JPH06329892A - 熱硬化型水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水酸基価３０〜２５０のアルキド樹脂（Ａ）と
オキシカルボン酸（Ｂ）と有機イソシアネート（Ｃ）と
その他のヒドロキシル化合物（Ｄ）と必要によりさらに
残存イソシアネート基に対して化学量論量の鎖伸長剤
（Ｅ）を反応させて得られる水酸基価３０〜１５０の水
性樹脂と硬化剤とを配合してなる熱硬化型水性樹脂組成
物。 【効果】本発明の熱硬化型水性樹脂組成物を使用した塗
料は水性で環境対策型であり、且つ常温で引火性が無い
ので火災の危険性が少なく、その性能は従来の溶剤型の
塗料用アルキド樹脂、塗料用ポリエステル樹脂等と遜色
なく、塗装時のタレ等の塗装作業性にも優れ、且つ極め
て保存安定性に優れた性能を保持しており、その塗膜は
平滑性、肉持ち感がよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、極
めて加水分解安定性に優れた熱硬化型水性樹脂組成物に
関する。更に詳細には、水酸基価３０〜２５０のアルキ
ド樹脂、オキシカルボン酸、有機イソシアネート、その
他のヒドロキシル化合物を反応させて得られる水性樹
脂、或いは水酸基価３０〜２５０のアルキド樹脂、オキ
シカルボン酸、有機イソシアネート、その他のヒドロキ
シル化合物を反応させて得られる水性樹脂を水中に分散
した後、残存するイソシアネート基に対して化学量論量
の鎖伸長剤と反応させた水酸基価３０〜１５０の水性樹
脂と硬化剤を配合して成る、加水分解安定性に優れる熱
硬化型水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の塗料中の有機溶剤の引火爆発や大
気汚染、労働安全、衛生上の問題等により有機溶剤系塗
料から水系塗料への転換が急がれている。

【０００３】従来熱硬化型塗料用樹脂は、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等の残存水酸基
を、メラミン樹脂等の硬化剤と反応させて、硬化させる
事により得られていた。

【０００４】アクリル樹脂は本質的に塗膜硬度は硬く、
耐薬品性、保存安定性にすぐれた特徴を保持している
が、塗面の平滑性、肉持ち感に欠ける欠点を持ってい
る。一方アルキド樹脂、ポリエステル樹脂は塗面の平滑
性、肉持ち感に優れた特徴を保持しているので、塗面の
平滑性、肉持ち感を求められる用途にはアルキド樹脂、
ポリエステル樹脂が用いられている。

【０００５】しかし乍らエステル結合が主体となる樹脂
骨格であるアルキド樹脂、ポリエステル樹脂を水性化す
れば、結合主体となるエステル結合が加水分解を受け硬
化性、塗装作業性、保存安定性等が特に悪くなる欠点を
有している為、その改良を求められていたが、エステル
結合が主体となる樹脂骨格では、その改良は不可能であ
り、その為、加水分解安定性が良く、且つその塗面の平
滑性、肉持ち感の良い熱硬化型水性樹脂の開発が望まれ
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明者等は塗面の平滑性、肉持感が良く、加水分解安定
性に優れた水性樹脂を開発すべく鋭意研究を開始した。

【０００７】したがって本発明が解決しようとする課題
は、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂の如く、塗面の平
滑性に優れ、肉持感があり、且つ加水分解安定性に極め
て優れた水性熱硬化型樹脂組成物を開発する事である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如き本発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて鋭意研究を重ねた結果、水酸基価３０〜２５０のア
ルキド樹脂、オキシカルボン酸、有機イソシアネート、
その他のヒドロキシル化合物を反応させることより、或
いは水酸基価３０〜２５０のアルキド樹脂、オキシカル
ボン酸、有機イソシアネート、その他のヒドロキシル化
合物、鎖伸長剤を反応させることにより得られる水性樹
脂から、塗面の平滑性に優れ、肉持感があり、且つ極め
て加水分解安定性に優れる新しい水性樹脂組成物が得ら
れる事を見出し本発明を完成するに到った。

