JPWO2006115112A1 - 重合性液晶化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれらを用いて得られる重合体 - Google Patents
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Abstract
液晶表示装置等の表示装置に用いられる、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムやマルチドメインフィルム等の光学異方性フィルム用材料として有用な、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する重合性液晶化合物（例えば、下記式（Ｚ２）で表される重合性液晶化合物）、それを用いる重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルムを提供する。
Description
本発明は、重合性と液晶性とを有する重合性液晶化合物及びそれを含有する組成物並びにそれらを用いて得られる重合体に関する。そして、その用途は、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、特に液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムである。
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。そのため、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサー部とメソゲン部を有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、重合性基としてアクリル基が広く用いられている。このような重合性液晶化合物を用いて得られる重合体は、紫外線等の放射線を照射し、重合性液晶化合物を重合させて得ることが一般的である。例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶性化合物を支持体間に担持し、該化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）
また、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物、又は該混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射することで重合体が得られることが知られている。（例えば、特許文献２参照）
上記のようにして得られる重合体フィルムは、偏光板や位相差板用等として、屋内で使用されるモニターやテレビ等表示装置だけではなく、自動車内等のような高温環境で利用される表示装置にも搭載される。重合性液晶化合物を用いるフィルムは、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す。）が使用環境温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。また、高温環境下において、透明性を維持することは表示装置用材料として非常に重要である。
上記のようにして得られる重合体フィルムは、偏光板や位相差板用等として、屋内で使用されるモニターやテレビ等表示装置だけではなく、自動車内等のような高温環境で利用される表示装置にも搭載される。重合性液晶化合物を用いるフィルムは、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す。）が使用環境温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。また、高温環境下において、透明性を維持することは表示装置用材料として非常に重要である。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、光学異方性を有すると共に、高温においても透明性を安定的に維持し得、かつＴｇが高く耐熱性に優れた重合体を与える重合性液晶化合物、及びそれを含有する重合性液晶組成物、並びにそれらを用いて得られる重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ラクトン環と液晶構造部位とを有する重合性液晶化合物である、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する重合性液晶化合物が、光学異方性を有し、高温でも透明性を安定的に維持し得、かつ、Ｔｇが高く耐熱性に優れた重合体を与えることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
１． 下記の式［１］で表されることを特徴とする、重合性液晶化合物、
〔式［１］中、ｎは２〜９の整数である。Ｘ1は、式［２］又は式［３］
（式［３］中、ｍは４〜８の整数である。）を表す。〕
２． １の重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物、
３． １の重合性液晶化合物の少なくとも１種と、この重合性液晶化合物以外のその他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、
４． その他の重合性液晶化合物が、下記式［５］で表される３の重合性液晶組成物、
（式［５］中、ｎ’は１〜６の整数である。）
５． １の重合性液晶化合物を重合して得られる重合体、
６． ２〜４のいずれかの重合性液晶組成物を重合して得られる重合体、
７． １の重合性液晶化合物を用いて得られるフィルム、
８． ２〜４のいずれかの重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム
を提供する。
即ち、本発明は、
１． 下記の式［１］で表されることを特徴とする、重合性液晶化合物、
２． １の重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物、
３． １の重合性液晶化合物の少なくとも１種と、この重合性液晶化合物以外のその他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、
４． その他の重合性液晶化合物が、下記式［５］で表される３の重合性液晶組成物、
５． １の重合性液晶化合物を重合して得られる重合体、
６． ２〜４のいずれかの重合性液晶組成物を重合して得られる重合体、
７． １の重合性液晶化合物を用いて得られるフィルム、
８． ２〜４のいずれかの重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム
を提供する。
本発明の重合性液晶化合物は、Ｔｇが高い重合体を与える。そして、この重合性液晶化合物を含有する組成物も、光学異方性を有し、かつ高温環境下における透明性を安定的に維持できる重合体を与える。これらの重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして利用可能である。更に、そのフィルムは高温環境下での利用に有用である。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
［用語の定義］
この明細書における用語の使い方は次の通りである。用語「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ液晶相を呈する化合物を意味する。上記の液晶構造とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサー部とメソゲン部とを有する構造を意味する。用語「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。また、用語「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
［用語の定義］
この明細書における用語の使い方は次の通りである。用語「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ液晶相を呈する化合物を意味する。上記の液晶構造とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサー部とメソゲン部とを有する構造を意味する。用語「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。また、用語「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
［重合性液晶化合物］
本発明に係る重合性液晶化合物は、下記の式［１］で表され、具体的には、ラクトン環と液晶構造部位とを有する化合物であって、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する重合性液晶化合物である。
本発明に係る重合性液晶化合物は、下記の式［１］で表され、具体的には、ラクトン環と液晶構造部位とを有する化合物であって、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する重合性液晶化合物である。
この化合物において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造は、これを用いて得られる重合体に高いＴｇや耐熱性を付与するために有効である。
式［１］中、メチレン基の繰り返し部位は、所謂スペーサー部と呼ばれる部位である。ここで、ｎは、メチレン基の繰り返し数を表し、２〜９の整数である。好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４である。
式［１］において、Ｘ1は、式［２］又は式［３］で表される基であり、式［３］のｍは、４〜８の整数である。
式［１］中、メチレン基の繰り返し部位は、所謂スペーサー部と呼ばれる部位である。ここで、ｎは、メチレン基の繰り返し数を表し、２〜９の整数である。好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４である。
式［１］において、Ｘ1は、式［２］又は式［３］で表される基であり、式［３］のｍは、４〜８の整数である。
このような式［１］で表される重合性液晶化合物は、スメクチック相やネマチック相といった液晶相を示す。この特性は、偏光板や位相差板といった光学異方性を利用する用途分野において有用である。
上記の重合性液晶化合物の例として以下に示す（１）〜（１８）の化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記の重合性液晶化合物の例として以下に示す（１）〜（１８）の化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような重合性液晶化合物の中で、ｎが２〜５の整数であり、Ｘ1が式［３］であり、かつｍが６の化合物は、等方性液体状態になる温度が低く、安定な液晶性を示し、高いＴｇを有する重合体が得られ易いため好ましい。
［重合性液晶化合物の合成］
本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。合成方法は特に限定されない。
例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する化合物は、以下の合成スキーム（Ａ）で表される、タラガ等(P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis, 530(1990))の提案する手法を用いて合成することができる。その手法とは、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）とアルデヒド又はケトンを反応させる方法である。
本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。合成方法は特に限定されない。
例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する化合物は、以下の合成スキーム（Ａ）で表される、タラガ等(P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis, 530(1990))の提案する手法を用いて合成することができる。その手法とは、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）とアルデヒド又はケトンを反応させる方法である。
上記の合成スキーム（Ａ）中のＲとして、式［４］で表され、かつ、Ｘ1が式［２］又は式［３］で表される基であるアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）を用いる。つまり、Ｘ1が式［２］又は式［３］である式［４］で表される化合物を原料として、合成スキーム（Ａ）の手法を用いることで本発明の重合性液晶化合物を得ることができる。
なお、２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）は、ラマラーン等（K. Ramarajan et al）が提案する方法で得ることができる。［K. Ramarajan, K. Kamalingam, D.J.O'Donnell and K.D. Berlin, Organic Synthesis, vol 61, 56-59（1983）］
なお、２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）は、ラマラーン等（K. Ramarajan et al）が提案する方法で得ることができる。［K. Ramarajan, K. Kamalingam, D.J.O'Donnell and K.D. Berlin, Organic Synthesis, vol 61, 56-59（1983）］
また、式［４］で表される化合物は、一級アルコール化合物の酸化により得ることができる。この一級アルコール化合物は、ブロモアルコールとフェノール化合物とを反応させることによって得ることができる。用いるブロモアルコールとフェノール化合物は、市販品なので入手が容易である。これらの反応の詳細は、以下の合成スキーム（Ｂ）で示される。
また、ｎ＝３及び４の場合には、ブロモアルコール化合物の分子内環化反応を防ぎ、収率を向上させるため、予めテトラヒドロピラニルエーテルなどでヒドロキシル基の保護を行うことが好ましい。これらの反応の詳細は、以下の合成スキーム（Ｃ）で示される。
［重合性液晶組成物］
本発明の重合性液晶組成物は、式［１］で表される重合性液晶化合物のうち少なくとも１種を含有する。重合性液晶組成物に含まれる式［１］で表される重合性液晶化合物は、１種でも２種以上の混合物でもよいが、室温でエナンチオトロピックな液晶相を呈することが好ましい。２種以上混合する場合は、重合性液晶化合物を適宜選択し混合することができる。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明の重合性液晶化合物に、以下に示す特定化合物を混合することもできる。混合する特定化合物は、複数種を組み合わせて用いることもできる。この特定化合物は、液晶性を呈する化合物又は液晶性を呈しない化合物のいずれでも良い。そしてこれらの特定化合物は、アクリル基やラクトン環等の重合性基を有していても、有していなくても良い。そして、上記の特定化合物が重合性基を有する場合、単官能性であっても、多官能性であっても良い。
本発明の重合性液晶組成物は、式［１］で表される重合性液晶化合物のうち少なくとも１種を含有する。重合性液晶組成物に含まれる式［１］で表される重合性液晶化合物は、１種でも２種以上の混合物でもよいが、室温でエナンチオトロピックな液晶相を呈することが好ましい。２種以上混合する場合は、重合性液晶化合物を適宜選択し混合することができる。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明の重合性液晶化合物に、以下に示す特定化合物を混合することもできる。混合する特定化合物は、複数種を組み合わせて用いることもできる。この特定化合物は、液晶性を呈する化合物又は液晶性を呈しない化合物のいずれでも良い。そしてこれらの特定化合物は、アクリル基やラクトン環等の重合性基を有していても、有していなくても良い。そして、上記の特定化合物が重合性基を有する場合、単官能性であっても、多官能性であっても良い。
このような特定化合物は、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示す化合物、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示さない化合物、重合性基を有し液晶性を示す化合物であって本発明の重合性液晶化合物以外のもの（その他の重合性液晶化合物）、そして、重合性基を有する化合物であって液晶性を示さない化合物である。これらの具体例として、下記に示す（１９）〜（３３）の化合物、ネマチック液晶、強誘電性液晶、多官能アクリレート化合物及び市販の液晶組成物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、式（２０）〜（２１）の化合物を含む下記一般式［５］で示される、本発明の重合性液晶化合物以外の、重合性基を有し液晶性を示す化合物（その他の重合性液晶化合物）が好適である。
上述したとおり、特定化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、その際、混合する特定化合物が液晶性を示す場合、その使用量は、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部に対して特定化合物３００質量部以下が好ましい。また、混合する特定化合物が液晶性を示さない場合、その使用量は、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部に対して特定化合物２０質量部以下が好ましく、より好ましくは、１０質量部以下である。
本発明の重合性液晶組成物は、その重合反応性を向上させる目的として、光開始剤及び熱重合開始剤や増感剤を添加することもできる。
光開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類などを挙げることができる。このような光開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］で表される重合性液晶化合物の合計量又は式［１］で表される重合性液晶化合物とその他の液晶性化合物の合計量（以下、合計重合性液晶性化合物と称す。）の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
