EP1723189A1 - Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen - Google Patents

Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen

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Publication number
EP1723189A1
EP1723189A1 EP05701506A EP05701506A EP1723189A1 EP 1723189 A1 EP1723189 A1 EP 1723189A1 EP 05701506 A EP05701506 A EP 05701506A EP 05701506 A EP05701506 A EP 05701506A EP 1723189 A1 EP1723189 A1 EP 1723189A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
uretdione
urethane
groups
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05701506A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1723189A1 publication Critical patent/EP1723189A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to uretdione group-containing polyurethane compositions which cure at low stoving temperatures, to processes for the production of such compositions and to their use for the production of plastics, in particular paint coatings and adhesives.
  • the crosslinkers consist of isophorone diisocyanate containing ⁇ -caprolactam blocked isocyanurate groups.
  • Polyisocyanates containing urethane, biuret or urea groups are also known, the isocyanate groups of which are also blocked
  • DE-OS 30 30 539 and DE-OS 30 30 572 describe ner processes for the preparation of polyaddition compounds containing uretdione groups, the terminal isocyanate groups of which are irreversibly blocked with monoalcohols or monoamines.
  • the chain-breaking components of the network are particularly disadvantageous, which lead to low network densities of the PU lacquer coatings and thus to moderate resistance to solvents.
  • Hydroxylgrappente_-t - are ined, uretdione group-containing polyaddition compounds Subject of EP 669 353. Because of their functionality of two, they have an improved resistance to solvents. A common feature of the compositions based on these polyisocyanates containing uretdione groups is that they do not emit any volatile compounds during the curing reaction. However, the baking temperatures are at a high level with at least 180 ° C.
  • EP 803 524 describes the use of amidines as catalysts in PUR-L ⁇ ck compositions. Although these catalysts lower the curing temperature, they show considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The cause of this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to form N-oxides, which are responsible for the discoloration
  • EP 803 524 also mentions other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature.
  • organometallic catalysts known from polyurethane chemistry, such as. B. dibutyltin dilaurate (DBTL), or tertiary amines, such as. B. 1,4-diazabicylco [2.2.2] octane (DABCO).
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • DABCO 1,4-diazabicylco [2.2.2] octane
  • the present invention essentially relates to highly reactive uretdione group-containing polyurethane solutions
  • alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R 1 - R 4 , with the formation of cycles, bicycls or tricycls and the bridging atoms can also be heteroatoms in addition to carbon, with 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 - R 4 additionally one or may have more alcohol, arnino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 is either OH, F, or R 6 COO is synonymous with R 6 with alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, linear or branched, with 1 - 18
  • G optionally auxiliaries and additives.
  • Another object of the invention is a method for producing the polyurethane compositions.
  • the invention also relates to the use of the polyurethane-J compositions according to the invention for the production of liquid and powdery lacquer coatings on metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also relates to the use of the polyurethane compositions according to the invention as oleic compositions for bonding metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also relates to melamine coating compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and household appliances, wood coating compositions, glass coating compositions, leather coating compositions and plastic coating compositions.
  • Polyisocyanates containing uretdione groups are well known and are described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 417 603. A comprehensive one
  • the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. In this case, the addition of catalyst poisons is not necessary.
  • a wide range of isocyanates is suitable for the production of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate1,4,4-trime yl-hexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • MDI Methylene diphenyl diisocyanate
  • TDI toluidine diisocyanate
  • TMXDI tetramethyl-xylylene diisocyanate
  • IPDI and HDI are very particularly preferred.
  • Preferred hardener A) containing uretdione groups have a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione group content of 6 to 18% by weight (calculated as C 2 N 2 O 2 , molecular weight 84).
  • the hardeners can also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • polyesters preference is given to using polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyimidamines, polyethers and / or polycarbonates with an OH number of 20-500 (in mg KOH / gram) or a comparable amine content
  • Polyesters with an OH number of 30-150, an average molecular weight of 500-6000 g / mol are particularly preferred.