【０００９】即ち本発明は、水酸基価３０〜２５０のア
ルキド樹脂（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）と有機イソ
シアネート（Ｃ）とその他のヒドロキシル化合物（Ｄ）
とを反応させて得られる水性樹脂（以下水性樹脂１とい
う）と硬化剤とを含有して成る熱硬化型水性樹脂組成
物、及び水酸基価３０〜２５０のアルキド樹脂（Ａ）と
オキシカルボン酸（Ｂ）と有機イソシアネート（Ｃ）と
その他のヒドロキシル化合物（Ｄ）と鎖伸長剤（Ｅ）と
を反応させて得られる水酸基価３０〜１５０の水性樹脂
（以下水性樹脂２という）と硬化剤とを含有して成る熱
硬化型水性樹脂組成物に関する。

【００１０】本発明の方法によれば、加水分解を受け難
いウレタン結合が主体となっており、又一部エステル結
合を含む化合物を使用した場合に於いても、アンチメリ
ック効果により、加水分解を受け易いカルボキシル基に
隣接するエステル結合が皆無のため、加水分解安定性に
優れるのである。

【００１１】本発明の実施に当たって水酸基価３０〜２
５０のアルキド樹脂が用いられる。アルキド樹脂は、オ
イルフリーアルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、
シリコン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹
脂、ウレタン変性アルキド樹脂等全てのアルキド樹脂が
対象とされる。また水酸基価３０〜２５０の各種油脂と
多価アルコールの反応生成物であっても良い。

【００１２】その使用量は特に制限されないが、その使
用量は１０〜８０重量％の範囲で用いることが好まし
い。その使用量が１０重量％以下では、塗面の平滑性、
肉持感が不足しがちであり、又硬化剤との硬化に必要な
残存水酸基の確保が困難になりがちであるので好ましく
ない。叉８０重量％以上では水性化に必要なカルボキシ
ル基等を確保した樹脂設計が困難となるので好ましくな
い。より好ましくは１５〜７０重量％の範囲で使用する
のが良い。

【００１３】その製造方法に就いては、特に限定はな
く、既に公知のアルキド樹脂の製造方法を用いて製造さ
れる。例えば油脂と多価アルコールを攪拌し乍らアルカ
リ触媒存在下２３０〜２５０℃、１〜２時間アルコール
交換後、残余の原料を仕込、２２０〜２５０℃でエステ
ル化反応を行う。油脂と多価アルコールのアルコール交
換反応時、交換触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化リチウ
ム、等の塩基性触媒を極少量添加して反応させても良
い。或いは脂肪酸と残余の原料を仕込攪拌し乍ら２２０
〜２５０℃でエステル化反応を行う脂肪酸法によっても
良い。縮合水の除去の目的でもって、トルエン、キシレ
ン等の還流下で行う溶剤法を用いてもよい。

【００１４】かかるアルキド樹脂製造に使用される原料
として、油脂、多価アルコール、カルボン酸等が用いら
れる。油脂としては、亜麻仁油、大豆油、桐油、米糠
油、椰子油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、魚
油、水添魚油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、亜麻仁油或い
は桐油等の乾性油の熱重合油、これらの脂肪酸等が挙げ
られる。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、数平均分子量１５０〜６０
００なるポリエチレングリコール或いはポリプロピレン
グリコール、又それ等のモノアルキルエーテル、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチルプロパングリコール、エチ
ルブチルプロパングリコール、ヘキサンジオール、ブチ
レングリコール、水添ビスフエノール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、シクロヘキサンジメタノール、これら
のアルキレンオキサイド、エポキシ樹脂などが挙げられ
る。カルボン酸としては、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ト酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、フマール酸、アジピン酸、セバチン酸、安息香酸、
アルキル安息香酸等の一価又は多価カルボン酸等が挙げ
られる。

【００１５】本発明に於いて使用できるイソシアネート
基と反応性を有するその他のヒドロキシル化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ポリエーテル樹脂、アミノ樹脂、ポリブタジエン樹
脂、ポリアミド樹脂等の高分子量の化合物及びエタノー
ル、ブタノール、アミルアルコール、オクタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、数平均分子量１００〜６０００なるポリエチ
レングリコール及びポリプロピレングリコール、それ等
のモノアルキルエーテル、ネオペンチルグリコール、ジ
エチルプロパンジオール、エチルブチルプロパンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＡのエチレングリコール付加
体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、等の１価及び多価
アルコール類が挙げられる。これらを単独あるいは組み
合わせて使用することもできる。