光開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類などを挙げることができる。このような光開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］で表される重合性液晶化合物の合計量又は式［１］で表される重合性液晶化合物とその他の液晶性化合物の合計量（以下、合計重合性液晶性化合物と称す。）の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
熱重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このような熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。
このような光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物の１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
上記の光開始剤は、熱重合開始剤及び光増感剤のうち少なくとも１種と組み合わせて用いることができる。
光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。
このような光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物の１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
上記の光開始剤は、熱重合開始剤及び光増感剤のうち少なくとも１種と組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン等、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル類、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。このような安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物の１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。
また、本発明の重合性液晶組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいてもよい。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（N−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素化合物またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。
このような密着促進剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物の１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添加することもできる。その際、有機溶媒を含有した状態で、液晶性を呈さなくてもかまわない。
さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添加することもできる。その際、有機溶媒を含有した状態で、液晶性を呈さなくてもかまわない。
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類などを挙げることができる。
これらの有機溶媒は単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも地球環境、作業環境への安全性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノンが望ましい。
本発明の重合性液晶組成物は、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されないが、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
好ましい重合性液晶組成物の例としては、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部及び光開始剤５質量部以下からなる液晶組成物や、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部、液晶性を示さない特定化合物２０質量部以下及び光開始剤５質量部以下からなる液晶組成物、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部、液晶性を示す特定化合物３００質量部以下及び光開始剤５質量部以下からなる液晶組成物などが挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物を得る方法は特に限定されない。重合性液晶組成物の成分を一度に混合しても良いし、順次混合しても良い。その際、一つの成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめそれらを混合した状態でその他の成分を混合しても良く、個別に順次添加しても良い。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態で光重合において意図しない熱重合の誘起を防止し、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に、室温においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態で光重合において意図しない熱重合の誘起を防止し、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に、室温においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。
［重合体及びフィルム］
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、光を照射することや加熱によって重合体とすることができる。なお、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物から重合体を得る場合は、上記の重合性液晶組成物で述べた光開始剤、熱重合開始剤、増感剤等をそれぞれ記載の量で用いることができる。また、重合性液晶化合物の場合は、合計重合性液晶性化合物１００質量部を重合性液晶化合物１００質量部と置き換えた量に対応する量で用いることができる。
また、フィルムを得る方法としては、２枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を狭持し、光を照射して重合する方法、スピンコートする方法やキャスト等の方法により基板に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布し、光を照射する方法等が挙げられる。
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、光を照射することや加熱によって重合体とすることができる。なお、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物から重合体を得る場合は、上記の重合性液晶組成物で述べた光開始剤、熱重合開始剤、増感剤等をそれぞれ記載の量で用いることができる。また、重合性液晶化合物の場合は、合計重合性液晶性化合物１００質量部を重合性液晶化合物１００質量部と置き換えた量に対応する量で用いることができる。
また、フィルムを得る方法としては、２枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を狭持し、光を照射して重合する方法、スピンコートする方法やキャスト等の方法により基板に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布し、光を照射する方法等が挙げられる。
基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルター、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム等を用いることができる。そして、これらの基板の一方に、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、ステンレススチール、クロム又はアルミ等の金属をメッキ又は蒸着したベルトやドラムなどを使用することも可能である。また、フィルムの配向性を向上する目的で、基板に配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、一般的に知られている、ポリイミド前駆体、ポリイミド、又はポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビング又は偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法や、ラングミュアー膜を形成する方法などを挙げることができる。
２枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を狭持する方法では、スペーサー等によって２枚の基板間に空隙を形成したセルを作成し、毛細管現象やセルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射して重合する。
また、より簡便な方法としては、スペーサー等を設けた基板上に、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を載せてから、もう一方の基板を重ね合わせてセルを作成し、光を照射して重合する方法もある。その際、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、流動化したものを用いても良いし、基板に載せてから加熱等により流動化させても良い。但し、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を流動化させる必要がある。
また、より簡便な方法としては、スペーサー等を設けた基板上に、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を載せてから、もう一方の基板を重ね合わせてセルを作成し、光を照射して重合する方法もある。その際、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、流動化したものを用いても良いし、基板に載せてから加熱等により流動化させても良い。但し、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を流動化させる必要がある。
重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布する方法では、これら化合物または液晶組成物を塗布する工程と光や熱によって重合する工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えても良い。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いる場合は、有機溶媒を除去できるので有効である。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
また、隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や基板の配向処理をマルチドメイン化する方法が用いられる。
重合の工程でマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
重合の工程でマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法やマスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。このような方法により、ラビングされたドメイン及び紫外線を照射したドメインが配向処理された部分であり、その他は未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けて、マルチドメイン化する。このような配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法も使用することができる。
本発明の重合性液晶化合物及びそれを用いた重合性液晶組成物は、光学異方性を有するフィルムの形成用に利用でき、偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。そして、このフィルムは、高温での透明性が良好なため、車載用表示装置等の高温環境下で使用される電子機器に好適に利用できる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定方法は以下のとおりである。
［１］ＮＭＲの測定
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解し、３００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）を用いて測定した。但し、実施例３においては、重水素化クロロホルムの代わりに重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いた。
［２］ＩＲ測定
化合物は臭素化カリウムを用いてペレットに成形し、それを、ＮＥＸＵＳ６７０ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ製）を用いて測定した。
［３］ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定
化合物の質量スペクトルを、日本電子（株）製 ＪＥＯＬ ＬＸ−１０００を用いて測定した。
［４］液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ−２００２Ｓ、東海ヒット製）上で、試料を加熱し、偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて観察して行った。相転移温度はマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）（以下、ＤＳＣと称す。）を用い、スキャンスピード（Scan Rate）１０℃／分の条件で測定した。（但し、実施例６は５℃／分で測定を行った）
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解し、３００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）を用いて測定した。但し、実施例３においては、重水素化クロロホルムの代わりに重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いた。
［２］ＩＲ測定
化合物は臭素化カリウムを用いてペレットに成形し、それを、ＮＥＸＵＳ６７０ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ製）を用いて測定した。
［３］ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定
化合物の質量スペクトルを、日本電子（株）製 ＪＥＯＬ ＬＸ−１０００を用いて測定した。
［４］液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ−２００２Ｓ、東海ヒット製）上で、試料を加熱し、偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて観察して行った。相転移温度はマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）（以下、ＤＳＣと称す。）を用い、スキャンスピード（Scan Rate）１０℃／分の条件で測定した。（但し、実施例６は５℃／分で測定を行った）
［５］分子量測定
分子量測定は、サンプルをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す。）に０．２質量％の割合で溶解させ、ＪＡＳＣＯ製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す。）を用いて測定した。その際、昭和電工（株）製カラム（ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ）を用いた。この測定により、ポリスチレン換算した数平均分子量及び重量平均分子量を得た。
但し、実施例９においては、サンプルをジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す）に０．２質量％の割合で溶解し、昭和電工（株）製ＧＰＣ（ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ １０１）、昭和電工（株）製カラム（ＳＨＯＤＥＸ ＫＤ−８０３、ＫＤ８０５）を用いて測定し、ポリエチレングリコール換算した数平均分子量及び重量平均分子量とした。
分子量測定は、サンプルをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す。）に０．２質量％の割合で溶解させ、ＪＡＳＣＯ製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す。）を用いて測定した。その際、昭和電工（株）製カラム（ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ）を用いた。この測定により、ポリスチレン換算した数平均分子量及び重量平均分子量を得た。
但し、実施例９においては、サンプルをジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す）に０．２質量％の割合で溶解し、昭和電工（株）製ＧＰＣ（ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ １０１）、昭和電工（株）製カラム（ＳＨＯＤＥＸ ＫＤ−８０３、ＫＤ８０５）を用いて測定し、ポリエチレングリコール換算した数平均分子量及び重量平均分子量とした。