  • Such binders have been described, for example, in EP 669 354 and EP 254 152. Mixtures of the abovementioned polymers can of course also be used.
  • the invention also relates to the use of at least one catalyst of the formula [R 5 ] " , where R 1 - R 4 simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, A-koxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R 1 - R 4 , below Formation of cycles, bicycles or tricycles and the bridging atoms in addition to carbon can also be heteroatoms, with 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 - R 4 additionally also one or more alcohol, amino, ester, keto, Thio, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 is either OH, F, or R 6 COO means with R 6 synonymous with alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl , linear or branched, with 1 - 18 carbon atoms, which can additionally have one or more
  • the catalysts C) of the invention satisfy the formula [PR 1 R 2 R 3 R 4 ] + [R 5 ] " , where R 1 - R 4 simultaneously or independently of one another are alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, Alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R 1 - R 4 , with the formation of cycles, bicycles or tricyclics and the bridging atoms in addition to carbon can also be heteroatoms, with 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 - R 4 can additionally have one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, AHophanat phenomenon, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 either OH, F, or R 6 With R 6, COO means synonymously with alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, A-koxya-kyl residues, linear or branched, with 1-18
  • catalysts under C) are tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium benzotriazolate, tetrabutylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetraphenylphosphonium phenolate, trihexyltetradecylphosphonium fluoronutanoate and tetrabecylphosphonium decanoate
  • Teträbutylphosphonium hydroxide is particularly preferably used. They are present in an amount of 0.001-5% by weight, preferably 0.01-3% by weight, particularly preferably 0.5-1.5% by weight, based on components A) and B) the paint or ⁇ ebsto --- -sa ⁇ -mencement included.
  • the catalysts can contain water of crystallization, which is not taken into account when calculating the amount of catalyst used, i. H. the amount of water is calculated.
  • a variant according to the invention includes the polymeric attachment of such catalysts C) to the hardener A) or to the hydroxyl-containing polymers B). So z. B.
  • Reactive acid-repellant compounds D are generally known in paint chemistry.
  • epoxy compounds, carbodii ⁇ -ide, Hy ⁇ _- coxya-kylatr-ide or 2-oxazolines but also inorganic salts such as hydroxides, hydrogen carbonates or carbonates react with acid groups at elevated temperatures.
  • inorganic salts such as hydroxides, hydrogen carbonates or carbonates react with acid groups at elevated temperatures.
  • triglyddyl ether isocyanurate TGIC
  • EPIKOTE 828 diglycidyl ether based on bisphenol A, Schell
  • versatic acid glycidyl ester ethylhexylglycidyl ether, butylglycidyl ether
  • POLYPOX R 16 penentaerythritol traglycidyl ether, UPox type V3
  • VESTON EPX type AGEST and EPAP type AGEST EPON AG
  • phenylenebisoxazoline 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl-2-oxazoline, 5-hydroxypentyl-2-oxazoHn
  • Acids that are mentioned under E) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Brönstedt or a Lewis acid. Examples include: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides with an acid number of at least 20.
  • Suitable solvents under F are all liquid substances that do not react with other ingredients, e.g. B. acetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, methoxypropyl acetate and D ⁇ basicester.
  • the additives G such as leveling agents, e.g. B. PolysiUcone or acrylates, light stabilizers such. B. sterically hindered A ine, or other auxiliaries such as z. B. have been described in EP 669 353, are added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%.
  • Fuels and pigments such as B. Titanium dioxide can be added in an amount of up to 50% by weight of the total?
  • Additional catalysts as are already known in polyurethane chemistry, can optionally be included. These are mainly meta-inorganic catalysts, such as. B. dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1,4-diazabicylco [2,2,2-octane, in amounts of 0.001-1% by weight.
  • the homogenization of all components for the preparation of the polyurethane composition according to the invention can be carried out in suitable units, such as, for. B. heated stirred kettles, kneaders, or extruders, temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
  • the homogeneous mixture of constituents can be either solid or liquid, depending on the starting substances or the use of solvents.
