, 필름을 얻는 방법으로는, 2장의 기판 사이에 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 협지하고 광을 조사하여 중합하는 방법, 스핀 코팅하는 방법이나 캐스팅 등의 방법에 의해 기판에 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 도포하고 광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
기판에는 유리, 석영, 플라스틱 시트, 컬러 필터, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이들 기판의 한쪽에 ITO 등의 기능성 박막이 형성된 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 스테인리스스틸, 크롬 또는 알루미늄 등의 금속을 도금 또는 증착한 벨트나 드럼 등을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 필름의 배향성을 향상시킬 목적에서, 기판에 배향 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 배향 처리의 방법으로는, 일반적으로 알려져 있는, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리비닐신나메이트 등을 함유하는 배향재를 도포하고 러빙 또는 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 방법, 이산화 규소의 사법 증착막을 형성하는 방법이나, 랭뮤어막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
2장의 기판 사이에 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 협지하는 방법에서는, 스페이서 등에 의해 2장의 기판 사이에 공극을 형성한 셀을 만들고, 모세관 현상이나 셀의 공극을 감압하는 등의 방법으로 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 셀에 주입한 후, 광을 조사하여 중합한다.
또한, 보다 간편한 방법으로는, 스페이서 등을 설치한 기판 상에 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 올리고 나서, 나머지 하나의 기판을 중첩시켜 셀을 만들고, 광을 조사하여 중합하는 방법도 있다. 그 때, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물은 유동화된 것을 사용할 수도 있고, 기판에 올리고 나서 가열 등에 의해 유동화시킬 수도 있다. 단, 나머지 하나의 기판을 중첩시키기 전에 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 유동화시킬 필요가 있다.
중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 도포하는 방법에서는, 이들 화합물 또는 액정 조성물을 도포하는 공정과 광이나 열에 의해 중합하는 공정의 도중에 필요에 따라 핫 플레이트 등으로 가열하는 공정을 추가할 수도 있다. 이 공정은 특히 유기 용매를 함유하는 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 사용하는 경우에는 유기 용매를 제거할 수 있으므로 유효하다.
상기한 어느 방법에서도 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물이 액정상을 이루는 상태에서 중합함으로써 배향된 광학 이방성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
또한, 서로 이웃하는 도메인마다 다른 배향을 갖는 멀티도메인 상태의 중합체를 얻기 위해서는, 중합의 공정에서 멀티도메인화하는 방법이나 기판의 배향 처리를 멀티도메인화하는 방법이 이용된다.
중합의 공정에서 멀티도메인화하는 방법은, 액정 상태의 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물에 마스크를 통하여 자외선을 노광하여 중합한 도메인을 형성하고, 나머지 도메인은 등방성 액체 상태에서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 기판의 배향 처리를 멀티도메인화하는 방법은, 기판에 형성한 배향재에 마스크를 통하여 러빙하는 방법이나 마스크를 통하여 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 러빙된 도메인 및 자외선을 조사한 도메인이 배향 처리된 부분이고, 그 이외는 미처리 부분인 멀티도메인화된 기판을 얻을 수 있다. 이 멀티도메인화된 기판 상에 형성된 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물은 배향재층의 영향을 받아 멀티도메인화된다. 이러한 배향 처리 방법 이외에, 전기장, 자기장을 이용하는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 화합물 및 그것을 이용한 중합성 액정 조성물은 광학 이방성을 갖는 필름의 형성용으로 이용할 수 있고, 편광판이나 위상차 판 등에 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 이 필름은 고온에서의 투명성이 양호하기 때문에 차량 탑재용 표시 장치 등의 고온 환경 하에서 사용되는 전자 기기에 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 이용한 각 측정 방법은 이하와 같다.
[1] NMR의 측정
화합물을 중수소화 클로로포름(CDCl3)에 용해하고, 300MHz의 1H-NMR(니혼 덴시(주)(JEOL Ltd.) 제품)을 이용하여 측정하였다. 단, 실시예 3에서는 중수소화 클로로포름 대신 중수소화 디메틸술폭사이드(DMSO-d6)를 사용하였다.
[2] IR 측정
화합물은 브롬화 칼륨을 이용하여 펠렛으로 성형하고, 그것을 NEXUS670FT-IR(Nicolet 제품)을 이용하여 측정하였다.
[3] MS(FAB+) 측정
화합물의 질량 스펙트럼을 니혼 덴시(주) 제품 JEOL LX-1000을 이용하여 측정하였다.
[4] 액정상의 관찰
액정상의 동정은 핫 스테이지(MATS-2002S, 도카이 히트(Tokai Hit Co., Ltd.) 제품) 상에서 시료를 가열하고, 편광 현미경((주)니콘(Nikon Corporation) 제품)을 이용하여 관찰하여 행하였다. 상 전이 온도는 맥 사이언스(Mac Science Co., Ltd.) 제품 시차 주사 열 분석 장치(DSC3100SR)(이하, DSC라고 함.)를 이용하여 스캔 스피드(Scan Rate) 10℃/분의 조건으로 측정하였다.(단, 실시예 6은 5℃/분으로 측정을 행하였다)
[5] 분자량 측정
분자량 측정은 샘플을 테트라히드로퓨란(이하, THF라고 함.)에 0.2질량%의 비율로 용해시키고, JASCO 제품 상온 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 함.) 를 이용하여 측정하였다. 그 때, 쇼와 덴코(주)(Showa Denko K.K.) 제품 칼럼(SHODEX GPC KF-803L)을 사용하였다. 이 측정에 의해 폴리스티렌 환산한 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 얻었다.
단, 실시예 9에서는 샘플을 디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함.)에 0.2질량%의 비율로 용해하고, 쇼와 덴코(주) 제품 GPC(SHODEX GPC 101), 쇼와 덴코(주) 제품 칼럼(SHODEX KD-803, KD805)을 이용하여 측정하여 폴리에틸렌글리콜 환산한 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량으로 하였다.
[6] 유리 전이 온도 측정
유리 전이 온도(Tg)는 맥 사이언스 제품 시차 주사 열 분석 장치(DSC3100SR)를 사용하여 스캔 스피드(Scan Rate) 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
[7] 5% 질량 감소 온도
맥 사이언스 제품 열 중량 분석 장치(TG-DTA2000-SR)를 이용하여 측정하고, 시료의 질량 감소가 5%가 되는 온도를 5% 질량 감소 온도로 하였다.
[8] 투과율 측정
투과율은 도쿄 덴쇼쿠(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제품 Spectral Haze Meter(TC-1800H)를 이용하여 파장 550nm의 투과율을 측정하였다.