【００１６】本発明の熱硬化型水性樹脂の製造方法は、
例えば水性樹脂１は、水酸基価３０〜２５０のアルキド
樹脂、イソシアネートと反応性を有するその他の化合
物、オキシカルボン酸、有機イソシアネートを良く攪拌
しながら５０〜８０℃で反応させて成る組成物を水中に
分散する。或いはオキシカルボン酸、有機イソシアネー
トを５０〜８０℃で反応させた後、水酸基価３０〜２５
０のアルキド樹脂、イソシアネートと反応性を有するそ
の他の化合物を加えて引続き反応させて成る組成物を、
水中に分散する等の方法によって製造する事が出来る。

【００１７】水性樹脂２は、水性樹脂１と同様に反応し
水中に分散時、或いは分散後鎖伸長剤を加えて良く攪拌
する等の方法によって製造する事が出来る。本発明の水
性樹脂の製造にあたって、水酸基過剰下の反応なので、
比較的低温で反応させてイソシアネートの減少速度を、
コントロールし乍ら反応する必要がある。また当該水性
樹脂２を水中に分散する際、残余のイソシアネート基
を、ブロックイソシアネートと反応後水中に分散させ、
水中で加温する等の方法により、ブロック剤をはずしイ
ソシアネートと鎖伸長剤との反応をさせても良い。

【００１８】使用できるブロック剤としては、特に限定
されず、既に公知のブロック剤、例えばメタノール、エ
タノール、ｎープロパノール、ｉープロパノール、ｎーブ
タノール、ｉーブタノール等のアルコール類、フェノー
ル、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノー
ル、レゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオー
ル等のチオコール類、イプシロンカプロラクタム等のカ
プロラクタム類、エチルカーバメイト等のカーバメイト
類、アセチルアセトン等のケトエノール類、ＭＥＫオキ
シム等のケトオキシム類、重亜硫酸曹達等が挙げられ
る。

【００１９】これらのブロック剤を用いて既に公知のイ
ソシアネート化合物、或はそれらのプレポリマーを無触
媒、或はジブチルチンジラウリレートの如くの触媒の存
在下３０〜１００℃で反応させイソシアネートをブロッ
クして使用することができる。

【００２０】イソシアネートの反応時、必要によっては
有機溶剤中で反応させても良い。使用できる有機溶剤と
しては、特に限定されないが、イソシアネートとの反応
性を有しないメチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族類、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル等のエーテル類が好ましく使用される。これらの有機
溶剤は必要によっては水中に分散前、或いは分散後減圧
蒸留によって脱溶剤してもよい。

【００２１】又しばしば樹脂液と水との媒体用として、
水への分散を容易ならしめるため、水中に分散前、或い
は分散後親水性有機溶剤を添加して水中に分散される事
が多い。その場合に使用できる有機溶剤としては特に限
定されるものではないが、例えばエタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎーブタノール、Isoーブタノール、
アミルアコール、３メトキシブタノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチルカルビト
ール、ブチルカルビトール等のエチレングリコール誘導
体類、Ｎーメチルー２ーピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等
の非プロトン性溶剤等が挙げられる。

【００２２】又使用できるイソシアネート類としては、
特に限定されないが、例えばトリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネー
ト、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ジクロ
ロビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２３】有機イソシアネートの使用量に就いて特に
制限はないが、水性樹脂１の場合は、含有する水酸基に
対して化学量論量の０．３〜０．９５の範囲で使用され
る。０．３以下では加えられた各原料を結合させるイソ
シアネート基が不足して分子量があがらない、或いは加
えられた各原料が完全に均一化しない等の問題がある。
また０．９５以上だと硬化剤との反応に寄与する残存水
酸基を残す事が困難となるので好ましくない。より好ま
しくは０．５〜０．９０の範囲である。水性樹脂２の場
合は、鎖伸長剤と反応に寄与するイソシアネート基を残
す必要があるので水性樹脂１の場合より多く使用する必
要がある。そのため含有する水酸基に対して化学量論量
の０．５〜３．０の範囲で使用される。０．５以下では
加えられた各原料を結合させた後、尚鎖伸長に供する残
存イソシアネート基を残す事が困難であり、３．０以上
加えると架橋密度が高くなり、鎖伸長時瞬時にゲル化を
生じたり、塗膜の硬度が硬くて脆くなり易いので好まし
くない。より好ましくは含有する水酸基に対して化学量
論量の０．７〜２．５である。

【００２４】本発明において一方の必須成分として使用
されるオキシカルボン酸としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば１２ヒドロキシルステアリン酸、リ
シノール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシビ
バリン酸、乳酸、林檎酸、酒石酸等が挙げられる。