  • the well-mixed mass is applied to the substrate by suitable application (e.g. rolling, spraying).
  • suitable application of ready-to-spray powders to suitable substrates can be carried out by the known processes, such as, for. B. by electrostatic powder spraying, fluidized bed sintering, or electrostatic fluidized bed sintering.
  • the coated workpieces are cured for 4 to 60 minutes at a temperature of 60 to 220 ° C, preferably 6 to 30 minutes at 80 to 160 ° C.
  • Mp melting point
  • T G glass transition point
  • Lacquer compositions (details in% by weight):
  • Example 1 is based on the polyurethane composition A
  • the polyurethane compositions were dissolved in the solvent at room temperature with stirring, then knife-coated onto steel sheet (Bonder 901) and, after briefly venting the solvent, cured in a forced-air oven at 150 ° C. for 30 minutes (Dry layer thickness 25 - 30 ⁇ m).
  • the MEK test (double strokes) reflects the solvent resistance (methyl ethyl ketone) of the coating, while the pendulum hardness provides information about the hardness of the coating. Both depend on the crosslinking of the coating. Obviously sufficient crosslinking has taken place in Example 1 according to the invention, but not in Comparative Example 1.

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Abstract

Bei niedriger Temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen.

Description

Bei niedriger Temperatur härtbare. uretdiongπippenhaltige
Polyurethanzusammensetzungcn
Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, Nerfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Lackbeschichtungen und Klebstoffen.
Extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Nernetzer fiir thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Lack- und öebstoffeusammensetzung dar.
So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Lacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität. Die Nernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus ε-Caprolactam blockiertem Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgrupper-haltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind
Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der mermischen Nernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und/oder Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Nernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.
Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Nerfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Nernetzer, die zu geringen Νetzwerkdichten der PUR- Lackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.
Hydroxylgrappente_-t--inierte, uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer FunktionaUtät von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Zusammensetzungen auf Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings Hegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.
Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-L-ιck-_usammensetzung wird in der EP 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind
In der EP 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. l,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).
Aufgäbe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethan--usammensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen und sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstäbilen hochreaktive Lack- und Hebstoffiiis-i-nmensetzungen eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Katalysatoren die Rückspaltung von Uretdiongruppen so stark beschleunigen, so dass sich bei Verwendung uretdionhaltiger Härter die Aushärtetemperatur von Polyurethanzus-immensetzur-gen beträchtlich erniedrigen lässt
Herkömmliche uretdionhaltige Polyureth-ι---aιsammensetzungen lassen sich unter normalen Bedingungen (DBTL-Katalyse) erst ab 180 °C aushärten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Niedrigtemperatur härtenden Polyuretha---zusa----mensetzungen kann bei schon ab 100 - 160 °C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und (Aushärtungs-)Zeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele temperatursensible Substrate beschichten bzw. verkleben, die bei 180 °C unerwünschte Vergilbungs-, Zersetzungs- und/oder Versprödungserscheinungen zeigen würden. Neben Metall, Glas, Holz, Leder, Kunststoffen und MDF-Platten sind auch bestimmte Aluminiumuntergründe geeignet. Bei letzteren führt eine zu hohe Temperaturbelastung mitunter zu einer unerwünschten Änderung der K-ristallsttxiktur.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyure1han-_usa-nmensetzungen im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von Meiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 18 Gew.-%, B) gegebenenfalls ein hydroxylgritppenhalt-ges oder amingruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm respektive einem vergleichbaren Amingehalt,
C) mindestens, einen Katalysator der Formel [PR1R R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4. gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifach-bindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt, und wobei die Katalysatoren C) mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können, und
D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %, E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformuherung, von 0,1 bis 10 %,
F) gegebenenfalls Lösemittel,
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfehren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyuretha-j-zusammensetzungen zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersübstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyureman-msammenstzungen als -Oebstoffeusammensetzungen für Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Ebenfells Gegenstand der Erfindung sind Mel^lbescMchtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbesc chtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungszusammen- setzungen, L^derbescMch1ungs--usammenset--ungen und Kunststoffbeschichtungs- zusammensetzungen.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender
Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen Hefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungs- katalysatoren wie z. B. Dia--syla---tinopyridinen, Trialkylphosphinen, Pho-sphorigsäure-triamiden oder Imidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgel-ührt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdamp-iing abgetrennt Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylen- diisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen- diisocyana1 2,4,4-Trime yl-hexamemylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethy-xylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI und HDI.