[9] 필름의 리타데이션값
필름의 리타데이션값은 리타데이션 측정 장치(오크(ORC Co., Ltd.) 제품)를 이용하여 측정하였다. 단, 실시예 17, 실시예 18, 실시예 19 및 비교예 3은 리타데이션 측정 장치(RETS-100 오쓰카 덴시(주)(Otsuka Electronic Co., Ltd.) 제품) 를 이용하여 측정하였다.
[실시예 1] 중합성 액정 화합물(Z1)의 합성
냉각관 달린 100ml 가지 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페닐 5.0g(25.6mmol), 6-브로모-1-헥산올 4.6g(25.6mmol), 탄산 칼륨 7.0g(50mmol) 및 아세톤 50ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70ml를 혼합하고, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다.
분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 3ml에 용해하고, 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60 0.063-0.200mm, 머크(Merck Ltd.) 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=1/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하고, 백색의 고체를 6.9g 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기의 합성 스킴 (i)로 표시되는 중간체 화합물(P1)인 것을 확인하였다.(수율 91%)
Figure 112007079799653-PCT00047
Figure 112007079799653-PCT00048
다음, 냉각관 달린 200ml 3구 플라스크에 피리디늄클로로크로메이트(이하, PCC라고 함.) 2.2g(10.0mmol)과 CH2Cl2를 30.0ml를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(P1) 2.95g(10.0mmol)을 CH2Cl2(50.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 3ml에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=1/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 무색의 고체를 2.8g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 무색의 고체가 하기의 합성 스킴(ⅱ)으로 표시되는 중간체 화합물(Q1)인 것을 확인하였다.(수율 93%).
Figure 112007079799653-PCT00049
Figure 112007079799653-PCT00050
마지막으로, 냉각관 달린 50ml 가지 플라스크에 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(Q1) 3.0g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록 상표) 15(롬 앤 하스사, 상품명) 1.6g, THF 16.0ml, 염화 주석(Ⅱ) 1.9g(10.0mmol) 및 순수 4.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 30ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다.
추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 2ml에 용해하고, 실리카 겔 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 1.5g 얻었다. 이 고체를 NMR, IR, MS에서 측정한 결과, 이 백색의 고체가 하기의 합성 스킴(ⅲ)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(Z1)인 것을 확인하였다.(수율 41%)
각 측정 결과를 이하에 나타내었다.
Figure 112007079799653-PCT00051
또한, 이 중합성 액정 화합물(Z1)의 액정성을 관찰한 결과, 84℃에서 등방성 액체 상태로 되었고, 강온 시에 61℃에서 액정상(네마틱상)으로 상 전이하였다.
Figure 112007079799653-PCT00052
[실시예 2] 중합성 액정 화합물(Z2)의 합성
냉각관 달린 500ml 가지 플라스크에 p-(트랜스-4-헵틸시클로헥실)페놀 20.0g(72.9mmol), 6-브로모-1-헥산올 13.2g(72.9mmol), 탄산 칼륨 23.2g(160.0mmol), 및 아세톤 250ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 순수 150ml를 혼합하고, 디에틸에테르 80ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다.
분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 8ml에 용해하고, 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품), 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 24.3g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(iv)로 표시되는 중간체 화합물(P2)인 것을 확인하였다.(수율 89%)
Figure 112007079799653-PCT00053
Figure 112007079799653-PCT00054
다음, 냉각관 달린 200ml 3구 플라스크에 PCC 2.2g(10.0mmol)과 CH2Cl2를 30.0ml 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(P2) 3.8g(10.0mmol)을 CH2Cl2(30.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 3ml에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 3.0g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(v)로 표시되는 중간체 화합물(Q2)인 것을 확인하였다.(수율 80%)
Figure 112007079799653-PCT00055
Figure 112007079799653-PCT00056
마지막으로, 냉각관 달린 50ml 가지 플라스크에 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(Q2) 1.9g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.8g(5.0mmol), Amberlyst(등록 상표) 15(롬 앤드 하스사, 상품명) 0.8g, THF 8.0ml, 염화 주석(Ⅱ) 0.95g(5.0mmol) 및 순수 2.0ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 30ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 30ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 2ml에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 0.94g 얻었다. 이 고체를 NMR, IR 및 MS에서 측정한 결과, 이 백색의 고체가 하기의 합성 스킴(vi)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(Z2)인 것을 확인하였다. (수율 43%)
각 측정 결과를 이하에 나타내었다.
Figure 112007079799653-PCT00057
또한, 이 중합성 액정 화합물(Z2)의 액정성을 관찰한 결과, 74℃에서 등방성 액체 상태로 되었고, 강온 시에 65℃에서 스멕틱 A상으로 상전이하였으며, 58℃에서 스멕틱 X상(Not Determined Smectic Phase)으로 전이하였다.
Figure 112007079799653-PCT00058
[실시예 3] 중합성 액정 화합물(Z3)의 합성
냉각관 달린 100ml 가지 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페닐 5.0g(25.6mmol), 10-브로모-1-데칸올 6.1g(25.6mmol), 탄산 칼륨 7.0g(50mmol) 및 아세톤 50ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70ml를 혼합하고, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다.
분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 3ml에 용해하고, 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=1/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 8.2g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기의 합성 스킴(ⅶ)으로 표시되는 중간체 화합물(P3)인 것이 확인되었다.(수율 91%)
Figure 112007079799653-PCT00059
다음, 냉각관 달린 200ml 3구 플라스크에 PCC 1.08g(5.0mmol)과 CH2Cl2를 15.0ml 넣어 교반 혼합한 상태에서 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(P3) 1.76g(5.0mmol)을 CH2Cl2(50.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 3ml에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=1/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 무색의 고체를 1.5g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 무색의 고체가 하기의 합성 스킴(ⅶ)으로 표시되는 중간체 화합물(Q3)인 것을 확인하였다.(수율 84%).
Figure 112007079799653-PCT00060
마지막으로, 냉각관 달린 50ml 가지 플라스크에, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(Q3) 1.1g(3.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.50g(3.0mmol), Amberlyst(등록 상표) 15(롬 앤드 하스사, 상품명) 0.5g, THF 5.3ml, 염화 주석 (Ⅱ) 0.60g(3.0mmol) 및 순수 1.3ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 20ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 2ml에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 0.79g 얻었다. 이 고체를 NMR, IR 및 MS에서 측정한 결과, 이 백색의 고체가 하기의 합성 스킴(ⅶ)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(Z3)인 것을 확인하였다.(수율 63%)
각 측정 결과를 이하에 나타내었다.