【００２５】オキシカルボン酸の使用量も特に制限はな
いが、水性化に必要なカルボキシル基を確保するため酸
価に換算して酸価５〜７０となる量を確保する必要があ
る。酸価５以下ではその他の親水性基を導入しても水分
散安定性を確保する事が困難な場合が多く、酸価７０以
上では生成塗膜の耐アルカリ性、耐水性が良くない等の
欠点を生じ易い、より好ましくは酸価に換算して酸価１
０〜５０の範囲で使用するのが良い。

【００２６】本発明に於いて使用される鎖伸長剤として
は、特に限定されるものでなく、既に公知のものを使用
する事が出来る。例えばエチレンジアミン、１，２−プ
ロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピ
ペラジン、２５−ジメチルピペラジン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジア
ミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラ
ジン類；酸ヒドラジド類が挙げられ、これら単独あるい
は組み合わせて使用することもできる。

【００２７】当該反応生成物を水中に分散する際、カル
ボキシル基の一部分叉は全てを塩基性物質で中和後に、
或いは水中で中和しながら水中に分散されるが、ここで
使用される塩基は揮発性アミンが好ましく、無機塩基
は、塗膜中に残留し耐水性を悪くする傾向があるので好
ましくない。上記アミンとしては、例えば、アンモニ
ア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノーｎプロピルアミン、ジメチルｎ-プロピ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミ
ン、Ｎ-アミノエチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
Ｎージメチルプロパノールアミン等のアミン類等から選
ばれるところの１種または２種以上である。

【００２８】本発明の熱硬化型水性樹脂組成物に必須成
分として用いられる硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロ
ックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合
物等が挙げられる。これらの内、当該熱硬化型水性樹脂
と保存安定性の良いアミノ樹脂、ブロックイソシアネー
ト等が一般的である。

【００２９】アミノ樹脂としては、例えばスーパーベッ
カミンＪー８２０ー６０、Ｇー８２１ー６０、Ｌー１２８ー６
０等のブチルエーテル化メラミン樹脂、Ｇー１８５０、
Ｐ−１９６ー６０等のブチルエーテル化尿素樹脂、ウォー
ターゾールＳー６９５、Ｓー６８３、ベッカミンＰＭ，
Ｎ，Ｊー１０１等のメチルエーテル化メラミン樹脂（い
ずれも大日本インキ化学工業製）、サイメル３００、サ
イメル３０３、サイメル３２５等のメチルエーテル化メ
ラミン樹脂（三井シアナミド社製）等の市販の物をその
まま使用することができる。

【００３０】ブロックイソシアネートとしては、非水性
ブロックイソシアネ−トを使用する時には、使用直前の
塗料にブロックイソシアネ−トを加え強制的に撹拌しな
がら使用しなければ、安定性が悪く沈降してしまう場合
があるので、水性のブロックイソシアネ−トの使用が好
ましい。

【００３１】使用出来るブロック剤としては、特に限定
はなく、前記の如くの物を使用できる。或いはエラスト
ロンＢＮー６９、ＢＮ−４４、ＢＮ−０８、ＢＮ−１
１、ＣＲ−６０Ｎ、ＣＲ−６０Ｂ（いずれも第一工業製
薬製）等の市販のブロックイソシアネートの使用も可能
である。

【００３２】非水性のこれらの硬化剤を使用するときに
は、本発明の水性樹脂を水中に分散前に、これら硬化剤
と混合し、共分散後使用する事も可能である。当該反応
生成物を水中に分散させる方法としては、該反応生成物
を攪拌しながら水を滴下させて転相乳化させても良い
し、よく攪拌している水中へ当該反応生成物を滴下させ
てもよい。或はホモゲナイザー、コロイドミル、スタテ
イックミキサー、マントンゴーリー、マイクロフルイダ
イザー等による機械的剪断力を与えながら水中へ分散化
する方法も好ましい。又水中へ分散化する際に超音波を
使用する方法も好ましい方法である。

【００３３】本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、可塑
剤、エマルジョン、スチレンーブタジエン系ラテック
ス、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂等を共分散により、或いはそれ等の水性
樹脂を加えて改質することが出来る。

