CN102757349B - 苯并菲衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以作为液晶介质的组分的具有通式(I)或通式(II)的结构的苯并菲衍生物和应用。该化合物可形成负性盘状液晶组合物，具有合适的液晶相温度，较低的清亮点，能够应用在TFT液晶显示器中，作为光学补偿膜（盒）材料使用。

Description

苯并菲衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及作为液晶介质的组分的化合物及其应用。
背景技术
在目前的TFT液晶显示器中，使用具有正双折射率（Δn>0,Δn=ne-no）的棒状液晶材料。棒状液晶材料的各向异性会造成显示器的漏光，并导致其视角变窄。为了改善显示器的视角，使用具有负双折射率（Δn<0）的光学补偿膜，对线偏光通过液晶盒后的光程差进行补偿，是一种有效的方法。目前已经报导的光学补偿膜材料有经过单轴或双轴拉伸的聚合物薄膜、主链型液晶高分子、具有刚性链节的高分子、光聚合的棒状液晶高分子、盘状液晶化合物。
具有单光轴向列相的苯并菲类盘状液晶，双折射率为负值，且其绝对值大小与通常用于液晶显示器的棒状液晶相近，因此，可作为光学补偿膜（盒）材料使用，用来对线偏光通过液晶盒后的光程差进行补偿。
在US 7495730，US 7443474和US 5518783中，报导了具有向相的六芳酯苯并菲化合物作为光学补膜材料使用。已经报导的这类材料，熔点多数较高(在100℃以上)，清亮点在200℃左右。在制备光学补偿膜时，必须加热到材料的清亮点以上，再缓慢降温，以控制盘状分子的取向。因此，在保证液晶相温度范围在合适的范围内，降低材料的清亮点可以节省能源，减化制备工艺。在作为光学补偿盒材料时，材料的熔点必须低于室温。
因此，存在提供具有合适的液晶相温度、较低的清亮点的液晶材料的需要。
发明内容
本发明的目的是克服向列相苯并菲类盘状液晶熔点高的难题，如通过引入三个烷氧基侧链，在保持足够宽的液晶温度范围的同时，降低材料的熔点，甚至使熔点达到室温以下。
本发明提供一种具有通式(I)或通式(II)的盘状分子化合物，以及包含所述盘状分子化合物组成的向列相盘状液晶介质。
其中各基团具有以下含义：
R1选自H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、OR2或SR2，其中R2为可被一个或多个F、Cl或Br取代的具有1到20个C原子的直链或支链烷基，其中所述具有1到20个C原子的直链或支链烷基中的一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，前提是O原子不直接相连；
L为符合下式连接基团：
-A1-A2-A3-A4-(A5-A4)a-(A5)b-(A6)c-，
其中A1端与苯并菲核连接，A1为-O-CO-，A2为亚苯基，A3为-O-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-O-CO-O-，A4为1到12个碳原子的亚烷基，A5为-O-,A6为-CO-，a=0、1或2，b=0或1，c=0或1；
Q为H或可聚合的官能团，所述可聚合的官能团选自由-CH＝CH2、-CH＝CH-CH3、-CH＝CH-C2H5、-CH＝CH-n-C3H7、 -C≡CH、-OH、-CHO、-COOH、-N＝C＝O、-NH2、-SH和-N＝C＝S组成的组。
L选自由下列通式组成的组。其中，通式左端连接在苯并菲核上。
-O-CO-Ph-O-R-                     （L1）；
-O-CO-Ph-O-R-O-                   （L2）；
-O-CO-Ph-O-R-CO-                  （L3）；
-O-CO-Ph-O-R-O-CO-                （L4）；
-O-CO-Ph-O-R-O-R-O-CO-                          （L5）；
-O-CO-Ph-O-R-O-R-O-R-O-CO-                      （L6）；