Figure 112007079799653-PCT00061
중합성 액정 화합물(Z3)의 액정상을 관찰한 결과, 79℃에서 등방성 액체 상태로 되었고, 강온 시에 62℃에서 네마틱상으로 상 전이하였다.
Figure 112007079799653-PCT00062
[실시예 4] 중합성 액정 화합물(Z4)의 합성
냉각관 달린 500ml 가지 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페닐 9.8g(50.0mmol), 3-브로모-1-프로판올 7.0g(50.0mmol), 탄산 칼륨 13.8g(100mmol) 및 아세톤 150ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤한 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 140ml를 혼합하고, 디에틸에테르 100ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 고체를 얻었다.
이 고체를 헥산/아세트산 에틸=2/1을 이용하여 재결정에 의해 정제하였다. 백색의 고체를 8.7g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었 다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기의 합성 스킴(ⅷ)으로 표시되는 중간체 화합물(P4)인 것이 확인되었다.(수율 70%)
Figure 112007079799653-PCT00063
다음, 냉각관 달린 200ml 3구 플라스크에 PCC 4.32g(20.0mmol)과 CH2Cl2를 50.0ml 넣어 교반 혼합한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(P4) 5.06g(20.0mmol)을 CH2Cl2(50.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 100ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 3ml에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=1/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 무색의 고체를 3.2g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 무색의 고체가 하기의 합성 스킴(ⅷ)으로 표시되는 중간체 화합물(Q4)인 것을 확인하였다.(수율 64%)
Figure 112007079799653-PCT00064
마지막으로, 냉각관 달린 50ml 가지 플라스크에 상기와 동일한 방법으로 얻 어진 중간체 화합물(Q4) 2.59(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록 상표) 15(롬 앤드 하스사, 상품명) 1.6g, THF 16.0ml, 염화 주석(Ⅱ) 1.9g(10.0mmol) 및 순수 4.0ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 30ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 2ml에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm 머크사 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 0.8g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 백색의 고체가 하기의 합성 스킴(ⅷ)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(Z4)인 것을 확인하였다.(수율 25%)
Figure 112007079799653-PCT00065
중합성 액정 화합물(Z4)의 액정상을 관찰한 결과, 95℃에서 등방성 액체 상태로 되었고, 강온 시에 63℃에서 네마틱 상으로 상 전이하였다.
Figure 112007079799653-PCT00066
[실시예 5] 중합성 액정 화합물(Z5)의 합성
냉각관 달린 500ml의 가지 플라스크에 p-(트랜스-4-헵틸시클로헥실)페놀 10.0g(36.4mmol), 10-브로모-1-데칸올 8.6g(36.4mmol), 탄산 칼륨 11.1g(80.0mmol) 및 아세톤 150ml를 가하여 혼합물로 하고 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 순수 100ml를 혼합하고, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 5ml에 용해하고, 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체 를 8.6g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(ⅸ)으로 표시되는 중간체 화합물(P5)인 것을 확인하였다.(수율 55%)
Figure 112007079799653-PCT00067
다음, 냉각관 달린 200ml 3구 플라스크에 PCC 2.2g(10.0mmol)과 CH2Cl2를 30.0ml 넣어 교반 혼합한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(P5) 4.3g(10.0mmol)을 CH2Cl2(30.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸(3ml)에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 3.0g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(ix)으로 표시되는 중간체 화합물(Q5)인 것을 확인하였다.(수율 69%)
Figure 112007079799653-PCT00068
마지막으로, 냉각관 달린 50ml 가지 플라스크에 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(Q5) 2.14g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.8g(5.0mmol), Amberlyst(등록 상표) 15(롬 앤드 하스사, 상품명) 0.8g, THF 8.0ml, 염화 주석(Ⅱ) 0.95g(5.0mmol), 순수 2.0ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 2ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 30ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 2ml에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 1.66g 얻었다. 이 고체를 NMR, IR 및 MS에서 측정한 결과, 이 백색의 고체가 하기의 합성 스킴(ix)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(z5)인 것을 확인하였다.(수율 67%)
각 측정 결과를 이하에 나타내었다.
Figure 112007079799653-PCT00069
중합성 액정 화합물(Z5)의 액정상을 관찰한 결과, 70℃에서 등방성 액체 상태로 되었고, 강온 시에 49℃에서 스멕틱상으로 상 전이하였다.
Figure 112007079799653-PCT00070
[실시예 6] 중합성 액정 화합물(Z6)의 합성
냉각관 달린 500ml 가지 플라스크에 p-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페놀 10.0g(40.6mmol), 6-브로모-1-헥산올 7.35g(40.6mmol), 탄산 칼륨 11.1g(80.0mmol) 및 아세톤 150ml를 가하여 혼합물로 하고 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 순수 100ml를 혼합하고, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 5ml에 용해하고, 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품), 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 11.9g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(x)으로 표시되는 중간체 화합물(P6)인 것을 확인하였다.(수율 86%)
Figure 112007079799653-PCT00071
다음, 냉각관 달린 200ml 3구 플라스크에 PCC 4.3g(20.0mmol)과 CH2Cl2를 50.0ml 넣어 교반 혼합한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(P6) 6.9g(20.0mmol)을 CH2Cl2(50.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 100ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸(3ml)에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 6.0g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(x)으로 표시되는 중간체 화합 물(Q6)인 것을 확인하였다.(수율 87%)
Figure 112007079799653-PCT00072
마지막으로, 냉각관 달린 50ml 가지 플라스크에 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(Q6) 5.2g(15.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 2.5g(15.0mmol), Amberlyst(등록 상표) 15(롬 앤드 하스사, 상품명) 2.4g, THF 24.0ml, 염화 주석(Ⅱ) 2.9g(15.0mmol) 및 순수 6.0ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 30ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 30ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 2ml에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 3.6g 얻었다. 이 고체를 NMR, IR 및 MS에서 측정한 결과, 이 백색의 고체가 하기의 합성 스킴(x)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(Z6)인 것을 확인하였다.(수율 58%)
각 측정 결과를 이하에 나타내었다.
Figure 112007079799653-PCT00073
중합성 액정 화합물(Z6)의 액정상을 관찰한 결과, 66℃에서 등방성 액체 상태로 되었고, 강온 시에 46℃에서 스멕틱상으로 상 전이하였다.