【００３４】本発明によって得られる熱硬化型水性樹脂
組成物を使用した塗料組成物は浸漬塗装、シャワーコー
ト、電着塗装、ハケ塗り、スプレー塗装、ロール塗装等
いずれの方法でも塗装することが可能であり、鉄、アル
ミニュウム、銅、ニッケル、ステンレス、表面防錆処理
鋼板等の金属表面にプレコートして、優れた性能を付与
することができる。叉木材、合成樹脂、ガラス、陶磁器
等の基材にも直接塗装することが出来る本発明の熱硬化
型水性樹脂組成物は、単独又は各種硬化剤を併用して、
各種顔料等を、直接混練りする事が可能であり、その塗
膜の各種性能は、溶剤可溶型の熱硬化型アルキド樹脂、
熱硬化型ポリエステル樹脂塗料と遜色のない性能を示
し、その塗料は保存安定性に、極めて優れた特質を有し
ている。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明するが、本発明はその技術的思想を逸脱しない限り、
これ等実施例に何等限定されるものではない。なお特に
断りのない限り、各成分の割合は全て重量基準である。

【００３６】［製造例１］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、亜麻仁油５００部、大豆油５００部、ペンタエリ
スリトール６６部、水酸化リチウム０．１５部を仕込み
攪拌し乍ら２５０℃に昇温し２時間保持した後冷却し
た。樹脂液ａを得た。この樹脂液ａの水酸基価は９６で
あった。

【００３７】［製造例２］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、サフラワー油１０００部、ペンタエリスリトール
１５０部、水酸化リチウム０．１部を仕込み攪拌し乍ら
２５０℃に昇温し２時間保持した後冷却した。樹脂液ｂ
を得た。この樹脂液ｂの水酸基価は２００であった。

【００３８】［製造例３］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、イソフタル酸６００部、２エチル２ブチル１・３
プロパンジオール２３０部、ネオペンチルグリコール１
２０部、１・６ヘキサンジール１３０部、シクロヘキサ
ンジメタノール５０部を仕込み攪拌し乍ら１６０℃に昇
温し４時間かけて２３０℃に昇温し５時間保持し酸価１
以下まで反応後冷却した。樹脂液ｃを得た。この樹脂液
ｃの水酸基価は８０であった。

【００３９】［製造例４］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、大豆油５００部、ペンタエリスリトール８４部、
水酸化リチウム０．１部を仕込み攪拌し乍ら２５０℃に
昇温し、１時間保持した後冷却し無水フタル酸３３０
部、ペンタエリスリトール７３部、エチレングリコール
５０部を仕込み、３時間かけて２３０℃に昇温し３〜４
時間保持して酸価５以下になる迄エステル化反応を行っ
た。樹脂液ｄを得た。この樹脂液ｄの水酸基価は９０で
あった。

【００４０】［実施例１］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、樹脂液ｂ６９０部、Ｍー４０００（モノメトキシ
ポリオキシエチレン分子量４０００）５５部、ジメチロ
ールプロピオン酸６０部、トリレンジイソシアネート１
９５部、メチルエチルケトン７００部を加えて良く攪拌
しながら、７０℃で６時間保持した後３０℃以下に冷却
し、トリエチルアミン６５部を加え、更に水２０００部
を滴下し乍ら転相乳化した。４０〜５５℃で減圧蒸留に
よってメチルエチルケトンの脱溶剤を行い半透明の不揮
発分３５％樹脂液Ａを得た。

【００４１】［実施例２］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、樹脂液ｂ３６５部、樹脂液ｃ２００部、２エチル
２ブチル１・３プロパンジオール８２部、ＰＰＧ４００
（ポリプロピレングリコール分子量４００）５０部、ジ
メチロールプロピオン酸４８部、トリレンジイソシアネ
ート２３０部、メチルエチルケトン７００部を加えて良
く攪拌しながら、７０℃で３時間保持した。ＮＣＯ％を
測定したところ４．３％（固形分）であった。直ちに３
０℃以下に冷却した水２０００部に水和ヒドラジン２５
部、トリエチルアミン３７部を加え溶解した液に加えて
更に激しく攪拌した。その後４０〜５０℃で減圧蒸留し
てメチルエチルケトンを脱溶剤で抜いた。半透明の不揮
発分３５％の樹脂液Ｂを得た。