［６］ガラス転移温度測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、マックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）を用い、スキャンスピード（Scan Rate）１０℃／分の条件で測定した。
［７］５％質量減少温度
マックサイエンス製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００−ＳＲ）を用いて測定し、試料の質量減少が５％となる温度を５％質量減少温度とした。
［８］透過率測定
透過率は、東京電色製Spectral Haze Meter（TC-1800H）を用いて、波長５５０ｎｍの透過率を測定した。
［９］フィルムのリタデーション値
フィルムのリタデーション値は、リタデーション測定装置（オーク製）を用いて測定した。但し、実施例１７、実施例１８、実施例１９及び比較例３は、リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００ 大塚電子（株）製）を用いて測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、マックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）を用い、スキャンスピード（Scan Rate）１０℃／分の条件で測定した。
［７］５％質量減少温度
マックサイエンス製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００−ＳＲ）を用いて測定し、試料の質量減少が５％となる温度を５％質量減少温度とした。
［８］透過率測定
透過率は、東京電色製Spectral Haze Meter（TC-1800H）を用いて、波長５５０ｎｍの透過率を測定した。
［９］フィルムのリタデーション値
フィルムのリタデーション値は、リタデーション測定装置（オーク製）を用いて測定した。但し、実施例１７、実施例１８、実施例１９及び比較例３は、リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００ 大塚電子（株）製）を用いて測定した。
［実施例１］重合性液晶化合物（Ｚ１）の合成
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール４．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及びアセトン５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200ｍｍ メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体を６．９ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキーム（ｉ）に示される中間体化合物（Ｐ１）であることを確認した。（収率９１％）
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール４．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及びアセトン５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200ｍｍ メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体を６．９ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキーム（ｉ）に示される中間体化合物（Ｐ１）であることを確認した。（収率９１％）
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにピリジニウムクロロクロマート（以下、ＰＣＣと称す。）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を３０．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ１）２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル60 0.063−0.200mmメルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を２．８ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｉ）に示される中間体化合物（Ｑ１）であることを確認した。（収率９３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル60 0.063−0.200mmメルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を２．８ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｉ）に示される中間体化合物（Ｑ１）であることを確認した。（収率９３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ１）３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム エンド ハース社 商品名）１．６ｇ、ＴＨＦ１６．０ｍｌ、塩化スズ（II）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び純水４．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で７時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水３０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体を１．５ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｉｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ１）であることを確認した。（収率４１%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）:2934, 2228, 1761, 1664.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:３６１（Ｍ＋）
また、この重合性液晶化合物（Ｚ１）の液晶性を観察した結果、８４℃で等方性液体状態となり、降温時に６１℃で液晶相（ネマチック相）へ相転移した。
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）:2934, 2228, 1761, 1664.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:３６１（Ｍ＋）
また、この重合性液晶化合物（Ｚ１）の液晶性を観察した結果、８４℃で等方性液体状態となり、降温時に６１℃で液晶相（ネマチック相）へ相転移した。
［実施例２］重合性液晶化合物（Ｚ２）の合成
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール２０．０ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール１３．２ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．２ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水１５０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル８０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。この固体を酢酸エチル８ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製）、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を２４．３ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｖ）に示される中間体化合物（Ｐ２）であることを確認した。（収率８９％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.26-1.65(m, 21H), 1.83(m, 6H), 2.40, (m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール２０．０ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール１３．２ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．２ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水１５０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル８０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。この固体を酢酸エチル８ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製）、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を２４．３ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｖ）に示される中間体化合物（Ｐ２）であることを確認した。（収率８９％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.26-1.65(m, 21H), 1.83(m, 6H), 2.40, (m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を３０．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ２）３．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（３０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を３．０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｖ）に示される中間体化合物（Ｑ２）であることを確認した。（収率８０％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.65(m, 19H), 1.83, (m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.45(t, 2H), 3.93, (t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.78(s, 1H).
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を３．０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｖ）に示される中間体化合物（Ｑ２）であることを確認した。（収率８０％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.65(m, 19H), 1.83, (m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.45(t, 2H), 3.93, (t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.78(s, 1H).
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ２）１．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム エンド ハース社 商品名）０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（II）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水３０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル３０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を０．９４ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ２）であることを確認した。（収率４３%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.90(m, 21H), 1.84(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.04(m, 1H), 3.93(t, 2H), 4.52(m, 1H), 5.61(m, 1H), 6.23(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.12(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2921, 1758, 1672.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４４０（Ｍ＋）
また、この重合性液晶化合物（Ｚ２）の液晶性を観察した結果、７４℃で等方性液体状態となり、降温時に６５℃でスメクチックＡ相へ相転移し、５８℃でスメクチックＸ相（Not Determined Smectic Phase)へ転移した。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を０．９４ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ２）であることを確認した。（収率４３%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.90(m, 21H), 1.84(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.04(m, 1H), 3.93(t, 2H), 4.52(m, 1H), 5.61(m, 1H), 6.23(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.12(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2921, 1758, 1672.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４４０（Ｍ＋）
また、この重合性液晶化合物（Ｚ２）の液晶性を観察した結果、７４℃で等方性液体状態となり、降温時に６５℃でスメクチックＡ相へ相転移し、５８℃でスメクチックＸ相（Not Determined Smectic Phase)へ転移した。
［実施例３］重合性液晶化合物（Ｚ３）の合成
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール６．１ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及びアセトン５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体を８．２ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉ）に示される中間体化合物（Ｐ３）であることが確認された。（収率９１％）
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 14H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール６．１ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及びアセトン５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体を８．２ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉ）に示される中間体化合物（Ｐ３）であることが確認された。（収率９１％）
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 14H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ１．０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を１５．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ３）１．７６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を１．５ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉ）に示される中間体化合物（Ｑ３）であることを確認した。（収率８４％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.47(m, 10H), 1.64(m, 2H), 1.83(m, 2H), 2.43(m, 2H), 4.00(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.67(m, 4H), 9.76(s, 1H).
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を１．５ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉ）に示される中間体化合物（Ｑ３）であることを確認した。（収率８４％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.47(m, 10H), 1.64(m, 2H), 1.83(m, 2H), 2.43(m, 2H), 4.00(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.67(m, 4H), 9.76(s, 1H).