Figure 112007079799653-PCT00074
[실시예 7] 중합성 액정 화합물(Z7)의 합성
냉각관 달린 500ml 가지 플라스크에 p-(트랜스-4-헵틸시클로헥실)페놀 9.0g(32.7mmol), 4-브로모-1-부탄올 5.0g(32.7mmol), 탄산 칼륨 10.0g(66.0mmol) 및 아세톤 150ml를 가하여 혼합물로 하고 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 순수 50ml를 혼합하고, 디에틸에테르 30ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 8ml에 용해하고, 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품), 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 1.3g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xi)으로 표시되는 중간체 화합물(P7)인 것을 확인하였다.(수율 11.5%)
Figure 112007079799653-PCT00075
다음에, 냉각관 달린 100ml 3구 플라스크에 PCC 1.08g(3.75mmol)과 CH2Cl2를 15.0ml 넣어 교반 혼합한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(P7) 1.30g(3.75mmol)을 CH2Cl2(15.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸(3ml)에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼 럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 1.20g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xi)으로 표시되는 중간체 화합물(Q7)인 것을 확인하였다.(수율 93%)
Figure 112007079799653-PCT00076
마지막으로, 냉각관 달린 50ml 가지 플라스크에 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(Q7) 1.2g(3.5mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.58g(3.5mmol), Amberlyst(등록 상표) 15(롬 앤드 하스사, 상품명) 0.56g, THF 5.6ml, 염화 주석(Ⅱ) 0.67g(3.5mmol) 및 순수 1.4ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 20ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 30ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 2ml에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 0.42g 얻었다. 이 고체를 NMR, IR 및 MS에서 측정한 결과, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xi)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(Z7)인 것을 확인하였다.(수율 29%)
각 측정 결과를 이하에 나타내었다.
Figure 112007079799653-PCT00077
중합성 액정 화합물(Z7)의 액정상을 관찰한 결과, 승온 시 66℃에서 스멕틱 A상으로 상 전이하였고, 75℃에서 등방성 액체 상태로 되었으며, 강온 시에 72℃로 스멕틱 A상으로 상 전이하였고, 62℃에서 스멕틱 X상으로 상 전이하였다.
Figure 112007079799653-PCT00078
[실시예 8] 중합성 액정 화합물(Z8)의 합성
냉각관 달린 500ml 가지 플라스크에 p-(트랜스-4-헵틸시클로헥실)페놀 20.0g(72.9mmol), 3-브로모-1-프로판올 10.1g(72.9mmol), 탄산 칼륨 23.2g(160.0mmol) 및 아세톤 250ml를 가하여 혼합물로 하고 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 순수 100ml를 혼합하고, 디에틸에테르 60ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 분액한 유기층은 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 12ml에 용해하고, 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카 겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품), 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 18.3g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xii)로 표시되는 중간체 화합물(P8)인 것을 확인하였다.(수율 76%)
Figure 112007079799653-PCT00079
다음, 냉각관 달린 200ml 3구 플라스크에 PCC 4.3g(20.0mmol)과 CH2Cl2를 50.0ml 넣어 교반 혼합한 상태에서 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합 물(P8) 6.7g(20.0mmol)을 CH2Cl2(50.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 2시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸(5ml)에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 3.5g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xⅱ)으로 표시되는 중간체 화합물(Q8)인 것을 확인하였다.(수율 53%)
Figure 112007079799653-PCT00080
마지막으로, 냉각관 달린 50ml 가지 플라스크에 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(Q8) 3.3g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록 상표) 15(롬 앤드 하스사, 상품명) 1.6g, THF 16.0ml, 염화 주석(Ⅱ) 1.90g(10.0mmol) 및 순수 4.0ml를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 30ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산 에틸 3ml에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 1.92g 얻었다. 이 고체를 NMR, IR 및 MS에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xⅱ)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(Z8)인 것을 확인하였다.(수율 48%)
각 측정 결과를 이하에 나타내었다.
Figure 112007079799653-PCT00081
중합성 액정 화합물(Z8)의 액정상을 관찰한 결과, 승온 시 65℃에서 스멕틱 A상으로 상 전이하였고, 77℃에서 등방성 액체 상태로 되었으며, 강온 시에 74℃에서 스멕틱 A상으로 상 전이하였고, 44℃에서 스멕틱 X상(Not Determined Smectic Phase)으로 상 전이하였다.
Figure 112007079799653-PCT00082
[실시예 9] 중합체(Y1)의 합성
냉각관을 구비한 플라스크에 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 액정 화합물(Z1) 0.36g(1.0mmol), 디옥산 1.0ml 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN으로 약칭함.) 2.0mg을 주입하여 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 100ml의 순수에 투입하였더니 백색분말이 침전하였다. 이 백색 분말을 여과한 후, 40℃에서 진공 건조를 행하고, 하기의 중합 스킴(1a)으로 표시한 중합성 액정 화합물(Z1)의 중합체(Y1)를 0.3g 얻었다.(수율 83%)
얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 19300, 중량 평균 분자량은 42400이었다. 중합체는 DMF에 가용이었다. 또한, 이 중합체의 5% 질량 감소 온도는 343℃이었고, Tg는 85℃이었다.
Figure 112007079799653-PCT00083
[실시예 10] 중합체(Y2)의 합성
냉각관을 구비한 플라스크에 실시예 6과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 액정 화합물(Z6) 1.0g(2.4mmol), 디옥산 2.4ml 및 AIBN 4.0mg을 주입하여 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 400ml의 순수에 투입하였더니 백색 분말이 침전하였다. 이 백색 분말을 여과한 후, 70℃에서 진공 건조를 행하여, 하기의 중합 스킴(a2)으로 표시되는 중합성 액정 화합물(Z6)의 중합체(Y2)를 0.9g 얻었다.(수율 90%)
얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 48700, 중량 평균 분자량은 181000이었다. 중합체는 CH2Cl2, CH3Cl, THF, 톨루엔에 가용이었다. 또한, 이 중합체의 5% 질량 감소 온도는 379℃이었고, Tg는 118℃이었다.
Figure 112007079799653-PCT00084
[실시예 11] 중합체(Y3)의 합성
냉각관을 구비한 플라스크에 실시예 7과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 액정 화합물(Z7) 0.41g(1.0mmol), 디옥산 2.0ml, 및 AIBN 2.0mg을 주입하여 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 100ml의 순수에 투입하였더니 백색 분말이 침전하였다. 이 백색 분말을 여과한 후, 70℃에서 진공 건조를 행하여 하기의 중합 스킴(a3)으로 표시되는 중합성 액정 화합물(Z7)의 중합체(Y3)를 0.37g 얻었다.(수율 90%)
얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 41000, 중량 평균 분자량은 149000이었다. 중합체는 CH2Cl2, CH3Cl, THF, 톨루엔에 가용이었다. 또한, 이 중합체의 5% 질량 감소 온도는 373℃이었고, Tg는 163℃이었다.