【００４２】［実施例３］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、ジメチロールプロピオン酸１００部、トリレンジ
イソシアネート２９０部、ネオペンチルグリコール１０
部、エピコート１００１（油化シェル製）２００部、メ
チルエチルケトン７００部を加えて良く攪拌しながら、
６０℃で２時間保持した後、樹脂液ａ４００部を加え更
に５時間保持した。ＮＣＯ％を測定したところ７．０％
（固形分）であった。

【００４３】３０℃以下に冷却しピペラジン７０部、ト
リエチルアミン８５部を水２０００部に溶解した液に加
えて更に良く攪拌した。４０〜５５℃で減圧蒸留によっ
てメチルエチルケトンの脱溶剤を行い半透明の不揮発分
３５％樹脂液Ｃを得た。

【００４４】［実施例４］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、ジメチロールプロピオン酸６０部、トリレンジイ
ソシアネート２９０部、ネオペンチルグリコール５０
部、樹脂液ｄ６００部、メチルエチルケトン７００部を
加えて良く攪拌しながら、６０℃で２時間保持した後、
７０℃に昇温し４時間保持した後、ＮＣＯ％を測定した
ところ、５．０％（固形分）であった。

【００４５】３０℃以下に冷却しトリエチルアミン８５
部を水１５００部に溶解した液に加えて良く攪拌し、続
いてピペラジン５０部を加えて更に良く攪拌した。４０
〜５０℃で減圧蒸留によってメチルエチルケトンの脱溶
剤を行い半透明の不揮発分４０％樹脂液Ｄを得た。

【００４６】［比較例１］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、大豆油４００部、Ｄ・グリセリン７８部、水酸化
リチウム０．０５部を仕込み攪拌し乍ら２５０℃に１時
間保持した後、２００℃に冷却しＤ・グリセリン１５０
部、無水フタル酸４２３部を仕込み、２３０℃に昇温
し、酸価５．０迄４〜５時間反応させた後、１４０℃に
冷却してキシレン６７０部を加えて良く攪拌し不揮発分
６０％の粘稠な樹脂液Ｅを得た。

【００４７】［比較例２］窒素ガスを還流した清浄な容
器に、サフラワー油３５０部、ペンタエリスリトール７
０部、水酸化リチウム０．０５部を仕込み、攪拌し乍ら
２５０℃で１時間保持した後、２００℃に冷却しペンタ
エリスリトール３１部、ネオペンチルグリコール１７１
部、イソフタル酸２２８部、無水フタル酸８５部を仕込
み、３時間かけて２３０℃に昇温し、酸価３迄４〜５時
間反応した後、１５０℃に冷却し無水フタル酸１１８部
を加えて４時間攪拌後冷却する。ｎーブチルセロソルブ
４６５部、トリエチルアミン７５部を加えて良く攪拌し
不揮発分６５％の粘稠な樹脂液Ｆを得た。

【００４８】［比較例３］清浄な容器にブチルセロソル
ブ３３０部、スチレン２００部、２ーヒドロキシエチル
メタクリレート８０部、ｎーブチルアクリレート７５
部、ｎーブチルメタクリレート１００部、アクリル酸２
０部、メタクリル酸２５部、エチルアクリレート２００
部、パーブチルＯ（日本油脂製）２４部、パーブチルＺ
（日本油脂製）２０部を加え攪拌しながら徐々に８０℃
まで昇温し３時間保持した後１００℃に昇温し８時間保
持した後冷却する。トリエチルアミン５０部を加え、よ
く攪拌した。酸価４０、不揮発分６５％の粘稠な樹脂液
Ｇを得た。

【００４９】以下表１に樹脂液Ａ〜Ｇの水酸基価を示
し、表２、表３に各樹脂液と顔料、水を配合後実験用小
型サンドミルで練肉し塗料を調整し、ボンデ板にスプレ
ー塗装し、その塗膜の性能について表図した。表４は４
０℃、２ヶ月促進保存安定性試験後の塗膜性能について
表図した。

【００５０】＜試験条件及び判定基準＞ 光 沢；村上式光沢計で６０度鏡面反射率を測定し
た。 硬 度；三菱ユニ（三菱鉛筆製）による破壊硬度を測
定した。

【００５１】肉持ち感；塗装板を目視判定した。 判定の基準 ◎：肉持ち感良好 ○：肉持ち感有り △：肉持ち感少し不足 耐薬品性；アルカリ性は１％苛性ソーダ溶液に５時間浸
漬試験を行った。