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ３）１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム エンド ハース社 商品名）０．５ｇ、ＴＨＦ５．３ｍｌ、塩化スズ（II）０．６０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び純水１．３ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水２０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体を０．７９ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ３）であることを確認した。（収率６３%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.33(m, 12H), 1.47(m, 2H), 1.81(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.06(m, 1H), 4.00(t, 2H), 4.52(m, 1H), 5.62(m, 1H), 6.22(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.51(d, 2H), 7.66(m, 4H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2934, 2231, 1750, 1664.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４１８（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ３）の液晶相を観察した結果、７９℃で等方性液体状態となり、降温時に６２℃でネマチック相へ相転移した。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体を０．７９ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ３）であることを確認した。（収率６３%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.33(m, 12H), 1.47(m, 2H), 1.81(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.06(m, 1H), 4.00(t, 2H), 4.52(m, 1H), 5.62(m, 1H), 6.22(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.51(d, 2H), 7.66(m, 4H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2934, 2231, 1750, 1664.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４１８（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ３）の液晶相を観察した結果、７９℃で等方性液体状態となり、降温時に６２℃でネマチック相へ相転移した。
［実施例４］重合性液晶化合物（Ｚ４）の合成
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール９．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水１４０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。
この固体をヘキサン／酢酸エチル＝２／１を用い、再結晶により精製した。白色の固体を８．７ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉｉ）に示される中間体化合物（Ｐ４）であることが確認された。（収率７０％）
1H-NMR(CDCl3) δ：2.09(m, 2H), 3.90(t, 2H), 4.20(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.66(m, 4H).
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール９．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水１４０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。
この固体をヘキサン／酢酸エチル＝２／１を用い、再結晶により精製した。白色の固体を８．７ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉｉ）に示される中間体化合物（Ｐ４）であることが確認された。（収率７０％）
1H-NMR(CDCl3) δ：2.09(m, 2H), 3.90(t, 2H), 4.20(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.66(m, 4H).
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ４．３２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を５０．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ４）５．０６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を３．２ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉｉ）に示される中間体化合物（Ｑ４）であることを確認した。（収率６４％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.98(t, 2H), 4.39(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.69(m, 4H), 9.90(s, 1H).
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を３．２ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉｉ）に示される中間体化合物（Ｑ４）であることを確認した。（収率６４％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.98(t, 2H), 4.39(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.69(m, 4H), 9.90(s, 1H).
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ４）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム エンド ハース社 商品名）１．６ｇ、ＴＨＦ１６．０ｍｌ、塩化スズ（II）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び純水４．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水３０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル60 0.063−0.200mm メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体を０．８ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ４）であることを確認した。（収率２５%）
1H-NMR(CDCl3) δ：2.18(m, 2H), 2.76(m, 1H), 3.15(m, 1H), 4.19(m, 2H), 4.84(m, 1H), 5.68(m, 1H), 6.27(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
重合性液晶化合物（Ｚ４）の液晶相を観察した結果、９５℃で等方性液体状態となり、降温時に６３℃でネマチック相へ相転移した。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル60 0.063−0.200mm メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体を０．８ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｖｉｉｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ４）であることを確認した。（収率２５%）
1H-NMR(CDCl3) δ：2.18(m, 2H), 2.76(m, 1H), 3.15(m, 1H), 4.19(m, 2H), 4.84(m, 1H), 5.68(m, 1H), 6.27(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
重合性液晶化合物（Ｚ４）の液晶相を観察した結果、９５℃で等方性液体状態となり、降温時に６３℃でネマチック相へ相転移した。
［実施例５］重合性液晶化合物（Ｚ５）の合成
冷却管付き５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１０．０ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール８．６ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。その後、この固体と純水１００ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル５ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を８．６ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｘ）に示される中間体化合物（Ｐ５）であることを確認した。（収率５５％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.26-1.65(m, 29H), 1.83(m, 6H), 2.40(m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
冷却管付き５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１０．０ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール８．６ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。その後、この固体と純水１００ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル５ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を８．６ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｘ）に示される中間体化合物（Ｐ５）であることを確認した。（収率５５％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.26-1.65(m, 29H), 1.83(m, 6H), 2.40(m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を３０．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ５）４．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（３０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル（３ｍｌ）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を３．０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｘ）に示される中間体化合物（Ｑ５）であることを確認した。（収率６９％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.65(m, 27H), 1.83(m, 6H), 2.41(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.76(s, 1H).
この固体を酢酸エチル（３ｍｌ）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を３．０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｘ）に示される中間体化合物（Ｑ５）であることを確認した。（収率６９％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.65(m, 27H), 1.83(m, 6H), 2.41(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.76(s, 1H).
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ５）２．１４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム エンド ハース社 商品名）０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（II）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水２ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル３０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を１．６６ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｘ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ５）であることを確認した。（収率６７%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.45(m, 29H), 1.87(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.03(m, 1H), 3.93(t, 2H), 4.52(m, 1H), 5.61(m, 1H), 6.22(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.12(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2921, 1759, 1672.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４９６（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ５）の液晶相を観察した結果、７０℃で等方性液体状態となり、降温時に４９℃でスメチック相へ相転移した。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を１．６６ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｉｘ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ５）であることを確認した。（収率６７%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.45(m, 29H), 1.87(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.03(m, 1H), 3.93(t, 2H), 4.52(m, 1H), 5.61(m, 1H), 6.22(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.12(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2921, 1759, 1672.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４９６（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ５）の液晶相を観察した結果、７０℃で等方性液体状態となり、降温時に４９℃でスメチック相へ相転移した。
［実施例６］重合性液晶化合物（Ｚ６）の合成
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール１０．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール７．３５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去して淡い褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水１００ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル５ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製）、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を１１．９ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘ）に示される中間体化合物（Ｐ６）であることを確認した。（収率８６％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.20-1.65(m, 17H), 1.83(m, 6H), 2.40(m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール１０．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール７．３５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去して淡い褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水１００ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル５ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製）、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を１１．９ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘ）に示される中間体化合物（Ｐ６）であることを確認した。（収率８６％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.20-1.65(m, 17H), 1.83(m, 6H), 2.40(m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ４．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を５０．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ６）６．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル（３ｍｌ）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を６．０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘ）に示される中間体化合物（Ｑ６）であることを確認した。（収率８７％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.65(m, 15H), 1.83(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.45(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.78(s, 1H).
この固体を酢酸エチル（３ｍｌ）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を６．０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘ）に示される中間体化合物（Ｑ６）であることを確認した。（収率８７％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.65(m, 15H), 1.83(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.45(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.78(s, 1H).
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ６）５．２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸２．５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム エンド ハース社 商品名）２．４ｇ、ＴＨＦ２４．０ｍｌ、塩化スズ（II）２．９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及び純水６．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水３０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル３０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を３．６ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ６）であることを確認した。（収率５８%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.60(m, 17H), 1.86(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 3.93(t, 2H), 4.53(m, 1H), 5.62(m, 1H), 6.22(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.10(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2921, 1758, 1672.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４１２（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ６）の液晶相を観察した結果、６６℃で等方性液体状態となり、降温時に４６℃でスメチック相へ相転移した。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を３．６ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ６）であることを確認した。（収率５８%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20-1.60(m, 17H), 1.86(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 3.93(t, 2H), 4.53(m, 1H), 5.62(m, 1H), 6.22(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.10(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2921, 1758, 1672.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４１２（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ６）の液晶相を観察した結果、６６℃で等方性液体状態となり、降温時に４６℃でスメチック相へ相転移した。
［実施例７］重合性液晶化合物（Ｚ７）の合成
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール９．０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ブタノール５．０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．０ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水５０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル８ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製）、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を１．３ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉ）に示される中間体化合物（Ｐ７）であることを確認した。（収率１１．５％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.27(m, 17H), 1.84(m, 6H), 2.40(m, 1H), 3.74(t, 2H), 3.97(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール９．０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ブタノール５．０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．０ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水５０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル８ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製）、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を１．３ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉ）に示される中間体化合物（Ｐ７）であることを確認した。（収率１１．５％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.27(m, 17H), 1.84(m, 6H), 2.40(m, 1H), 3.74(t, 2H), 3.97(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
次に、冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ１．０８ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を１５．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ７）１．３０ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１５．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル（３ｍｌ）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063‐0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を１．２０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉ）に示される中間体化合物（Ｑ７）であることを確認した。（収率９３％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.21(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.11(m, 2H), 2.40(m, 1H), 2.65(t, 2H), 3.97(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.83(s, 1H).
この固体を酢酸エチル（３ｍｌ）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063‐0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を１．２０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉ）に示される中間体化合物（Ｑ７）であることを確認した。（収率９３％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.21(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.11(m, 2H), 2.40(m, 1H), 2.65(t, 2H), 3.97(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.83(s, 1H).