Figure 112007079799653-PCT00085
[실시예 12] 중합체(Y4)의 합성
냉각관을 구비한 플라스크에 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 액정 화합물(Z8) 0.5g(1.25mmol), 디옥산 1.3ml 및 AIBN 2.0mg을 주입하여 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 100ml의 순수에 투입하였더니 백색 분말이 침전하였다. 이 백색 분말을 여과한 후, 60℃에서 진공 건조를 행하여 하기의 중합 스킴(a4)으로 표시되는 중합성 액정 화합물(Z8)의 중합체(Y4)를 0.45g 얻었다.(수율 90%)
얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 68000, 중량 평균 분자량은 225000이었다. 중합체는 CH2Cl2, CH2Cl, THF, 톨루엔에 가용이었다. 또한, 이 중합체의 5% 질량 감소 온도는 365℃이었고, Tg는 174℃이었다.
Figure 112007079799653-PCT00086
[실시예 13] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 2와 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z2) 50mg, 실시예 7과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z7) 50mg 및 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z8) 50mg을 CH2Cl2 0.5ml에 용해한 후, 용매를 증류 제거하여 무색의 고체를 얻었다. 이 고체 0.150g과 광 중합 개시제로서 치바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemical Holding, Inc.) 제품 이가큐어(등록 상표) 369(상품명) 1.5mg을 혼합하여 중합성 액정 조성물을 얻었다.
다음, 스페이서를 살포한 액정 배향막 있는 기판을 핫 플레이트 상에서 100℃로 가열해 두고, 기판의 스페이서 살포면에 상기한 중합성 액정 조성물을 실었다. 이 중합성 액정 조성물에 유동성이 있는 것을 확인하고, 다른 액정 배향막 있는 기판을 액정 배향막이 중합성 액정 조성물에 접촉하도록 중첩하여 셀을 만들었다. 여기서 사용한 액정 배향막 있는 기판은 ITO 있는 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산 가가쿠 고교(주)(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제품 SE-1500)를 스핀 코팅 도포하고, 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 실시하였다. 그리고, 한쪽의 액정 배향막 있는 기판에는 6μm의 실리카 스페이서(쇼쿠바이 가세이 고교(주)(Catalysts and Chemical Co., Ltd.) 제품 신시큐(Shinshikyu) SW-D1)를 살포하였다.
이와 같이 하여 만든 셀에 고압 수은 램프를 이용하여 1600mJ/cm2의 세기의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합하였다. 얻어진 셀을 편광 현미경으로 코노스코프 상을 관찰하였더니, 셀 내의 필름(중합물)이 유리면에 수직으로 배향된 호메오트로픽(homeotropic) 배열인 것을 확인하였다. 그리고, 리타데이션값은 0.28이었다. 그 동안 필름의 배향성은 유지되고 있었다.
[실시예 14] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 7과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z7) 50mg 및 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z8) 50mg을 CH2Cl2 0.5ml에 용해한 후, 용매를 증류 제거하여 무색의 고체를 얻었다. 이 고체 0.100g과 광 중합 개시제로서 치바 스페셜티 케미칼스 제품 이가큐어(등록 상표) 369(상품명) 1.0mg을 혼합하여 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 조성물을, 2장의 액정 배향막 있는 기판을 액정 배향막이 내측이 되도록, 그리고 러빙 방향이 각도 180°가 되도록 맞추어서 만든 빈 셀에 올려놓고, 이 셀을 100℃의 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 셀 위의 중합성 조성물이 액체 상태로 되었고, 모세관 현상을 이용하여 셀 내에 주입되었음을 확인할 수 있었다. 여기서 사용한 액정 배향막 있는 기판은 ITO 있는 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산 가가쿠 고교(주) 제품 SE-1500)를 스핀 코팅 도포하고, 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후 러빙 처리를 실시하였다. 그리고, 한쪽의 액정 배향막 있는 기판에는 세 변을 따라 두께가 25μm인 필름 스페이서를 붙였다.
이와 같이 하여 만든 셀에 23℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 1600mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합하였다. 얻어진 셀을 편광 현미경으로 코노스코프 상을 관찰하였더니, 셀 내의 필름(중합물)이 유리면에 수직으로 배향된 호메오트로픽 배열인 것을 확인하였다. 또한, 그 투과율은 88.4%이었다.
그리고, 이 셀을 핫 플레이트 상에서 100℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.4%이었다. 계속하여, 이 셀을 120℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.4%이었다. 더욱이, 이 셀을 150℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.3%이었다. 그 동안 필름의 배향성은 유지되고 있었다.
[실시예 15] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 14에서, 액정 배향막 있는 기판을 ITO 있는 유리 기판으로 바꾸고, 중합성 액정 조성물을 ITO 사이에 협지하도록 하여 실시예 14와 동일하게 셀을 만들어 평가하였다.
얻어진 셀을 편광 현미경으로 코노스코프 상을 관찰하였더니, 셀 내의 필름(중합물)이 유리면에 수직으로 배향된 호메오트로픽 배열인 것을 확인하였다. 또한, 그 투과율은 88.3%이고, 리타데이션값은 0.09이었다.
그리고, 이 셀을 핫 플레이트 상에서 100℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.3%이었다. 계속하여, 이 셀을 120℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.4%이었다. 더욱이, 이 셀을 150℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.4%이었다. 그 동안 필름의 배향성은 유지되고 있었다.
[실시예 16] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 2와 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z2) 50mg, 실시예 7과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z7) 50mg 및 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z8) 50mg을 CH2Cl2 0.5ml에 용해한 후, 용매를 증류 제거하여 무색의 고체를 얻었다. 이 고체 0.150g과 광 중합 개시제로서 시바 스페셜티 케미칼 제품 이가큐어(등록 상표) 369(상품명)를 1.5mg 혼합하여 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 조성물을, 2장의 ITO 있는 기판을 ITO면이 내측이 되도록 맞추어 만든 빈 셀에 올려놓고, 이 셀을 100℃의 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 셀 위의 중합성 조성물이 액체 상태로 되었고, 모세관 현상을 이용하여 셀 내에 주입되었음을 확인할 수 있었다. 여기서 사용한 ITO 있는 기판의 한쪽에는 세 변을 따라 두께가 25μm인 필름 스페이서를 붙였다.