Die Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestem, Polythioethem, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 3030 572, EP 639 598 oder EP 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 6 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol sowie monomere Dialkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(l,2) und -(1,3), 2,2-Dimethylpropan-(l,3), Butandiol-(l,4), Hexandiol-(l,6), 2-Methylpentandiol-l,5, 2,2,4- Trimethylhexandiol-(l,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(l,6), Heptandiol-(l,7), Dodecandiol- (1,12), Octadec-9-en-l,12-diol, Thiodiglykol, Octadecandiol-(l,18), 2,4-Di-methyl-2- propylheptandiol-(l,3), Diethylen-glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis- 1,4-Cyclo-hexandimethanol, eingesetzt.
Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Ha-rnstoff-Strukturen aufweisen.
Als hydroxylgruppen- oder -imingruppenhaltigen Polymeren B) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Poly-imidamine, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 - 500 (in mg KOH/Gramm) bzw. einem vergleichbaren Amingehalt eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 - 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 6000 g/mol. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Selbstverständlich können auch Mischungen der obengenannten Polymere eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung mindestens eines Katalysators der Formel [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, A-koxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstofi-atomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkykesten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, wobei diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können, in Polyuretha-misammensetzungen sowie die Katalysatoren selbst.
Die erfindungswesentHchen Katalysatoren C) genügen der Formel [PR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Drei-achbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, A-koxya-kylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbmdungen oder Halogenatome aufweisen kann, wobei diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können.
Beispiele für solche Katalysatoren unter C) sind Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetrabutylphosphoniu-nhydroxid, Ethyltriphenyl- phosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphonium- decanoat und Tetrabutylphosphoniumfluorid
SelbstverständHch können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Teträbutylphosphoniumhydroxyd eingesetzt. Sie sind in einer Menge von 0,001 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) und B) in der Lack- bzw. Öebsto--- -saπ-mensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Eine erfindungsgemäße Variante schHeßt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren C) an den Härter A) oder an die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren B) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Phosphoniumsalze mit Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere B) umgesetzt werden, um die Katalysatoren C) in den polymeren Verbund zu integrieren.
Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität dieser Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutiich abnimmt. Zu den herkömmHchen Reaktionspartnem der uretdionhaltiger Härter gehören hydroxylgruppenhaltige Polyester. Aufgrund der HersteHungsweise von Polyestem tragen diese mitunter in geringem Umfeng noch Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestem bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss bezogen auf die Säuregruppen zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle als auch mehi&chfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.
Reaktive säureabfengende Verbindungen D) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiiπ-ide, Hy<_-coxya-kylatr-ide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglyddyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOX R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie ander Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, VESTAGON EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2- oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazoHn, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die GesamtformuHerung eingesetzt werden.
Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20.
Als Lösemittel unter F) kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dϊbasicester.
Für die Polymethanzusammensetzungen können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe G) wie Verlaufsmittel, z. B. PolysiUcone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte A ine, oder andere Hüfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. FüUstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesanι1-?xιsammensetzung zugesetzt werden.
Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächHch um meta-lorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. l,4-Diazäbicylco[2,2,2Joctan, in Mengen von 0,001-1 Gew.-%.
Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan_-usammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Die homogene Mischung aUer Bestandteile kann je nach Ausgangsubstanzen bzw. nach der Verwendung von Lösemitteln, entweder fest oder flüssig sein. Die gut vermischte Masse wird durch geeignete Auftragung (z.B. Walzen, Sprühen) auf das Substrat aufgebracht. Bei festen Formulierungen kann das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160 °C erhitzt.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele:
Schmp.: Schmelzpunkt; TG: Glasübergangspunkt;
Allgemeine Herstellung Polymeth-u--zusammensetzungen Die zerkleinerten Einsatzstoffe — Härter und Katalysator, werden in einem Kollergang innig vermischt und anschHeßend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen.