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ７）１．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．５８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム エンド ハース社 商品名）０．５６ｇ、ＴＨＦ５．６ｍｌ、塩化スズ（II）０．６７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、及び純水１．４ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で７時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水２０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル３０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、淡乳白色の固体を０．４２ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ７）であることを確認した。（収率２９%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.27(m, 17), 1.87(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.64(m, 1H), 3.07(m, 1H), 3.97(t, 2H), 4.59(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.13(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）: 2922, 1756, 1664.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４１２（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ７）の液晶相を観察した結果、昇温時、６６℃でスメックチクＡ相に相転移し、７５℃で等方性液体状態となり、降温時に７２℃でスメックチクＡ相へ相転移し、６２℃でスメックチクＸ相へ相転移した。
この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、淡乳白色の固体を０．４２ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ７）であることを確認した。（収率２９%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.27(m, 17), 1.87(m, 6H), 2.40(m, 1H), 2.64(m, 1H), 3.07(m, 1H), 3.97(t, 2H), 4.59(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.13(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）: 2922, 1756, 1664.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:４１２（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ７）の液晶相を観察した結果、昇温時、６６℃でスメックチクＡ相に相転移し、７５℃で等方性液体状態となり、降温時に７２℃でスメックチクＡ相へ相転移し、６２℃でスメックチクＸ相へ相転移した。
［実施例８］重合性液晶化合物（Ｚ８）の合成
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール２０．０ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール１０．１ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．２ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水１００ｍｌを混合し、ジエチルエーテル６０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル１２ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm、メルク製）、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を１８．３ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｉ）に示される中間体化合物（Ｐ８）であることを確認した。（収率７６％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.27(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.03(m, 2H), 2.40(m, 1H), 3.87(t, 2H), 4.11(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール２０．０ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール１０．１ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．２ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水１００ｍｌを混合し、ジエチルエーテル６０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル１２ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm、メルク製）、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、淡乳白色の固体を１８．３ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｉ）に示される中間体化合物（Ｐ８）であることを確認した。（収率７６％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.27(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.03(m, 2H), 2.40(m, 1H), 3.87(t, 2H), 4.11(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ４．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を５０．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ８）６．７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で２時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を３．５ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｉ）に示される中間体化合物（Ｑ８）であることを確認した。（収率５３％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.27(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.40(m, 1H), 2.87(t, 2H), 4.31(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H), 9.86(s, 1H).
この固体を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を３．５ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｉ）に示される中間体化合物（Ｑ８）であることを確認した。（収率５３％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.27(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.40(m, 1H), 2.87(t, 2H), 4.31(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H), 9.86(s, 1H).
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ８）３．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム エンド ハース社 商品名）１．６ｇ、ＴＨＦ１６．０ｍｌ、塩化スズ（II）１．９０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び純水４．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水３０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、淡乳白色の固体を１．９２ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ８）であることを確認した。（収率４８%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.28(m, 15), 1.83(m, 4H), 2.14(m, 2H), 2.40(m, 1H), 2.73(m, 1H), 3.12(m, 1H), 4.10(t, 2H), 4.80(m, 1H), 5.64(m, 1H), 6.25(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.13(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2921, 1762, 1667.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:３９８（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ８）の液晶相を観察した結果、昇温時、６５℃でスメックチクＡ相に相転移し、７７℃で等方性液体状態となり、降温時に７４℃でスメックチクＡ相へ相転移し、４４℃でスメックチクＸ相（Not Determined Smectic Phase）へ相転移した。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ 0.063−0.200mm メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、淡乳白色の固体を１．９２ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｉ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ８）であることを確認した。（収率４８%）
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.28(m, 15), 1.83(m, 4H), 2.14(m, 2H), 2.40(m, 1H), 2.73(m, 1H), 3.12(m, 1H), 4.10(t, 2H), 4.80(m, 1H), 5.64(m, 1H), 6.25(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.13(d, 2H).
ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）:2921, 1762, 1667.
ＭＳ（ＦＡＢ＋）:３９８（Ｍ＋）
重合性液晶化合物（Ｚ８）の液晶相を観察した結果、昇温時、６５℃でスメックチクＡ相に相転移し、７７℃で等方性液体状態となり、降温時に７４℃でスメックチクＡ相へ相転移し、４４℃でスメックチクＸ相（Not Determined Smectic Phase）へ相転移した。
［実施例９］重合体（Ｙ１）の合成
冷却管を備えたフラスコに、実施例１と同様にして得られた重合性液晶化合物（Ｚ１）０．３６g（１．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン１．０ｍｌ、及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）２．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を１００ｍｌの純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、４０℃で真空乾燥を行い、下記の重合スキーム（１ａ）で示す重合性液晶化合物（Ｚ１）の重合体（Ｙ１）を０．３ｇ得た。（収率８３％）
得られた重合体の数平均分子量は１９３００、重量平均分子量は４２４００であった。重合体はＤＭＦに可溶であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３４３℃であり、Ｔｇは８５℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、実施例１と同様にして得られた重合性液晶化合物（Ｚ１）０．３６g（１．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン１．０ｍｌ、及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）２．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を１００ｍｌの純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、４０℃で真空乾燥を行い、下記の重合スキーム（１ａ）で示す重合性液晶化合物（Ｚ１）の重合体（Ｙ１）を０．３ｇ得た。（収率８３％）
得られた重合体の数平均分子量は１９３００、重量平均分子量は４２４００であった。重合体はＤＭＦに可溶であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３４３℃であり、Ｔｇは８５℃であった。
［実施例１０］重合体（Ｙ２）の合成
冷却管を備えたフラスコに、実施例６と同様にして得られた重合性液晶化合物（Ｚ６）１．０g（２．４ｍｍｏｌ）、ジオキサン２．４ｍｌ、及びＡＩＢＮ４．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を４００ｍｌの純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、７０℃で真空乾燥を行い、下記の重合スキーム（ａ２）で示す重合性液晶化合物（Ｚ６）の重合体（Ｙ２）を０．９ｇ得た。（収率９０％）
得られた重合体の数平均分子量は４８７００、重量平均分子量は１８１０００であった。重合体はＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3Ｃｌ、ＴＨＦ、トルエンに可溶であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３７９℃であり、Ｔｇは１１８℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、実施例６と同様にして得られた重合性液晶化合物（Ｚ６）１．０g（２．４ｍｍｏｌ）、ジオキサン２．４ｍｌ、及びＡＩＢＮ４．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を４００ｍｌの純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、７０℃で真空乾燥を行い、下記の重合スキーム（ａ２）で示す重合性液晶化合物（Ｚ６）の重合体（Ｙ２）を０．９ｇ得た。（収率９０％）
得られた重合体の数平均分子量は４８７００、重量平均分子量は１８１０００であった。重合体はＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3Ｃｌ、ＴＨＦ、トルエンに可溶であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３７９℃であり、Ｔｇは１１８℃であった。
［実施例１１］重合体（Ｙ３）の合成
冷却管を備えたフラスコに、実施例７と同様にして得られた重合性液晶化合物（Ｚ７）０．４１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン２．０ｍｌ、及びＡＩＢＮ２．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を１００ｍｌの純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、７０℃で真空乾燥を行い、下記の重合スキーム（ａ３）で示す重合性液晶化合物（Ｚ７）の重合体（Ｙ３）を０．３７ｇ得た。（収率９０％）
得られた重合体の数平均分子量は４１０００、重量平均分子量は１４９０００であった。重合体はＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3Ｃｌ、ＴＨＦ、トルエンに可溶であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３７３℃であり、Ｔｇは１６３℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、実施例７と同様にして得られた重合性液晶化合物（Ｚ７）０．４１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン２．０ｍｌ、及びＡＩＢＮ２．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を１００ｍｌの純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、７０℃で真空乾燥を行い、下記の重合スキーム（ａ３）で示す重合性液晶化合物（Ｚ７）の重合体（Ｙ３）を０．３７ｇ得た。（収率９０％）