이와 같이 하여 만든 셀에 23℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 1600mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 셀을 편광 현미경으로 코노스코프 상을 관찰하였더니, 셀 내의 필름이 유리면에 수직으로 배향된 호메오트로픽 배열인 것을 확인하였다. 또한, 그 투과율은 88.1%이었고, 리타데이션값은 0.33이었다.
그리고, 이 셀을 핫 플레이트 상에서 100℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.3%이었다. 계속하여, 이 셀을 120℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.4%이었다. 더욱이, 이 셀을 150℃에서 10분간 가열하였다. 그 투과율은 88.6%이었다. 그 동안 필름의 배향성은 유지되고 있었다.
[실시예 16] 중합성 액정 화합물(Z9)의 합성
냉각관 달린 500ml의 가지 플라스크에 p-(트랜스-4-헵틸시클로헥실)페놀 25.0g(91.1mmol), 아세트산 5-브로모펜틸 19.05g(91.1mmol), 탄산 칼륨 24.9g(180.0mmol), 아세톤 250ml를 가하여 혼합물로 하고 온도 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거한 후 연한 갈색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세톤 100ml에 용해시키고, 60℃의 수욕(water bath) 상에서 교반하면서 거기에 에탄올을 200ml와 10% NaOH 수용액 50ml를 가하여 80℃에서 교반 후, 반응액으로부터 아세톤을 3/4 증류 제거한 후 백색의 고체를 여과하였다.
이 고체를 에탄올에서의 재결정에 의해 정제하여 백색의 고체 30.6g을 얻었 다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xiv)으로 표시되는 중간체 화합물(P9)인 것을 확인하였다.(수율 93%)
Figure 112007079799653-PCT00087
다음, 냉각관 달린 500ml의 3구 플라스크에 PCC 16.2g(75.0mmol)과 CH2Cl2를 80.0ml 넣어 교반 혼합한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(P2) 27.04g(75.0mmol)을 CH2Cl2(150.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 온도 40℃에서 0.5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 3ml에 용해하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 연한 유백색의 고체를 19.3g 얻었다. 이 고체를 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 연한 유백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xiv)으로 표시되는 중간체 화합물(Q9)인 것을 확인하였다.(수율 75%)
Figure 112007079799653-PCT00088
마지막으로, 냉각관 달린 300ml의 가지 플라스크에 상기와 동일한 방법으로 얻어진 중간체 화합물(Q9) 19.3g(56.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 9.24g(56.0mmol), Amberlyst 15(롬 앤드 하스사, 등록 상표) 9.0g, THF 97.0ml, 염화 주석(Ⅱ) 10.6g(56.0mmol), 순수 22.0ml를 가하여 혼합물로 하고 온도 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 100ml와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 150ml를 가하여 추출하였다. 추출은 3회 행하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산 에틸 15ml에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사 제품, 용출액: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 14.7g 얻었다. 이 고체를 NMR, IR에서 측정한 결과, 이 백색의 고체가 하기의 합성 스킴(xiv)으로 표시되는 목적 중합성 액정 화합물(Z9)인 것을 확인하였다.(수율 62%)
각 측정 결과는 이하에 나타내었다.
Figure 112007079799653-PCT00089
Figure 112007079799653-PCT00090
중합성 액정 화합물(Z9)의 액정상을 관찰한 결과, 승온 시 33℃에서 스멕틱 X상으로, 51℃에서 스멕틱 A상으로 전이하였고, 69℃에서 등방성 액체 상태로 되었고, 강온 시에 65℃에서 스멕틱 A상으로 상 전이하였고, 49℃에서 스멕틱 X상(Not Determined Smectic Phase)으로 상 전이하였다.
[참고예 1]
200ml 3구 플라스크에 실시예 4와 동일한 방법으로 얻어진 화합물(P4) 12.0g, 트리에틸아민 7.7ml, 부틸히드록시톨루엔(BHT) 0.2mg 및 THF 40ml를 혼합하여 용해하였다. 이 용액의 교반 하에 아크릴산 클로라이드(aclyloyl chloride) 4.6ml를 THF 40ml에 용해한 용액을 15분간에 걸쳐 적하하였다. 그 때, 3구 플라스 크를 수욕(수온 20℃)하여 냉각하였다. 적하한 후, 그대로의 상태에서 30분간 교반한 후, 플라스크를 수욕으로부터 꺼내어 질소 치환하고, 실온에서 20시간 더 교반하여 반응시켰다. 이 반응액을 여과하고, 여과액을 3/4의 용량까지 감압 농축하고 나서 염화 메틸렌 100ml를 가하였다. 이 용액을 포화 탄산 나트륨 용액 100ml, 0.5N의 염산 100ml, 포화 식염수 100ml의 순으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 이 생성물을 에탄올로 재결정하여 중합성 화합물(K1)(6.0g)을 얻었다.
이 중합성 화합물을 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 중합성 화합물이 하기의 합성 스킴(xv)으로 표시되는 화합물(K1)인 것을 확인하였다.
Figure 112007079799653-PCT00091
Figure 112007079799653-PCT00092
[실시예 17] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z1) 100mg과, 광 중합 개 시제로서 치바 가이기사(Ciba-Geigy K.K.) 제품 이가큐어 369(상품명) 1.0mg 및 계면 활성제인 FC4430(3M사 제품) 0.3mg을 시클로헥산온 0.4ml에 용해하여 중합성 액정 조성물을 얻었다. 이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 있는 기판의 액정 배향막 면에 스핀 코팅(1000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 80℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉하였다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태이었다. 여기서 사용한 액정 배향막 있는 기판은 ITO 있는 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산 가가쿠 고교사 제품 SE-1410)를 스핀 코팅 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성후, 러빙 처리를 실시한 것이다.
다음, 액정 배향막 있는 기판에 형성된 도막을 질소 분위기 중에서 고압 수은 램프를 이용하여 4000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은 두께가 0.8μm이었으며, 그것을 편광 현미경으로 관찰하였더니 필름이 기판면에 수평 배향되어 있음을 확인하였다. 그리고, 그 투과율은 88.6%이었고, 리타데이션값은 152nm이었다.
이 필름을 온도 95℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 가열하였더니, 리타데이션값은 140nm이었다. 더욱이, 온도 95℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 가열하였더니, 리타데이션값은 137nm, 투과율은 88.5%이었으며, 필름의 배향성이 유지되어 있었다.