-O-CO-Ph-O-CO-R-                                （L7）；
-O-CO-Ph-O-CO-R-O-                              （L8）；
-O-CO-Ph-O-CO-R-O-CO-                           （L9）；
-O-CO-Ph-O-CO-R-O-Al-O-CO-                      （L10）；
-O-CO-Ph-NH-CO-R-                               （L11）；
-O-CO-Ph-NH-CO-R-O-                             （L12）；
-O-CO-Ph-NH-CO-R-O-CO-                          （L13）；
-O-CO-Ph-NH-CO-R-O-R-O-CO-                      （L14）；
-O-CO-Ph-CO-O-R-                                （L15）；
-O-CO-Ph-CO-O-R-O-                              （L16）；
-O-CO-Ph-CO-O-R-O-CO-                           （L17）；
-O-CO-Ph-CO-O-R-O-R-O-CO-                       （L18）；
-O-CO-Ph-O-CO-O-R-                              （L19）；
-O-CO-Ph-O-CO-O-R-O-                            （L20）；
-O-CO-Ph-O-CO-O-R-O-CO-                         （L21）；以及
-O-CO-Ph-O-CO-O-R-O-R-O-CO-                     （L22）；
其中，R为1到12个C原子的亚烷基；并且Ph为亚苯基。
本发明的另一方面还提供包含一种或更多种本发明的盘状分子化合物的液晶介质。
本发明的另一方面还提供包含上述液晶介质的液晶显示器的光学补偿膜以及包含上述液晶介质的液晶显示器的光学补偿盒。
合成路线一：
首先用愈创木酚、溴代烷和碳酸钾在乙醇（或丙酮）中回流反应24~48小时，制备邻二烷氧基苯。邻二烷氧基苯在二氯甲烷溶液中用三氯化铁氧化，反应1~2小时得到六烷氧基苯并菲1和2的混合物，分离提纯得到1和2的纯物质。化合物1中加入苯硫酚、碳酸钾，在N，N’-二甲基甲酰胺中回流1~2小时，得到三烷氧基三羟基苯并菲3，进一步与苯甲酸衍生物，室温时在N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)和4’-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)作用下反应6~8小时，可得到目标产物4。化合物2的反应参照化合物1。
合成路线二：首先用邻苯二酚、溴代烷和碳酸钾在乙醇中回流反应24~48小时，制备邻二烷氧基苯；邻二烷氧基苯在二氯甲烷溶液中用三氯化铁氧化，反应约1~2小时得到六烷氧基苯并菲5，再和B-溴-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷室温反应30~48h，得到三烷氧基三羟基苯并菲3和6，3进一步与5-氯-1-苯基-1H-四唑和碳酸钾在丙酮中回流12~18h；再用钯碳(0.35g)做催化剂，40℃时通入氢气进行还原反应24~48h，生成三烷氧基苯并菲7；再与三溴化硼在室温反应4~8h，脱去三个烷基，生成三羟基苯并菲8；最后再酯化（方法同合成路线一），得到目标产物。化合物6的反应参照化合物3。
本发明的优点为用简短的路线，合成含三个酯基侧链和三个烷氧基（或氢）侧链的苯并菲。三个烷氧基侧链有助于调节液晶相的温度范围。
附图说明
图1是式7的化合物在降温过程中拍摄的织构图。
图2是式12的化合物在升温过程中拍摄的织构图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他各种组合和改良。