得られた重合体の数平均分子量は４１０００、重量平均分子量は１４９０００であった。重合体はＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3Ｃｌ、ＴＨＦ、トルエンに可溶であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３７３℃であり、Ｔｇは１６３℃であった。
［実施例１２］重合体（Ｙ４）の合成
冷却管を備えたフラスコに、実施例８と同様にして得られた重合性液晶化合物（Ｚ８）０．５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、ジオキサン１．３ｍｌ、及びＡＩＢＮ２．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を１００ｍｌの純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、６０℃で真空乾燥を行い、下記の重合スキーム（ａ４）で示す重合性液晶化合物（Ｚ８）の重合体（Ｙ４）を０．４５ｇ得た。（収率９０％）
得られた重合体の数平均分子量は６８０００、重量平均分子量は２２５０００であった。重合体はＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3Ｃｌ、ＴＨＦ、トルエンに可溶であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３６５℃であり、Ｔｇは１７４℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、実施例８と同様にして得られた重合性液晶化合物（Ｚ８）０．５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、ジオキサン１．３ｍｌ、及びＡＩＢＮ２．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を１００ｍｌの純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、６０℃で真空乾燥を行い、下記の重合スキーム（ａ４）で示す重合性液晶化合物（Ｚ８）の重合体（Ｙ４）を０．４５ｇ得た。（収率９０％）
得られた重合体の数平均分子量は６８０００、重量平均分子量は２２５０００であった。重合体はＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3Ｃｌ、ＴＨＦ、トルエンに可溶であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３６５℃であり、Ｔｇは１７４℃であった。
［実施例１３］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例２と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ２）５０ｍｇ、実施例７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ７）５０ｍｇ、及び実施例８と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ８）５０ｍｇをＣＨ2Ｃｌ2０．５ｍｌに溶解した後、溶媒を留去して無色の固体を得た。この固体０．１５０ｇと、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）１．５ｍｇとを混合して重合性液晶組成物を得た。
次に、スペーサーを散布した液晶配向膜付基板をホットプレート上で１００℃に加熱しておき、基板のスペーサー散布面に上記の重合性液晶組成物をのせた。この重合性液晶組成物に流動性があることを確認し、別の液晶配向膜付基板を、液晶配向膜が重合性液晶組成物に接触するように重ね合わせてセルを作成した。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＳＥ−１５００）をスピンコート塗布し、２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。そして、一方の液晶配向膜付基板には６μｍのシリカスペーサー（触媒化成工業（株）製 真絲球ＳＷ−Ｄ１）を散布した。
このようにして作成したセルに、高圧水銀ランプを用いて１６００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム（重合物）が、ガラス面に垂直に配向したホメオトロピック配列であることを確認した。そして、リタデーション値は０．２８であった。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
実施例２と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ２）５０ｍｇ、実施例７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ７）５０ｍｇ、及び実施例８と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ８）５０ｍｇをＣＨ2Ｃｌ2０．５ｍｌに溶解した後、溶媒を留去して無色の固体を得た。この固体０．１５０ｇと、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）１．５ｍｇとを混合して重合性液晶組成物を得た。
次に、スペーサーを散布した液晶配向膜付基板をホットプレート上で１００℃に加熱しておき、基板のスペーサー散布面に上記の重合性液晶組成物をのせた。この重合性液晶組成物に流動性があることを確認し、別の液晶配向膜付基板を、液晶配向膜が重合性液晶組成物に接触するように重ね合わせてセルを作成した。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＳＥ−１５００）をスピンコート塗布し、２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。そして、一方の液晶配向膜付基板には６μｍのシリカスペーサー（触媒化成工業（株）製 真絲球ＳＷ−Ｄ１）を散布した。
このようにして作成したセルに、高圧水銀ランプを用いて１６００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム（重合物）が、ガラス面に垂直に配向したホメオトロピック配列であることを確認した。そして、リタデーション値は０．２８であった。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
［実施例１４］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ７）５０ｍｇ、及び実施例８と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ８）５０ｍｇをＣＨ2Ｃｌ2０．５ｍｌに溶解した後、溶媒を留去して無色の固体を得た。この固体０．１００ｇと、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）１．０ｍｇとを混合して重合性液晶組成物を得た。
この重合性組成物を、２枚の液晶配向膜付基板を、液晶配向膜が内側となるように、かつラビング方向が角度１８０°となるようにして合わせて作成した空のセルにのせ、このセルを１００℃のホットプレート上で加熱した。セル上の重合性組成物が液体状態となり、毛細管現象を利用してセル内に注入されたことが確認できた。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＳＥ−１５００）をスピンコート塗布し、２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。そして、一方の液晶配向膜付基板には３辺に沿って、厚みが２５μｍのフイルムスペーサーを付けた。
このようにして作成したセルに、２３℃で、高圧水銀ランプを用いて１６００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム（重合物）が、ガラス面に垂直に配向したホメオトロピック配列であることを確認した。また、その透過率は８８．４％であった。
そして、このセルをホットプレート上で１００℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。続いて、このセルを１２０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。更に、このセルを１５０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．３％であった。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
実施例７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ７）５０ｍｇ、及び実施例８と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ８）５０ｍｇをＣＨ2Ｃｌ2０．５ｍｌに溶解した後、溶媒を留去して無色の固体を得た。この固体０．１００ｇと、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）１．０ｍｇとを混合して重合性液晶組成物を得た。
この重合性組成物を、２枚の液晶配向膜付基板を、液晶配向膜が内側となるように、かつラビング方向が角度１８０°となるようにして合わせて作成した空のセルにのせ、このセルを１００℃のホットプレート上で加熱した。セル上の重合性組成物が液体状態となり、毛細管現象を利用してセル内に注入されたことが確認できた。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＳＥ−１５００）をスピンコート塗布し、２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。そして、一方の液晶配向膜付基板には３辺に沿って、厚みが２５μｍのフイルムスペーサーを付けた。
このようにして作成したセルに、２３℃で、高圧水銀ランプを用いて１６００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム（重合物）が、ガラス面に垂直に配向したホメオトロピック配列であることを確認した。また、その透過率は８８．４％であった。
そして、このセルをホットプレート上で１００℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。続いて、このセルを１２０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。更に、このセルを１５０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．３％であった。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
［実施例１５］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例１４において、液晶配向膜付基板をＩＴＯ付ガラス基板に代えて、重合性液晶組成物をＩＴＯ間に狭持するようにして、実施例１４と同様にセルを作成して評価した。
得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム（重合物）が、ガラス面に垂直に配向したホメオトロピック配列であることを確認した。また、その透過率は８８．３％であり、リタデーション値は０．０９であった。
そして、このセルをホットプレート上で１００℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．３％であった。続いて、このセルを１２０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。更に、このセルを１５０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
実施例１４において、液晶配向膜付基板をＩＴＯ付ガラス基板に代えて、重合性液晶組成物をＩＴＯ間に狭持するようにして、実施例１４と同様にセルを作成して評価した。
得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム（重合物）が、ガラス面に垂直に配向したホメオトロピック配列であることを確認した。また、その透過率は８８．３％であり、リタデーション値は０．０９であった。
そして、このセルをホットプレート上で１００℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．３％であった。続いて、このセルを１２０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。更に、このセルを１５０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
［実施例１６］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例２と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ２）５０ｍｇ、実施例７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ７）５０ｍｇ、及び実施例８と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ８）５０ｍｇをＣＨ2Ｃｌ2０．５ｍｌに溶解した後、溶媒を留去して無色の固体を得た。この固体０．１５０ｇと、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）を１．５ｍｇ混合して重合性液晶組成物を得た。
この重合性組成物を、２枚のＩＴＯ付基板を、ＩＴＯ面が内側となるように合わせて作成した空のセルにのせ、このセルを１００℃のホットプレート上で加熱した。セル上の重合性組成物が液体状態となり、毛細管現象を利用してセル内に注入されたことが確認できた。ここで用いたＩＴＯ付基板の一方には、３辺に沿って、厚みが２５μｍのフイルムスペーサーを付けた。
このようにして作成したセルに、２３℃で、高圧水銀ランプを用いて１６００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルムが、ガラス面に垂直に配向したホメオトロピック配列であることを確認した。また、その透過率は８８．１％であり、リタデーション値は０．３３であった。
そして、このセルをホットプレート上で１００℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．３％であった。続いて、このセルを１２０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。更に、このセルを１５０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．６％であった。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
実施例２と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ２）５０ｍｇ、実施例７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ７）５０ｍｇ、及び実施例８と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ８）５０ｍｇをＣＨ2Ｃｌ2０．５ｍｌに溶解した後、溶媒を留去して無色の固体を得た。この固体０．１５０ｇと、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）を１．５ｍｇ混合して重合性液晶組成物を得た。
この重合性組成物を、２枚のＩＴＯ付基板を、ＩＴＯ面が内側となるように合わせて作成した空のセルにのせ、このセルを１００℃のホットプレート上で加熱した。セル上の重合性組成物が液体状態となり、毛細管現象を利用してセル内に注入されたことが確認できた。ここで用いたＩＴＯ付基板の一方には、３辺に沿って、厚みが２５μｍのフイルムスペーサーを付けた。
このようにして作成したセルに、２３℃で、高圧水銀ランプを用いて１６００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルムが、ガラス面に垂直に配向したホメオトロピック配列であることを確認した。また、その透過率は８８．１％であり、リタデーション値は０．３３であった。
そして、このセルをホットプレート上で１００℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．３％であった。続いて、このセルを１２０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．４％であった。更に、このセルを１５０℃で１０分間加熱した。その透過率は８８．６％であった。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
［実施例１６］重合性液晶化合物（Ｚ９）の合成
冷却官付き５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール２５．０ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）、酢酸５−ブロモペンチル１９．０５ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．９ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）、アセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、温度６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去した後淡い褐色の湿潤な固体を得た。
この固体をアセトン１００ｍｌに溶解させ、６０℃の水溶上で攪拌しつつ、それにエタノールを２００ｍｌと１０％ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを加えて８０℃で攪拌後、反応液よりアセトンを３／４留去した後白色の固体をろ過した。
この固体をエタノールでの再結晶により精製した。ここで得られた白色の固体３０．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｖ）に示される中間体化合物（Ｐ９）であることを確認した。（収率９３％）
1H-NMR(CDCl3) δ:0.89(t，3H)，1.10(m，2H)，1.26-1.65(m，19H)，1.83(m，6H)，2.40，(m，1H)，3.68(t，2H)，3.93(t，2H)，6.81(d，2H)，7.11(d，2H).