[실시예 18] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z1) 30mg과, 참고예 1과 동일한 방법으로 얻어진 화합물(K1) 70mg과, 광 중합 개시제로서 치바 가이기사 제품 이가큐어 369(상품명) 1.0mg 및 계면 활성제인 FC4430(3M사 제품) 0.5mg을 시클로헥산온 0.4ml에 용해하여 중합성 액정 조성물을 얻었다. 이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 있는 기판의 액정 배향막 면에 스핀 코팅(1000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 80℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉하였다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태이었다. 여기서 사용한 액정 배향막 있는 기판은 ITO 있는 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산 가가쿠 고교사 제품 SE-1410)을 스핀 코팅 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성후 러빙 처리를 실시한 것이다.
다음, 액정 배향막 있는 기판에 형성된 도막을 질소 분위기 중에서 고압 수은 램프를 이용하여 4000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은 두께가 0.8μm이었으며, 그것을 편광 현미경으로 관찰하였더니 필름이 기판면에 수평 배향되어 있음을 확인하였다. 그리고, 그 투과율은 88.1%이었고, 리타데이션값은 126nm이었다.
이 필름을 온도 95℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 가열하였더니, 리타데이션값은 140nm이었다. 더욱이, 온도 95℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 가열하였더니, 리타데이션값은 30nm, 투과율은 87.9%이었으며, 필름의 배향성이 유지되어 있었다.
[실시예 19] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
실시예 7과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z7) 1.00g, 실시예 17과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(Z9) 1.00g, 특정 화합물로서 닛폰 가야쿠(주)사 제품 KAYARAD DPHA(상품명) 0.10g과, 광 중합 개시제로서 치바 가이기사 제품 이가큐어 369(상품명) 20.0mg 및 계면 활성제인 FC4430(3M사) 10.0mg을 부틸히드록시톨루엔(BHT) 1.1mg과 시클로헥산온 8.00ml의 혼합 용매에 용해하여 중합성 조성물을 얻었다. 이 중합성 액정 조성물을 ITO 있는 유리 기판의 ITO면에 스핀 코팅(1000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 60℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉하였다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태이었다.
다음, ITO 있는 유리 기판에 형성된 도막을 질소 분위기 중에서 고압 수은 램프를 이용하여 4000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은 두께가 1μm이었으며, 그것을 편광 현미경으로 관찰하였더니 필름이 기판면에 수직 배향되어 있음을 확인하였다. 그리고, 그 투과율은 90.0%이었고, 리타데이션값은 0.33mm이었다.
이 필름을 온도 200℃의 핫 플레이트 상에서 60분간 가열하였더니, 리타데이션값은 0.33nm, 투과율은 90.0%이었으며, 필름의 배향성이 유지되어 있었다.
[비교예 1]
냉각관 달린 100ml 3구 플라스크에 트리에틸아민 1.17ml(8.5mmol), 실시예 6과 동일한 방법으로 얻어진 중간체(P6) 2.5g(7.2mmol) 및 건조한 테트라히드로퓨란 15.0ml를 주입하고 질소 분위기 하에서 교반 혼합하였다. 계속하여, 메타크릴산 클로라이드 0.82ml(8.5mmol)를 건조한 테트라히드로퓨란(10.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 디에틸에테르 50ml에 용해하고, 증류수 50ml로 3회 세정하고, 반응물을 유기층에 추출하였다. 그 후의 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 무색의 오일상 물질을 2.3g 얻었다.
이 오일상 물질을 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 오일상 물질이 하기의 합성 스킴(xⅲ)으로 표시되는 화합물(R1)인 것을 확인하였다.(수율 77%)
Figure 112007079799653-PCT00093
Figure 112007079799653-PCT00094
냉각관을 구비한 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물(R1)을 1.0g(2.41mmol), 디옥산 2.4ml 및 AIBN 4.0mg을 주입하고 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 50ml의 메탄올에 투입하고, 침 전한 백색 분말을 여과한 후, 40℃에서 진공 건조를 행하여 중합체(Y5)를 0.34g 얻었다.(수율 34%)
얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 10000, 중량 평균 분자량은 24000이었다. 또한, 이 중합체의 5% 질량 감소 온도는 320℃이었고, Tg는 62℃이었다.
Figure 112007079799653-PCT00095
[비교예 2]
50ml 3구 플라스크에 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 화합물(P1) 3.0g, 트리에틸아민 1.5ml, 부틸히드록시톨루엔(BHT) 0.1mg 및 THF 10ml를 혼합하여 용해하였다. 이 용액의 교반 하에 아크릴산 클로라이드(acryloyl chloride) 0.9ml를 THF 10ml에 용해한 용액을 15분간에 걸쳐 적하하였다. 그 때, 3구 플라스크를 수욕(수온 20℃) 하여 냉각하였다. 적하한 후, 그대로의 상태에서 30분간 교반한 후, 플라스크를 수욕에서 꺼내어 질소 치환하고, 실온에서 20시간 더 교반하여 반응시켰다. 이 반응액을 여과하고, 여과액을 3/4의 용량까지 감압 농축하고 나서 염화 메틸렌 50ml를 가하였다. 이 용액을 포화 탄산 나트륨 용액 50ml, 0.5N의 염산 50ml, 포화 식염수 50ml의 순으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 이 생성물을 메탄올로 재결정하여 중합성 화합물(R2)(1.7g)을 얻었다.
이 중합성 화합물을 NMR에서 측정한 결과를 이하에 나타내었다. 이 결과로부터, 이 중합성 화합물이 하기의 합성 스킴(xvⅱ)으로 표시되는 화합물(R2)인 것을 확인하였다.
Figure 112007079799653-PCT00096
Figure 112007079799653-PCT00097
[비교예 3]
비교예 2와 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(R2) 50mg, 참고예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중합성 화합물(K1) 50mg과, 광 중합 개시제로서 치바 가이기사 제품 이가큐어 369(상품명) 1.0mg 및 계면 활성제인 FC4430(3M사) 0.5mg을 시클로헥산온 0.4ml에 용해하고, 조성물을 얻었다.
이 조성물을 액정 배향막 있는 기판의 액정 배향막면에 스핀 코팅(1000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 80℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉하였다. 이 때, 기판 상의 조성물은 액정 상태이었다. 여기서 사용한 액정 배향막 있는 기판은 ITO 있는 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산 가가쿠 고교사 제품 SE-1410)을 스핀 코팅 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두 께 100nm의 박막을 형성후, 러빙 처리를 실시한 것이다.
다음, 액정 배향막 있는 기판에 형성된 도막을 질소 분위기 중에서 고압 수은 램프를 이용하여 4000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 조성물을 중합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은 두께가 0.7μm이었으며, 그것을 편광 현미경으로 관찰하였더니 필름이 기판면에 수평 배향되어 있음을 확인하였다. 그리고, 그 투과율은 87.1%이었고, 리타데이션값은 124nm이었다.