在下述的实施例中，所有百分比表示重量百分比。下述的温度是摄氏度。Mp表示熔点，Cp表示清亮点，h表示小时，min表示分钟，Kr表示晶体相，Ne表示向列相和Is表示各向同性相。这些符号间的数字表示所述相间的转变发生的温度。除非另有提及，烷基表示正烷基。1H NMR所用仪器为Varian 300MHz，或Bruker 300MHz，测试内标为三甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿（CDCl3），有说明的除外。
由一般已知的方法确定物理、物化和电光参数，如同在“Merck Liquid Crystals-Physical Properties of Liquid Crystals--Description of the Measurement Methods（Merck液晶——液晶的物理性能——测量方法的说明）”中所描述的那样。
实施例1
合成式7的化合物
反应步骤1.1
式1的化合物(6.4g,0.05mol)，1-溴己烷(12.4g,0.075mol)和碳酸钾(13.8g,0.1mol)在干燥的丙酮(60ml)中回流48h。降温到室温抽滤，滤饼用丙酮冲洗，滤液除去溶剂，减压蒸馏，收集到105-110℃之间的组份（真空度约为8mm汞柱），得到式2的化合物为无色油状物(9.9g)，产率为95%.1H NMR,δ:6.90(s,4H),4.01(t,2H,J=6.6Hz),3.87(s,3H),1.85(m,2H),1.47-1.32(m,6H),0.91(t,3H,J=6.9Hz)。
反应步骤1.2
室温下，式2的化合物(1.04g,5mmol)和三氯化铁(1.95g,12mmol)在二氯甲烷（DCM）(22ml)中搅拌1.5h。再转入甲醇(90ml)，过滤出生成的沉淀，粗产物用硅胶柱提纯(二氯甲烷/石油醚，体积比1:1～3:2)，得到式3的化合物为无色固体(0.46g)，产率45%。1HNMR,δ:7.85(s,1H),7.83(s,4H),7.82(s,1H),4.26(t,6H,J=6.9Hz),4.11(s,9H),2.03-1.93(m,6H),1.62-1.54(m,6H),1.43-1.37(m,12H),0.94(t,9H,J=6.9Hz)。
反应步骤1.3
在N2保护下，式3的化合物(0.83g,1.34mmol),苯硫酚(0.88g,8mmol)和碳酸钾(1.66g,12mmol)在二甲基甲酰胺（DMF）(6ml)中回流1.5h。冷却到室温，加入稀盐酸(30ml)酸化。过滤出生成的沉淀物，粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液二氯甲烷/石油醚，体积比2:1)，得到式4的化合物为无色固体(0.34g)，产率44%。1H NMR,δ:7.91(s,1H),7.90(s,1H),7.88(s,1H),7.72(s,1H),7.60(s,1H),7.59(s,1H),5.88(s,1H),5.87(s,1H),5.85(s,1H),4.22-4.14(m,6H),1.96-1.82(m,6H),1.61-1.39(m,18H),0.94(t,9H,J=6.6Hz)。
反应步骤1.4
式5的化合物(15g,90.27mmol)，1-溴壬烷(24.3g,117.4mmol)和碳酸钾(18.7g,135.5mmol)在干燥的无水乙醇(90ml)中回流48h。降温到室温，再抽滤，滤饼用乙醇洗涤，滤液除去部分溶剂，加入水(36ml)和氢氧化钠(30.7g)，回流1.5h。降温到室温，加入40%的硫酸酸化，过滤生成的沉淀，粗产物用乙醇重结晶，得到式6的化合物为无色粉末(20g)，产率84%。1H NMR,δ:8.09(d,2H,J=8.7Hz),6.97(d,2H,J=8.7Hz),4.07(t,2H,J=6.3Hz),1.85(m,2H),1.49-1.30(m,12H),0.91(t,3H,J=6.9Hz)。
反应步骤1.5