冷却官付き５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール２５．０ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）、酢酸５−ブロモペンチル１９．０５ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．９ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）、アセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、温度６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去した後淡い褐色の湿潤な固体を得た。
この固体をアセトン１００ｍｌに溶解させ、６０℃の水溶上で攪拌しつつ、それにエタノールを２００ｍｌと１０％ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを加えて８０℃で攪拌後、反応液よりアセトンを３／４留去した後白色の固体をろ過した。
この固体をエタノールでの再結晶により精製した。ここで得られた白色の固体３０．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｖ）に示される中間体化合物（Ｐ９）であることを確認した。（収率９３％）
1H-NMR(CDCl3) δ:0.89(t，3H)，1.10(m，2H)，1.26-1.65(m，19H)，1.83(m，6H)，2.40，(m，1H)，3.68(t，2H)，3.93(t，2H)，6.81(d，2H)，7.11(d，2H).
次に、冷却官付き５００mlの三口フラスコにＰＣＣ１６．２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2を８０．０ｍｌ入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ２）２７．０４ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、温度４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ ０．０６３−０．２００ｍｍ メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を１９．３ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｖ）に示される中間体化合物（Ｑ９）であることを確認した。（収率７５％）
1H-NMR(CDCl3) δ:0.89(t，3H)，1.05(m，2H)，1.20-1.65(m，17H)，1.83，(m，6H)，2.40(m，1H)，2.45(t，2H)，3.93，(t，2H)，6.80(d，2H)，7.10(d，2H)，9.78(s，1H).
1H-NMR(CDCl3) δ:0.89(t，3H)，1.05(m，2H)，1.20-1.65(m，17H)，1.83，(m，6H)，2.40(m，1H)，2.45(t，2H)，3.93，(t，2H)，6.80(d，2H)，7.10(d，2H)，9.78(s，1H).
最後に、冷却官付き３００ｍｌのナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｑ９）１９．３ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸９．２４ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst 15（ロームアンドハース社登録商標）９．０ｇ、ＴＨＦ９７．０ｍｌ、塩化スズ（II）１０．６ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、純水２２．０ｍｌを加えて混合物とし、温度７０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水１００ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル１５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。この固体を酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ ０．０６３−０．２００ｍｍ メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を１４．７ｇ得た。この固体をＮＭＲ、ＩＲで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキーム（ｘｉｖ）に示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ９）であることを確認した。（収率６２%）
各測定結果は以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ:0.87(t，3H)，1.05(m，2H)，1.20-1.80(m，19H)，1．84（m，6H），2.40(m，1H)，2.60(m，1H)，3.06(m，1H)，3.93(t，2H)，4.54(m，1H)，5.61(m，1H)，6.23(m，1H)，6.81(d，2H)，7.12(d，2H).
各測定結果は以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ:0.87(t，3H)，1.05(m，2H)，1.20-1.80(m，19H)，1．84（m，6H），2.40(m，1H)，2.60(m，1H)，3.06(m，1H)，3.93(t，2H)，4.54(m，1H)，5.61(m，1H)，6.23(m，1H)，6.81(d，2H)，7.12(d，2H).
重合性液晶化合物（Ｚ９）の液晶相を観察した結果、昇温時、３３℃でスメックチクＸ相に、５１℃でスメクチックＡ相に転移し、６９℃で等方性液体状態となり、降温時に６５℃でスメックチクＡ相へ相転移し、４９℃でスメックチクＸ相（Not Determined Smectic Phase）へ相転移した。
［参考例１］
２００ｍｌ三口フラスコに、実施例４と同様にして得られた化合物（Ｐ４）１２．０ｇ、トリエチルアミン７．７ｍｌ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２ｍｇ及びＴＨＦ４０ｍｌを混合して溶解した。この溶液の撹拌下に、アクリル酸クロリド（acryloyl chloride）４．６ｍｌをＴＨＦ４０ｍｌに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴（水温２０℃）して冷却した。滴下した後、そのままの状態で３０分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、更に室温で２０間撹拌して反応させた。この反応液をろ過し、ろ液を３／４の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン１００ｍｌを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌ、０．５Ｎの塩酸１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して生成物を得た。この生成物をエタノールで再結晶して重合性化合物（Ｋ１）（６．０ｇ）を得た。
この重合性化合物をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この重合性化合物が、下記の合成スキーム（ｘｖ）に示される化合物（Ｋ１）であることを確認した。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(ｄ, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(ｄ, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
２００ｍｌ三口フラスコに、実施例４と同様にして得られた化合物（Ｐ４）１２．０ｇ、トリエチルアミン７．７ｍｌ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２ｍｇ及びＴＨＦ４０ｍｌを混合して溶解した。この溶液の撹拌下に、アクリル酸クロリド（acryloyl chloride）４．６ｍｌをＴＨＦ４０ｍｌに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴（水温２０℃）して冷却した。滴下した後、そのままの状態で３０分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、更に室温で２０間撹拌して反応させた。この反応液をろ過し、ろ液を３／４の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン１００ｍｌを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌ、０．５Ｎの塩酸１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して生成物を得た。この生成物をエタノールで再結晶して重合性化合物（Ｋ１）（６．０ｇ）を得た。
この重合性化合物をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この重合性化合物が、下記の合成スキーム（ｘｖ）に示される化合物（Ｋ１）であることを確認した。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(ｄ, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(ｄ, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
［実施例１７］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例１と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ１）１００ｍｇと、光重合開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ及び界面活性剤のＦＣ４４３０（３Ｍ社製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｍｌに溶解し、重合性液晶組成物を得た。この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度８０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコート塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率は８８．６％であり、リタデーション値は１５２ｎｍであった。
このフィルムを温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は１４０ｎｍであった。更に、温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は１３７ｎｍ、透過率は８８．５％であり、フィルムの配向性が維持されていた。
実施例１と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ１）１００ｍｇと、光重合開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ及び界面活性剤のＦＣ４４３０（３Ｍ社製）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｍｌに溶解し、重合性液晶組成物を得た。この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度８０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコート塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率は８８．６％であり、リタデーション値は１５２ｎｍであった。
このフィルムを温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は１４０ｎｍであった。更に、温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は１３７ｎｍ、透過率は８８．５％であり、フィルムの配向性が維持されていた。
［実施例１８］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例１と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ１）３０ｍｇと、参考例１と同様にして得られた化合物（Ｋ１）７０ｍｇと、光重合開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ及び界面活性剤のＦＣ４４３０（３Ｍ社製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｍｌに溶解し、重合性液晶組成物を得た。この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度８０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコート塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率は８８．１％であり、リタデーション値は１２６ｎｍであった。
このフィルムを温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は１４０ｎｍであった。更に、温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は３０ｎｍ、透過率は８７．９％であり、フィルムの配向性が維持されていた。
実施例１と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ１）３０ｍｇと、参考例１と同様にして得られた化合物（Ｋ１）７０ｍｇと、光重合開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ及び界面活性剤のＦＣ４４３０（３Ｍ社製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｍｌに溶解し、重合性液晶組成物を得た。この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度８０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコート塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率は８８．１％であり、リタデーション値は１２６ｎｍであった。
このフィルムを温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は１４０ｎｍであった。更に、温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は３０ｎｍ、透過率は８７．９％であり、フィルムの配向性が維持されていた。