Polyurethan--us-unmensetzung A 95,25 Teile VESTAGON BF 1540 und 4,75 Teile TPAH wurden wie beschrieben im Extruder bei 120 °C homogenisiert, gebrochen und gemahlen.
Lack-Zusammensetzungen (Angäben in Gew.-%): Beispiel 1 basiert auf der Polyure1h---ιzus--mmensetzung A
* nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Die Polyureth-inzusammensetzungen wurden im Lösemittel bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst, dann mit einem Rakel auf Stahlblech (Bonder 901) aufgerakelt und nach kurzem äblüften des Lösemittels in einem Umluftofen 30 min bei 150 °C ausgehärtet (Trockenschichtdicke 25 - 30 μm).
Der MEK-Test (Doppel-Hübe) spiegelt die Lösemittelbeständigkeit (Methylethylketon) der Beschichtung wieder, während die Pendelhärte eine Aussage über die Härte der Beschichtung zulässt. Beide sind abhängig von der Vernetzung der Beschichtung. Offensichtlich hat im erfindungsgemäßen Beispiel 1 eine ausreichende Vernetzung stattgefunden, im Vergleichsbeispiel 1 dagegen nicht.

Claims

Patentansprüche:
1. Hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyure1harι--usa----mensetzungen im Wesentiichen enthaltend A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aHphatischen oder cycloaHphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 18 Gew.-%, B) gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges oder amingruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm respektive einem äquivalenten Amingehalt, C) mindestens einen Katalysator der Formel [PRJR2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten RJ - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoflfetomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalky-resten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffetomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
2. Polyuretl--a--c-α]sammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, D) dass mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten ist und/oder E) dass mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung von 0,1 bis 10 %, enthalten ist.
3. Polyurethan-ms-tn-menseteung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Lösemittel F) und/oder Hufe- und Zusatzstoffe enthalten sind
4. Polyurethan_-xιsammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis von Isophorondiisocyanat (DPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentadnsocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl- hex-ιmethylendiisocyana1 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornan- diisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindusocyanat (TDI) und Tetramethy-xylylen-diisocyanat (TMXDI), aUein oder in Mischungen, enthalten sind
5. Polyuret-ιan--usammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter auf Basis von IPDI und/oder HDI enthalten sind
6. Polyureth-u-zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester, Polythioether, Polyether, Polycaprolactame, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyurethane, niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole, Monoamine und/oder Monoalkohole, allein oder in Mischungen, enthalten sind
7. Polyurethan_αιsa----mensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester und/oder monomere Dialkohole enthalten sind
8. Polyureth----zus-ιmmensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Polymere B) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und Polycarbonate, aUein oder in Mischungen, enthalten sind
9. Polyurethanzus-unmensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g mol enthalten sind
10. Polyure1han--us-unmensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren C), ausgewählt aus Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetrabutylphosphoniu-nhydroxid Ethyltriphenyl- phosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphonium- decanoat und Tefrabutylphosphoniu-nfluorid, enthalten sind
11. Polyuretha---zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator C) Tributylphosphoniumhydroxyd enthalten ist.
12. Polyuretha---zusan_ιmenset--ungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide, basische Salze und/oder 2-Oxazoline enthalten sind
13. Polyuretha--_zusanιmensetzungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Triglycidyletherisocyanurat, EPIKOTE® 828, Versaticsäureglycidylester, Vestagon EP HA 320, Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2- Hydroxypropyl-2-oxazolin und/oder 5-Hydroxypentyl-2-oxa-zolin, Natriumcarbonat oder Calziumca bonat, allein oder in Mischungen, enthalten sind
14. Polyureth-ιn--usammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure E) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 enthalten sind
15. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven, uretdiongmppenhaltigen Polyure1ha----πιsa----mensetzungen, im Wesentiichen enthaltend A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, afiphatischen, (cyclo)aHphatischen oder cycloaHphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 18 Gew.-%, B) gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges und oder amingruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm respektive einem äquivalenten Amingehalt, C) mindestens einen Katalysator der Formel [PRJR2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, A-koxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoi-fatomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Aniino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, -Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt, durch Homogenisierung.