式4的化合物(0.2g,0.347mmol),式6的化合物(0.734g,2.78mmol)和N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)(0.57g,2.88mmol)加入到四氢呋喃(5ml)中，再加入二甲基氨基吡啶（DMAP）(催化量)，室温反应过夜。过滤，用二氯甲烷(20ml)洗涤滤饼，滤液旋干，粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液石油醚/乙酸乙酯，体积比4:1)，得到式7的化合物为无色固体(0.36g)，产率80%。1H NMR,δ:8,21(s,1H),8.19-8.13(m,6H),7.98(s,1H),7.94(s,1H),7.89(s,1H),7.85(s,1H),7.75(s,1H),6.96-6.90(m,6H),4.22-4.12(m,6H),4.06-4.02(m,6H),1.85-1.80(m,6H),1.72-1.67(m,6H),1.54-1.19(m,60H),0.99-0.78(m,18H)。
用偏光显微镜测试，该化合物的熔点为90℃，清亮点为107℃。在降温时形成盘状液晶向列相，其织构图见图1。
实施例2
合成式12的化合物
反应步骤2.1,
同反应步骤1.1。
反应步骤2.2,
与反应步骤1.2相似，得到式8的化合物。式8的化合物为无色固体，产率5%。1H NMR,δ:7.74(s,3H),7.71(s,3H),4.21(t,6H,J=6.8Hz),4.07(s,9H),1.98-1.91(m,6H),1.56-1.51(m,6H),1.38-1.37(m,12H),0.91(t,9H,J=6.8Hz)。
反应步骤2.3,
与反应步骤1.3相似，得到式9的化合物。式9的化合物为无色固体，产率42%。1HNMR,δ:7.91(s,3H),7.77(s,3H),5.92(s,3H),4.24(t,6H,J=6.4Hz),1.95-1.90(m,6H),1.56-1.53(m,6H),1.43-1.39(m,12H),0.95(t,9H,J=6.8Hz)。
反应步骤2.4
与反应步骤1.4相似，得到式10的化合物为无色粉末，产率83%。
反应步骤2.5
式10的化合物(10g,42mmol)加入到三乙胺(5ml)和四氢呋喃(30ml)中，滴加丙烯酰氯(6.6g,63mmol)，0.5h滴加完毕。室温反应过夜。倒入水(150ml)中，过滤生成的沉淀，粗产物用乙醇重结晶，得到式11的化合物为无色粉末(8.2g)，产率64%。1H NMR,δ:8.06(d,2H,J=8.7Hz),6.93(d,2H,J=8.7Hz),6.48(dd,1H,J=1.5,17.4Hz),6.21(dd,1H,J=10.2,17.4Hz),5.86(dd,1H,J=1.5,10.2Hz),4.17(t,2H,J=6.6Hz),4.05(t,2H,J=6.6Hz),1.85-1.81(m,2H),1.75-1.70(m,2H),1.53-1.46(m,4H)。
反应步骤2.6
式9的化合物(0.12g,0.208mmol)，式11的化合物(0.49g,1.67mmol)和DCC(0.34g,1.67mmol)加入到二氯甲烷(5ml)中，加入DMAP(催化量)，室温反应过夜。过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液旋干。粗产物用硅胶柱提纯(淋洗液二氯甲烷/乙酸乙酯，体积比100:1)，得到式12的化合物为无色固体(0.24g)，产率84%。1H NMR,δ:8.15(s,3H),8.11(d,6H,J=7.2Hz),7.72(s,3H),6.88(d,6H,J=7.2Hz),6.45(dd,3H,J=1.5,17.4Hz),6.19(dd,3H,J=10.2,17.4Hz),5.85(dd,3H,J=1.5,10.2Hz),4.22(m,12H),4.03(t,6H,J=6.3Hz),1.88-1.68(m,18H),1.60-1.53(m,12H),1.49-1.12(m,18H),0.78(t,9H,J=6.8Hz)。
用偏光显微镜测试，该化合物熔点为92℃，清亮点为134℃。在升温时形成盘状液晶向列相，其织构图见图2。
实施例3