［実施例１９］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ７）１．００ｇ、実施例１７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ９）１．００ｇ、特定化合物として日本化薬（株）社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ(商品名)０．１０ｇと、光重合開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）２０．０ｍｇ及び界面活性剤のＦＣ４４３０（３Ｍ社）１０．０ｍｇを、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．１ｍｇとシクロヘキサノン８．００ｍｌの混合溶媒に溶解して重合性組成物を得た。この重合性液晶組成物を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度６０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
次に、ＩＴＯ付ガラス基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたフィルムは、膜厚が１μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に垂直配向していることを確認した。そして、その透過率は９０．０％であり、リタデーション値は０．３３ｎｍであった。
このフィルムを温度２００℃のホットプレート上で６０分間加熱したところ、リタデーション値は０．３３ｎｍ、透過率は９０．０％であり、フィルムの配向性が維持されていた。
実施例７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ７）１．００ｇ、実施例１７と同様にして得られた重合性化合物（Ｚ９）１．００ｇ、特定化合物として日本化薬（株）社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ(商品名)０．１０ｇと、光重合開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）２０．０ｍｇ及び界面活性剤のＦＣ４４３０（３Ｍ社）１０．０ｍｇを、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．１ｍｇとシクロヘキサノン８．００ｍｌの混合溶媒に溶解して重合性組成物を得た。この重合性液晶組成物を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度６０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
次に、ＩＴＯ付ガラス基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたフィルムは、膜厚が１μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に垂直配向していることを確認した。そして、その透過率は９０．０％であり、リタデーション値は０．３３ｎｍであった。
このフィルムを温度２００℃のホットプレート上で６０分間加熱したところ、リタデーション値は０．３３ｎｍ、透過率は９０．０％であり、フィルムの配向性が維持されていた。
［比較例１］
冷却管付き1００ｍｌ三口フラスコにトリエチルアミン１．１７ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）、実施例６と同様にして得られた中間体（Ｐ６）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、及び乾燥したテトラヒドロフラン１５．０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌混合した。続いて、メタクリル酸クロライド０．８２ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフラン（１０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で３時間さらに撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濾過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、蒸留水５０ｍｌで３回洗浄し、反応物を有機層に抽出した。その後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後、減圧下で溶媒を留去し無色のオイル状物を２．３ｇ得た。
このオイル状物をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、このオイル状物が、下記の合成スキーム（ｘｉｉｉ）に示される化合物（Ｒ１）であることを確認した。（収率７７％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.86(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.15-1.95(m, 26H), 2.39(m, 1H), 3.93(m, 2H), 4.13(m, 2H), 5.54(s, 1H), 6.09(s, 1H), 6.81(d, 2H), 7.09(d, 2H).
冷却管付き1００ｍｌ三口フラスコにトリエチルアミン１．１７ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）、実施例６と同様にして得られた中間体（Ｐ６）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、及び乾燥したテトラヒドロフラン１５．０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌混合した。続いて、メタクリル酸クロライド０．８２ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフラン（１０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で３時間さらに撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濾過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、蒸留水５０ｍｌで３回洗浄し、反応物を有機層に抽出した。その後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後、減圧下で溶媒を留去し無色のオイル状物を２．３ｇ得た。
このオイル状物をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、このオイル状物が、下記の合成スキーム（ｘｉｉｉ）に示される化合物（Ｒ１）であることを確認した。（収率７７％）
1H-NMR(CDCl3) δ：0.86(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.15-1.95(m, 26H), 2.39(m, 1H), 3.93(m, 2H), 4.13(m, 2H), 5.54(s, 1H), 6.09(s, 1H), 6.81(d, 2H), 7.09(d, 2H).
冷却管を備えたフラスコに上記で得られた化合物（Ｒ１）を１．０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、ジオキサン２．４ｍｌ、及びＡＩＢＮ４．０ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、４０℃で真空乾燥を行い、重合体（Ｙ５）を０．３４ｇ得た。（収率３４％）
得られた重合体の数平均分子量は１００００、重量平均分子量は２４０００であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３２０℃であり、Ｔｇは６２℃であった。
得られた重合体の数平均分子量は１００００、重量平均分子量は２４０００であった。また、この重合体の５％質量減少温度は３２０℃であり、Ｔｇは６２℃であった。
［比較例２］
５０ｍｌ三口フラスコに、実施例１と同様にして得られた化合物（Ｐ１）３．０ｇ、トリエチルアミン１．５ｍｌ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１ｍｇ及びＴＨＦ１０ｍｌを混合して溶解した。この溶液の撹拌下に、アクリル酸クロリド（acryloyl chloride）０．９ｍｌをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴（水温２０℃）して冷却した。滴下した後、そのままの状態で３０分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、更に室温で２０間撹拌して反応させた。この反応液をろ過し、ろ液を３／４の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン５０ｍｌを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液５０ｍｌ、０．５Ｎの塩酸５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して生成物を得た。この生成物をメタノールで再結晶して重合性化合物（Ｒ２）（１．７ｇ）を得た。
この重合性化合物をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この重合性化合物が、下記の合成スキーム（ｘｖｉｉ）に示される化合物（Ｒ２）であることを確認した。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.50(m, 4H), 1.73(m, 2H), 1.85(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.82(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
５０ｍｌ三口フラスコに、実施例１と同様にして得られた化合物（Ｐ１）３．０ｇ、トリエチルアミン１．５ｍｌ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１ｍｇ及びＴＨＦ１０ｍｌを混合して溶解した。この溶液の撹拌下に、アクリル酸クロリド（acryloyl chloride）０．９ｍｌをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴（水温２０℃）して冷却した。滴下した後、そのままの状態で３０分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、更に室温で２０間撹拌して反応させた。この反応液をろ過し、ろ液を３／４の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン５０ｍｌを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液５０ｍｌ、０．５Ｎの塩酸５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して生成物を得た。この生成物をメタノールで再結晶して重合性化合物（Ｒ２）（１．７ｇ）を得た。
この重合性化合物をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この重合性化合物が、下記の合成スキーム（ｘｖｉｉ）に示される化合物（Ｒ２）であることを確認した。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.50(m, 4H), 1.73(m, 2H), 1.85(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.82(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
［比較例３］
比較例２と同様にして得られた重合性化合物（Ｒ２）５０ｍｇ、参考例１と同様にして得られた重合性化合物（Ｋ１）５０ｍｇと、光重合開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ及び界面活性剤のＦＣ４４３０（３Ｍ社）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｍｌに溶解し、組成物を得た。
この組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度８０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコート塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して組成物を重合した。このようにして得られたフィルムは、膜厚が０．７μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率は８７．１％であり、リタデーション値は１２４ｎｍであった。
このフィルムを温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は３ｎｍであり、透過率は８９．２％であったが、フィルムに配向乱れが観察された。
比較例２と同様にして得られた重合性化合物（Ｒ２）５０ｍｇ、参考例１と同様にして得られた重合性化合物（Ｋ１）５０ｍｇと、光重合開始剤としてチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ及び界面活性剤のＦＣ４４３０（３Ｍ社）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｍｌに溶解し、組成物を得た。
この組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度８０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコート塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して組成物を重合した。このようにして得られたフィルムは、膜厚が０．７μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率は８７．１％であり、リタデーション値は１２４ｎｍであった。
このフィルムを温度９５℃のホットプレート上で５分間加熱したところ、リタデーション値は３ｎｍであり、透過率は８９．２％であったが、フィルムに配向乱れが観察された。
本発明の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、表示装置用の、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムやマルチドメインフィルム等の光学異方性フィルム用材料として有用である。
Claims (8)
- 下記の式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
- 請求項１記載の重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物。
- 請求項１記載の重合性液晶化合物の少なくとも１種と、この重合性液晶化合物以外のその他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物。
- その他の重合性液晶化合物が、下記式［５］で表される請求項３記載の重合性液晶組成物。
- 請求項１記載の重合性液晶化合物を重合して得られる重合体。
- 請求項２〜４のいずれか１項記載の重合性液晶組成物を重合して得られる重合体。
- 請求項１記載の重合性液晶化合物を用いて得られるフィルム。
- 請求項２〜４のいずれか１項記載の重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム。
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