【００５２】◎：艶引け無し ○：僅かに艶引け △：少し艶引け ×：著しく艶引け 硫酸性は５％硫酸水に２４時間浸漬試験を行った。

【００５３】◎：艶引け無し ○：僅かに艶引け △：少し艶引け 耐塩水噴霧性；試験板にクロスカットを入れ３５℃ ５
％食塩水の噴霧中に９６時間入れた後セロハン粘着テー
プ剥離しその錆巾、全体の錆発生状態で判定した。

【００５４】◎：錆巾２ミリ以下 ○：錆巾３ミリ以下 △：全体に少し錆有り ×：全体に錆有り 密着性；各基材に塗装し焼き付け後剃刀で碁盤目を入れ
てセロハン粘着テープ剥離しその剥離程度で判定した。

【００５５】◎：剥離無し ○：１０％剥離 △：５０％剥離 耐黄変性；ポリエステル製の焼き付け白塗膜の上に各樹
脂液を１０ミルアプリケーターでクリアー塗膜を作り１
６０℃１時間焼き付けて元の白塗膜との色差を目視判定
した。

【００５６】◎：黄変無し ○：僅かに黄変した 塗装作業性；各塗料をブリキ板に４０ミクロン(乾燥塗
膜)塗装後、４５度傾斜させ、１４０℃で２０分焼き付
けてワキ、タレ性を目視判定した。 タレ性 ◎：垂れ無し ○：僅かに垂れる △：少し垂れる ×：著しく垂れる ワキ性 ◎：ワキ無し ○：僅かにワキ有り △：少しワキ有り ×：著しくワキ有り 保存安定性；加水分解によるＰＨの低下と粘度低下によ
って判定する。

【００５７】環境対策；有機溶剤の多いか少ないかによ
って判定し、少ない順に◎○△×とする。 水酸基価の測定方法；各樹脂をガラス板に流し、真空乾
燥機で５０〜７０℃で２４時間乾燥後試料を掻き取り、
その試料を正確に秤量後無水酢酸、ピリジン法でもって
測定した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明の熱硬化型水性樹脂組成物を使用
した塗料は水性で環境対策型であり、且つ常温で引火性
が無いので火災の危険性が少なく、その性能は従来の溶
剤型の塗料用アルキド樹脂、塗料用ポリエステル樹脂等
と遜色なく、塗装時のタレ等の塗装作業性にも優れ、且
つ極めて保存安定性に優れた性能を保持しており、その
塗膜は平滑性、肉持ち感がよい。

【００６３】各種基材、例えばアルミニューム、鉄板、
錫鍍金鋼板、前処理した各種鋼板、スチール、アルカリ
基材、各種木材等の下塗り、上塗り用被覆剤として特に
有用である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基価３０〜２５０のアルキド樹脂
   （Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）と有機イソシアネート
   （Ｃ）とその他のヒドロキシル化合物（Ｄ）とを反応さ
   せて得られる水性樹脂と硬化剤とを含有して成る熱硬化
   型水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】水酸基価３０〜２５０のアルキド樹脂
   （Ａ）１０〜９７重量％、オキシカルボン酸（Ｂ）３〜
   ２５重量％、その他のヒドロキシル化合物（Ｄ）０〜５
   ０重量％を使用することを特徴する請求項１記載の熱硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】有機イソシアネート（Ｃ）を、水酸基１当
   量に対して０．３〜０．９８当量の化学量論量使用する
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化型水性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】水酸基価３０〜２５０のアルキド樹脂
   （Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）と有機イソシアネート
   （Ｃ）とその他のヒドロキシル化合物（Ｄ）と鎖伸長剤
   （Ｅ）とを反応させて得られる水酸基価３０〜１５０の
   水性樹脂と硬化剤とを含有して成る熱硬化型水性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】水酸基価３０〜２５０のアルキド樹脂
   （Ａ）１０〜７０重量％、オキシカルボン酸（Ｂ）３〜
   １５重量％、その他のヒドロキシル化合物（Ｄ）０〜５
   ０重量％使用することを特徴とする請求項４記載の熱硬
   化型水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】有機イソシアネート（Ｃ）を、水酸基１当
   量に対して０．５〜３．０当量の化学量論量使用するこ
   とを特徴とする請求項４又は５記載の熱硬化型水性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】鎖伸長剤（Ｅ）を、残存イソシアネート基
   に対して化学量論量用いることを特徴とする請求項４〜
   ６のいずれか１項記載の硬化型水性樹脂組成物。