合成式19的化合物
反应步骤3.1
式13的化合物(20g,0.1816mol)，1-溴代正己烷(89.9g,0.5448mol)，无水碳酸钾(75.3g,0.5448mol)及碘化钾(6.0g)在无水乙醇(250ml)中回流48小时。冷却到室温，抽滤。滤饼用丙酮(150ml)洗涤两次。滤液浓缩，再减压蒸馏，收集149-157℃(0.7mmHg)的馏分，得式14的化合物为无色油状液体(48g),产率96%。1H NMR,δ:6.89(s,4H),3.99(t,4H,J=6.9Hz),1.83-1.76(m,4H,J=6.9Hz),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,6H,J=6.9Hz)。
反应步骤3.2
室温下，式14的化合物(21.3g,76.6mmol)和三氯化铁(41.0g,252.84mmol)在DCM(510ml)中搅拌1.5h。再转入甲醇(100ml)和冰(200g)的混合物中，过滤出生成的沉淀，粗产物用硅胶柱提纯(乙酸乙酯/石油醚，体积比1:50)，得到式15的化合物为无色固体(13.3g)，产率63%。1H NMR,δ:7.84(s,6H),4.23(t,12H,J=6.9Hz),1.94(t,12H,J=6.9Hz),1.58-1.38(m,36H),0.94(t,18H,J=6.9Hz)。
反应步骤3.3
氩气保护下，式15的化合物(3g,3.4mmol)和B-溴-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷(16.3mmol,1mol dm-3的二氯甲烷溶液16.3ml)室温反应30h,然后缓慢加入2-氨基乙醇(1ml)。再加入水(20ml),用二氯甲烷(50ml)萃取三次。有机层用无水MgSO4干燥后除去溶剂，粗产物用硅胶柱提纯(二氯甲烷/石油醚，体积比3:2)，得到式9的化合物为无色粉末(0.94g)，产率38%。
反应步骤3.4
氮气保护下，式9的化合物(5.8g,10mmol),5-氯-1-苯基-1H-四唑(1.81g,10mmol),碳酸钾(2.76,20mmol)在丙酮（40ml）中回流18h。冷却到室温，过滤，用丙酮(30ml)冼涤滤饼。把滤液倒入140ml水中，滤出生成的沉淀，减压干燥，得粗产品7g。溶于四氢呋喃（20ml）和苯(20ml)中，加入钯碳(0.35g),通入氢气，40℃时反应24h.降温到室温，过滤，旋去溶剂，粗产物用硅胶柱提纯(二氯甲烷/石油醚，体积比1:3)，得到式16的化合物为无色粉末（4.3g），产率81%。1H NMR,δ:8.43(d,3H,J=9.0Hz),7.92(d,3H,J=2.4Hz),7.19(dd,3H,J=9.0,2.4Hz),4.16(t,6H,J=6.6Hz),1.93(m,6H),1.55-1.51(m,6H),1.39-1.37(m,12H),0.93(t,9H,J=6.6Hz)。
反应步骤3.5
氮气保护下，式16的化合物(0.53g,1mmol)加入到干燥的二氯甲烷（15ml）中，降温到0℃,滴加三溴化硼(1.5g,6mmol),自然升温到室温，倒入冰水中，过滤生成的沉淀，减压干燥，得式17的化合物为浅灰色粉末0.28g(产率100%)。1H NMR(CD3OD)δ:8.36(d,3H,J=9.0Hz),7.86(d,3H,J=2.4Hz),7.07(dd,3H,J=9.0,2.4Hz)。
反应步骤3.6
与反应步骤2.5相似，得到式18的化合物为无色粉末，产率90%。1H NMR,δ:8.06(d,2H,J=9.0Hz),6.94(d,2H,J=9.0Hz),6.09(s,1H),5.55(s,1H),4.19(t,2H,J=6.6Hz),4.05(t,2H,J=6.6Hz),1.94(s,3H),1.85-1.70(m,4H),1.53-1.46(m,4H)。
反应步骤3.7