16. Verwendung mindestens eines Katalysators der Formel, [PR1R2R3R ]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R* - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- , Heteroaryl-, A-koxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, in Polyurelha----αιsa-nmensetzungen.
17. Verwendung nach Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen, ausgewählt aus Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriacolat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Ethyltriphenyl- phosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphonium- decanoat und/oder Tetrabutylphosphoniumfluorid eingesetzt werden.
18. Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung von Polyurethanzusammensetzungen, im WesentUchen enthaltend einen uretdionhaltigen Härter und ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, der Formel [PRJR2R3R4]+ [R5]', wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylresten, Hnear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffetomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
19. Katalysator nach Ansprach 18, ausgewählt aus Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriacolat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Ethyltriphenyl- phosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphonium- decanoat und/oder Tetrabutylpho-iphoniumfluorid
20. Katalysator nach Anspruch 19, bestehend aus Tetiabutylpho-phoniumhydroxid
21. Verwendung von Polyuretha---zusammensetzungen im Wesentiichen enthaltend A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aHphatischen oder cycloaHphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von Meiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 18 Gew.-%, B) gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges und/oder amingruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm respektive einem äquivalenten Amingehalt, C) mindestens einen Katalysator der Formel |TR1R2R3RY [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, A-koxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoflfatomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt, zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lack- und Klebstoffizusammensetzungen.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 14 enthalten sind
23. Verwendung nach Ansprach 21 oder 22 zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lack- und -Oebstoffi-iisammensetzungen für Metallj Kunststoff, Holz, Glas, Leder oder sonstige hitzeresistente Untergründe.
24. MetaHbescWchtungs--us-ιn-mensetzungen, im Wesentiichen enthaltend eine Polyuret-ianzus-unmensetzung aus A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aHphatischen oder cycloaHphatischen - Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von Meiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 18 Gew.-%, B) gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen oder amingruppenhaltigen Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm respektive einem äquivalenten Amingehalt, C) mindestens einem Katalysator der Formel [PRJR2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R* - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstofifatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
25. Holzbeschichtungszusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend eine Polyu-ret--a_-dackzusammensetzung aus A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter,,basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaHphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von Meiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 18 Gew.-%, B) gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen oder amingruppenhaltigen Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm respektive einem äquivalenten Amingehalt, C) mindestens einem Katalysator der Formel ppR1R2R3R.Y [R5]', wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, - -mino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, A-koxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
26. l_^derbescMch1ungs--usammensetzungen, im Wesentiichen enthaltend eine Polyure1h-ιmlack--usan--menset--ung aus A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aHphatischen oder cycloaHphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von Meiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 18 Gew.-%, B) gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen oder amingruppenhaltigen Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm respektive einem äquivalenten A ingehalt, C) mindestens einem Katalysator der Formel [PR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
27. Kunststof--bescWchtungs- ιsaπ--meιιse1--Mngen, im Wesentiichen enthaltend eine Polyurctl-an-_usa----mensetzung aus A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aHphatischen oder cycloaHphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von Meiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 18 Gew.-%, B) gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen oder amingrappenhaltigen Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm respektive einem äquivalenten Amingehalt, C) mindestens einem Katalysator der Formel [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 ,-verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AHophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, A-koxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifechbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
28. Metallbeschichtung nach Ansprach 24 für Automobükarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte.
29. Besc chtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten D) bis G) enthalten ist.
30. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 14 enthalten.
EP05701506A 2004-03-06 2005-01-13 Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen Withdrawn EP1723189A1 (de)

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