이 필름을 온도 95℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 가열하였더니, 리타데이션값은 3nm이었고, 투과율은 89.2%이었으나, 필름에 배향 흐트러짐이 관찰되었다.
본 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물은 표시 장치용의, 편광판이나 위상차 판 등의 광학 보상 필름이나 멀티도메인 필름 등의 광학 이방성 필름용 재료로 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
    Figure 112007079799653-PCT00098
    〔식 [1] 중, n은 2∼9의 정수이다. X1은 식 [2] 또는 식 [3]
    Figure 112007079799653-PCT00099
    Figure 112007079799653-PCT00100
    (식 [3] 중, m은 4∼8의 정수이다.)을 나타낸다.〕
  2. 제 1 항에 기재된 중합성 액정 화합물의 적어도 1종을 함유하는 중합성 액정 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 중합성 액정 화합물의 적어도 1종과 이 중합성 액정 화합물 이외의 기타 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 기타 중합성 액정 화합물이 하기식 [5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112007079799653-PCT00101
    (식 [5] 중, n'는 1∼6의 정수이다.)
  5. 제 1 항에 기재된 중합성 액정 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체.
  7. 제 1 항에 기재된 중합성 액정 화합물을 이용하여 얻어지는 필름.
  8. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 이용하여 얻어지는 필름.
KR1020077025803A 2005-04-20 2006-04-18 중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체 KR101261463B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005121800 2005-04-20
JPJP-P-2005-00121800 2005-04-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070120579A true KR20070120579A (ko) 2007-12-24
KR101261463B1 KR101261463B1 (ko) 2013-05-10

Family

ID=37214733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077025803A KR101261463B1 (ko) 2005-04-20 2006-04-18 중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090088545A1 (ko)
JP (1) JP5062419B2 (ko)
KR (1) KR101261463B1 (ko)
TW (1) TWI394822B (ko)
WO (1) WO2006115112A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5201352B2 (ja) * 2006-10-05 2013-06-05 日産化学工業株式会社 二官能性重合性化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム
KR101466603B1 (ko) 2006-12-15 2014-11-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름
KR100951311B1 (ko) 2007-01-22 2010-04-05 주식회사 엘지화학 이축성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이액정 조성물을 사용한 광학 필름
KR101098648B1 (ko) * 2007-01-23 2011-12-23 주식회사 엘지화학 새로운 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이액정 조성물을 사용한 광학 필름
KR100951312B1 (ko) * 2007-01-23 2010-04-05 주식회사 엘지화학 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이 액정조성물을 사용한 광학 필름
KR100957688B1 (ko) 2007-01-23 2010-05-12 주식회사 엘지화학 새로운 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이액정 조성물을 사용한 광학 필름
JP5217768B2 (ja) * 2008-08-15 2013-06-19 凸版印刷株式会社 リターデイション基板の製造方法
JP5315852B2 (ja) * 2008-08-15 2013-10-16 凸版印刷株式会社 リターデイション基板の製造方法
JP5195152B2 (ja) * 2008-08-15 2013-05-08 凸版印刷株式会社 リターデイション基板および液晶表示装置
JP5195164B2 (ja) * 2008-08-27 2013-05-08 凸版印刷株式会社 リターデイション基板の製造方法
JP5578079B2 (ja) * 2008-10-14 2014-08-27 日産化学工業株式会社 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム
CN102630225B (zh) * 2009-09-16 2014-10-01 日产化学工业株式会社 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物及取向膜
CN103080823B (zh) * 2010-06-30 2015-09-30 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物
WO2012065120A2 (en) 2010-11-11 2012-05-18 Segetis, Inc. Ionic polymers, method of manufacture, and uses thereof
JP2013040306A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Ricoh Co Ltd 活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インク
JP6003977B2 (ja) * 2012-03-09 2016-10-05 日産化学工業株式会社 重合体、該重合体を含む組成物、及び単層塗布型水平配向フィルム
CN102659627A (zh) * 2012-03-28 2012-09-12 京东方科技集团股份有限公司 复合物、取向材料、取向膜以及制备方法和应用
WO2013148933A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Segetis, Inc. Reactive diluents, methods of reacting, and thermoset polymers derived therefrom
JP5900117B2 (ja) * 2012-04-03 2016-04-06 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5867298B2 (ja) * 2012-06-06 2016-02-24 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2014142103A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 日産化学工業株式会社 組成物及び単層塗布型水平配向フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5673127A (en) * 1993-12-01 1997-09-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Display panel and display device using a display panel
JP3199215B2 (ja) * 1995-09-14 2001-08-13 シャープ株式会社 液晶表示素子およびその製造方法
JPH09241249A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Canon Inc 光学活性化合物、それを含有する液晶組成物、それを有する液晶素子及びそれらを用いた表示方法、表示装置
KR20010093181A (ko) * 1998-12-16 2001-10-27 메리 이. 보울러 치환 및 비치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 올리고머화,중합 및 공중합과 그의 생성물
KR100408400B1 (ko) * 2001-02-22 2003-12-06 삼성전자주식회사 산에 의해 분해가능한 보호기를 갖는 락톤기를 포함하는감광성 모노머, 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트조성물
JP4088863B2 (ja) * 2002-02-05 2008-05-21 チッソ株式会社 フマル酸ジエステルおよびその液晶性ポリマー
JP4296821B2 (ja) * 2002-04-17 2009-07-15 チッソ株式会社 マレイミド誘導体およびその重合体
JP4710235B2 (ja) * 2003-03-04 2011-06-29 旭硝子株式会社 重合性液晶組成物、これを重合した高分子液晶および用途

Also Published As

Publication number Publication date
TWI394822B (zh) 2013-05-01
KR101261463B1 (ko) 2013-05-10
US20090088545A1 (en) 2009-04-02
WO2006115112A1 (ja) 2006-11-02
JPWO2006115112A1 (ja) 2008-12-18
TW200704758A (en) 2007-02-01
JP5062419B2 (ja) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101261463B1 (ko) 중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체
KR101466603B1 (ko) 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름
KR101424563B1 (ko) 이관능성 중합성 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름
JP5578079B2 (ja) 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム
JP5640984B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム
JP5870932B2 (ja) 重合性化合物、重合性液晶組成物、重合体及び配向フィルム
KR102045532B1 (ko) 중합성 액정 조성물 및 배향 필름
JP6048398B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム
JP2008162894A (ja) 重合性化合物、重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160405

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170323

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180404

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190321

Year of fee payment: 7