氮气保护下，式17的化合物(0.1g,0.36mmol)加入到干燥的四氢呋喃（10ml）中，再加入式18的化合物(0.5g,1.62mmol)，DCC(0.33g,1.62mmol)和DMAP（催化量），室温反应过夜.过滤，把滤液旋干得粗产物，用硅胶柱提纯(二氯甲烷/乙酸乙酯，体积比60:1)，得到式19的化合物为无色粉末（0.26g），产率65%。1H NMR,δ:8.60(d,3H,J=9.0Hz),8.42(s,3H),8.24(d,6H,J=9.0Hz),7.54(d,3H,J=9.0Hz),7.16(d,6H,J=9.0,2.4Hz),6.11(s,3H),5.56(s,3H),4.20(t,6H,J=6.6Hz),4.10(t,6H,J=6.6Hz),2.17(s,9H),1.95-1.70(m,12H),1.61-1.50(m,12H)。
用偏光显微镜测试，该化合物室温下为蜡状固体，熔点为134℃。
实施例4
合成式23的化合物
反应步骤4.1
反应步骤与反应步骤3.3相似，得到式4的化合物为无色粉末，产率45%。
反应步骤4.2
反应步骤与反应步骤3.4相似。得到式20的化合物为无色粉末，产率45%。1H NMR,δ:8.50(d,2H,J=9.0Hz),8.44(d,1H,J=9.0Hz),7.96(s,1H),7.95(s,2H),7.28(d,2H,J=9.0Hz),7.22(d,1H,J=9.0Hz),4.23(m,6H),1.95-1.91(m,6H),1.58-1.55(m,6H),1.43-1.4(m,12H),0.98-0.96(m,9H)。
反应步骤4.3
反应步骤与反应步骤3.5相似，得到式21的化合物为无色粉末，产率100%。
反应步骤4.4
与反应步骤1.4相似,得到式22的化合物为无色粉末，产率82%。1H NMR,δ:8.07(d,2H,J=9.0Hz),6.95(d,2H,J=9.0Hz),4.04(t,2H,J=6.6Hz),1.85-1.76(m,2H),1.49-1.31(m,8H),0.92(t,3H,J=6.6Hz)。
反应步骤4.5
步骤与反应步骤1.5相似,得到式23的化合物为无色粉末，产率81%。1H NMR,δ:8.1(d,2H,J=9.0Hz),8.61(d,1H,J=9.0Hz),8.41(s,1H),8.36(s,2H),8.25-8.19(m,6H),7.55(s,2H),7.53(s,1H),7.03-6.98(m,6H),4.10-4.04(m,6H),1.85-1.82(m,6H),1.49-1.25(m,24H),0.91(m,9H)。
用偏光显微镜测试，该化合物室温下为蜡状固体，熔点为183℃。
由上表可知，本发明提供的苯并菲的衍生物的清亮点远低于现有材料的清亮点，可以达到节省能源，减化制备工艺的目的。

Claims (6)

1.一种盘状分子化合物，具有通式(I)或通式(II)的结构，
其中：
R1选自H或OR2，其中R2为具有1到20个C原子的直链或支链烷基；
L为符合下式的连接基团：
-A1-A2-A3-A4-(A5-A4)a-(A5)b-(A6)c-，
其中A1端与苯并菲核连接，A1为-O-CO-，A2为亚苯基，A3为-O-，A4为1到12个碳原子的亚烷基，A5为-O-,A6为-CO-，a＝0，b＝0或1，c＝0或1；
Q为H或可聚合的官能团，所述可聚合的官能团选自由-CH＝CH2和组成的组。
2.如权利要求1所述的盘状分子化合物，其特征在于，所述L选自下列通式组成的组：
-O-CO-Ph-O-R-                                              (L1)；
-O-CO-Ph-O-R-O-CO-                                         (L4)；
其中，
R为1到12个C原子的亚烷基；并且
Ph为亚苯基。
3.如权利要求2所述的盘状分子化合物，其特征在于，所述盘状分子化合物选自下列化合物组成的组
以及
4.一种液晶介质，其特征在于，包含一种或更多种如权利要求1-3任一项所述的盘状分子化合物。
5.一种液晶显示器的光学补偿膜，其特征在于，所述光学补偿膜包含权利要求4所述的液晶介质。
6.一种液晶显示器的光学补偿盒，其特征在于，所述光学补偿盒包含权利要求4所述的液晶介质。
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